研究展望

三维碳基集流体在高比能钠金属电池中的应用与展望

  • 张智强 a, b ,
  • 董德锐 a, b ,
  • 曹柳悦 , c, * ,
  • 张斌伟 , a, b, *
展开
  • a 重庆大学化学化工学院 特种化学电源全国重点实验室 重庆 400044
  • b 重庆大学前沿交叉学科研究院 先进电能源化学研究中心 重庆 400044
  • c 重庆大学材料科学与工程学院 重庆 400044

★ "中国青年化学家"专辑

张智强, 重庆大学在读硕士生. 2024年于中国石油大学(北京)获得工学学士学位, 2024年进入重庆大学攻读硕士学位. 目前研究方向主要包括三维集流体材料及固态电解质等高比能电池的关键材料开发.

张斌伟, 副教授, 重庆大学化学化工学院、前沿交叉学科研究院先进电能源化学研究中心、特种化学电源全国重点实验室. 于厦门大学化学化工学院获得学士和硕士学位, 2019年于澳大利亚伍伦贡大学获得博士学位, 分别于澳大利亚新南威尔斯大学及伍伦贡大学从事博士后. 主要从事钠硫电池、钠离子电池及电催化等研究.

收稿日期: 2025-05-10

  网络出版日期: 2025-08-14

基金资助

项目受国家自然科学基金(22279011)

重庆市技术创新与应用发展专项重点项目(CSTB2024TIAD-KPX0094)

Application and Perspectives of 3D Carbon-based Current Collectors for High Specific Energy Sodium Metal Batteries

  • Zhang Zhiqiang a, b ,
  • Dong Derui a, b ,
  • Cao Liuyue , c, * ,
  • Zhang Binwei , a, b, *
Expand
  • a State Key Laboratory of Advanced Chemical Power Sources, School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044
  • b Center of Advanced Electrochemical Energy (CAEE), Institute of Advanced Interdisciplinary Studies, Chongqing University, Chongqing 400044)
  • c College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044
*E-mail: ;

★ For the VSI "Rising Stars in Chemistry"

Received date: 2025-05-10

  Online published: 2025-08-14

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22279011)

Key Project of Chongqing Technology Innovation and Application Development Special Fund(CSTB2024TIAD-KPX0094)

Copyright

© 2025 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences

摘要

钠金属电池因其理论比容量高(1076 mA•h•g-1)和钠资源储量丰富, 被认为是下一代高能量密度电池的理想选择之一. 然而, 钠金属负极在循环过程中易形成枝晶, 引发短路问题, 导致电池循环寿命短和库仑效率低, 甚至存在安全隐患. 作为电池关键结构材料, 集流体的形貌结构设计可调控钠金属的沉积/剥离行为, 从而抑制枝晶生长. 其中, 三维碳集流体凭借其稳定的机械支撑、高比表面积和优化的离子传输路径, 能有效抑制枝晶形成, 显著提升电池的循环稳定性和电化学性能, 成为最具潜力的集流体材料之一. 系统综述了近年来碳集流体的制备工艺, 重点分析了三维碳基集流体的性能优化策略, 如原子掺杂提高亲钠特性、功能化改性三维碳材料电子结构、有机/无机复合策略提高界面稳定性以及孔径结构调节三维碳基集流体表面反应等方法, 并探讨了碳基材料的应用优势与研究进展. 最后, 对三维集流体在钠金属电池中的未来发展方向进行了展望.

本文引用格式

张智强 , 董德锐 , 曹柳悦 , 张斌伟 . 三维碳基集流体在高比能钠金属电池中的应用与展望[J]. 化学学报, 2025 , 83(11) : 1386 -1396 . DOI: 10.6023/A25050154

Abstract

Sodium metal batteries (SMBs) have emerged as promising next-generation energy storage systems due to sodium’s high theoretical specific capacity (1076 mA•h•g-1) and natural abundance in the Earth’s crust (2.3%). However, dendrite formation during cycling leads to safety risks and rapid capacity degradation. This review provides a comprehensive analysis of three-dimensional (3D) carbon-based current collectors (CCs) as transformative platforms to regulate Na+ deposition. 3D carbon architectures, such as carbon nanotubes, graphene aerogels, and carbon cloth, offer high surface areas (500~1500 m2•g-1), robust mechanical frameworks, and optimized ion transport pathways, effectively reducing local current density and nucleation overpotential by 40%~60%. Firstly, the fabrication technologies are critically discussed. The template methods enable precise pore control (1~50 mm) but risk structural collapse. Sacrificial templates (e.g., MOFs) address this limitation, yielding composites with high conductivity and specific capacity (>600 mA•h•g-1). The use of 3D-printed nitrogen-doped graphene aerogels (3DP-NGA) facilitates dendrite-free sodium deposition, where pyrrolic-N defects act as nucleation sites to guide uniform Na plating, even in complex architectures. Electrospinning produces binder-free mesoporous carbon nanofibers (MCNFs), while chemical vapor deposition (CVD) synthesizes graphitic domains with tunable porosity. Atomic doping of 3D carbon materials can increase their sodium affinity, thereby promoting more uniform sodium deposition. Functionalization strategies such as alloying and incorporating organic or inorganic composites can further enhance sodiophilicity and help form a stable solid electrolyte interphase (SEI) during cycling. In addition, rational pore design can effectively regulate sodium plating and stripping behavior, thereby suppressing dendrite growth. Looking ahead, we envision several promising opportunities and pressing challenges: advancing in situ characterization techniques to unravel the fundamental structure-performance correlations; harnessing machine learning-driven inverse design to accelerate materials discovery; developing scalable roll-to-roll manufacturing strategies for gradient-doped CCs with projected costs below $5/m²; and integrating these architectures with solid-state electrolytes to unlock energy densities surpassing 500 W•h•kg-1. Overall, this review establishes 3D carbon-based CCs as pivotal enablers for practical SMBs, bridging fundamental research and industrial implementation through multidisciplinary innovation.

1 引言

在全球能源转型与“双碳”战略深入推进的背景下, 先进能源存储技术已经成为实现可再生能源高效利用和能源结构优化的核心驱动力. 尽管锂电池在消费电子设备和新能源汽车领域占据主导地位, 但其发展面临以下根本性制约: 一方面, 锂的地壳丰度仅为0.0065%[1], 资源储备有限; 另一方面全球超过70%的锂资源集中分布于智利和澳大利亚等少数国家[2], 导致供应链脆弱且价格波动剧烈. 相较而言, 钠元素具有显著优势: 其地壳丰度高达2.3%, 储能丰富且分布广泛[2], 原料成本较锂降低95%[3]. 钠金属负极因其高达1076 mA•h•g-1的理论比容量(约为石墨负极的3倍), 成为下一代高能量密度储能系统的研究热点, 近年来受到学术界和产业界的广泛关注.
然而, 钠金属电池的实用化仍面临诸多关键性挑战. 首先, 钠金属在充放电过程中会产生显著的体积膨胀/收缩, 理论体积变化率高达420%, 这极其容易导致电极结构粉化失效. 其次, 更为严峻的是与锂相似的枝晶问题, 在反复循环过程中, 由于钠离子在电极/电解质界面处的非均匀沉积动力学, 会引发局部电场畸变, 进而形成点蚀坑和树枝状金属枝晶[4]. 这些枝晶会刺穿隔膜引发电池内部短路, 造成突发性热失控风险; 同时还会造成“死钠”的生成和积累, 导致活性物质不可逆损失和库仑效率衰减, 降低电池循环寿命. 传统金属集流体(如铜箔、铝箔)虽具有优良的导电性, 但其固有缺陷严重制约了应用前景: 一方面, 高密度导致电池质量能量密度降低; 另一方面, 刚性基底无法适应钠沉积的体积变化, 且在有机电解液体系中易发生电化学腐蚀. 更关键的是, 其平滑的二维表面会加剧局部电流密度集中, 反而促进枝晶生长. 相比之下, 碳基集流体不仅轻质、比表面积高、化学稳定性良好且导电性优异, 还能通过各种改性引导金属均匀沉积, 抑制枝晶的形成.
近年来, 三维集流体的创新设计为抑制钠枝晶生长提供了突破性的解决方案. 具有高比表面积和高孔隙率的三维集流体可以调节钠离子通量分布, 降低局部电流密度, 有效调控金属阳离子的沉积/剥离行为, 显著抑制枝晶的形成[5], 从而有效抑制钠枝晶的生长. 如碳纳米管和碳纳米纤维网等三维碳基集流体具有高比表面积以及良好的机械强度、导电性和柔性. 这类材料的核心优势在于其独特的离子传输与存储机制, 如图1所示, 三维碳骨架表面的官能团可以作为钠离子的吸附位点, 降低钠的成核势垒, 其次三维的分级空隙结构不仅提供了丰富的钠离子存储空间, 还可以改善其离子运输动力学, 这些特性使三维碳基集流体在实现高安全、长循环钠金属电池方面展现出巨大潜力[6-8].
图1 三维集流体以及传统集流体的钠沉积对比示意图

Figure 1 Schematic diagram of sodium deposition in 3D and conventional current collectors

2 碳基集流体的制造工艺及其分类

2.1 碳基集流体的合成方法与制造工艺

碳基集流体是一种以碳材料为基础的集流体, 具有密度小和导电性好等优点. 与传统的金属集流体(如铜箔、铝箔)相比, 碳基集流体能够提高活性材料与集流体之间的结合力, 降低非活性组分的质量占比, 从而改善电池的循环寿命和质量能量密度. 此外, 碳材料的多孔结构和化学稳定性使其在电化学反应过程中发挥重要作用, 特别是在抑制钠枝晶生长及提高电池安全性方面表现出色. 常见的碳基集流体材料包括碳纤维、碳纳米管等, 这些材料不仅能够提供良好的导电通道, 还能通过其多孔结构或三维网络设计增强离子传输效率.
碳基材料典型的合成方法包括模板法、3D打印、静电纺丝和化学气相沉积(CVD), 甚至还有新兴的在外力或场作用下合成的工艺(图2)[9].
图2 外力或场作用下合成的工艺图: (a)模板法, (b)真空力, (c)静电场, (d)磁场, (e)微波, (f)球磨法[9]

Figure 2 Schematic diagrams of synthesis processes under the influence of external forces or fields: (a) template method, (b) vacuum force, (c) electrostatic field, (d) magnetic field, (e) microwave, (f) ball milling[9]

模板法是一种通过使用物理或化学模板来控制材料的形状、结构和尺寸的合成方法. 通过模板的引入, 可以精确地制造出具有特定结构的碳基材料, 例如石榴状结构、纳米管阵列或核壳结构等. 如图2a所示, Liu等[10]受石榴结构启发通过模板法合成了一种负载硅的碳基负极材料. 将Si@SiO2纳米粒子分散在含有乳化剂的1-十八烯中形成水包油乳液, 然后干燥、热处理再用HF溶液去除SiO2模板. 得到了微米级碳壳中封装硅纳米粒子的独特结构, 有效解决了硅在锂离子电池中因体积膨胀导致的结构退化和固态电解质界面膜(SEI)不稳定问题. 在0.05C倍率下, 可逆容量达到2350 mA•h• g-1; 而在0.5C倍率下, 经过1000个循环后, 容量保持率超过97%, 剩余容量超过1160 mA•h•g-1. 这种设计显著提高了负极的循环稳定性和库仑效率.
但是, 传统模板法在去除模板时可能会导致结构塌陷, 限制了复杂结构的制备. 所以自牺牲前驱体或自牺牲模板应运而生. 如金属有机框架(MOFs)作为模板或前驱体, 通过化学反应或热处理, 使其分解、转化或相变形成目标材料, 并且其形貌和结构被保留或转化为特定结构.
Wang等[11]以HKUST-1 ([Cu3(BTC)2]n)为自牺牲模板, 制备出了如图3a~3c所示具有该MOF三维框架结构的复合碳材料, 该材料比表面积高达61.22 m²•g-1, 孔径集中在16.29 nm, 总孔体积约为0.3187 cm³•g-1, 具有纳米多孔结构和高导电性. 在100 mA•g-1的电流密度下, 该复合材料的可逆容量达到627.5 mA•h•g-1. 且在500 mA•g-1的电流密度下, 经过400个循环后, 容量保持在514.6 mA•h•g-1, 库仑效率高达99%.
图3 (a~c)准铜 MOF 的透射电子显微镜(TEM)图、晶格图和元素分布图、(d~f) 3DP-NGA 在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像、(g~i)掺锰介孔碳材料的SEM图像以及(j, k)木质素碳纳米纤维的场发射扫描电镜图像[11-14]

Figure 3 (a~c) TEM images, lattice images, and element distribution maps of quasi-copper MOF, (d~f) SEM images of 3DP-NGA at different magnifications, (g~i) SEM images of manganese-doped mesoporous carbon materials, and (j, k) FE-SEM images of lignin carbon nanofibers [11-14]

3D打印技术, 是一种基于数字模型的增材制造技术, 它与传统的减材制造工艺不同, 其技术核心在于将复杂的三维结构分解为一系列二维切片, 然后逐层打印, 最终构建出完整的三维物体. 3D打印技术的特点不仅在于其支持多种材料, 如塑料、金属和陶瓷等, 为电池研究提供了丰富的选择; 还拥有极高的设计自由度, 能制造出传统工艺难以实现的高比表面积复杂多孔几何结构. 例如, Yang等[12]开发了一种如图3d~3f所示的3D打印氮掺杂石墨烯气凝胶(3DP-NGA)微晶格基底, 以调控均匀的钠成核和沉积. 密度泛函理论计算结果表明, 亲钠位点主要源于吡咯-N缺陷, 通过等离子体处理可轻松创建和控制这些缺陷. 凭借设计的架构和氮掺杂诱导的亲钠表面, 3DP-NGA微晶格能有效引导钠离子通量和沉积, 降低成核能垒并提供大量成核位点, 从而实现无枝晶形成的均匀钠沉积. Rezaei等[13]使用了立体光刻(SLA) 3D打印技术制备出具有如图3g~3i所示的三维多孔碳/Mn3O4纳米结构的自支撑电极. 通过湿化学沉积法将MnO2纳米结构沉积到3D打印的聚合物前驱体表面, 随后通过热处理实现聚合物的碳化和MnO2的退火, 形成具有优异结构完整性和均匀性的混合电极材料.
静电纺丝技术是一种利用静电力将高分子溶液或熔体拉伸成纳米纤维的方法. 静电纺丝技术优势明显, 它能够制备纤细度可调的纤维, 纤维直径可以在几百纳米到几十微米之间调节, 这使得材料的比表面积非常大, 能够提高材料的吸附、催化和传递等性能. 此外, 静电纺丝技术的设备和操作都相对简单, 过程易于控制. 如Shi等[14]以木质素和聚丙烯腈为碳源, 三嵌段共聚物P123为模板, 通过静电纺丝技术和热处理制备了一种如图3j和3k所示的木质素基介孔碳化纳米纤维(MCNFs). 该材料可直接用作锂电池的负极, 无需粘合剂和集流体. 同样Wang等[15]以聚丙烯腈和煤焦油沥青为前驱体, 通过静电纺丝制备了可直接用于负极的独立式氮掺杂硬碳纤维和连续混合氮掺杂硬碳@软碳复合纤维. 该方法不仅可以减少环境污染, 提高二次资源利用率, 还提高了碳纤维的导电性.
化学气相沉积(CVD)是一种通过气态反应物在基底表面发生化学反应生成固态材料的技术. 其基本原理是将气态反应物输送到基底表面, 在特定条件下发生化学反应, 生成所需的固态产物或薄膜. Deng等[16]采用催化剂辅助化学气相沉积法, 以甲烷(CH₄)为气态前驱体、多孔碳为基底, 制备出了石墨域可控并富含闭孔的高比能碳负极.

2.2 碳基集流体分类

碳基集流体具有多样化的结构, 主要包括碳纳米管、纳米纤维和石墨烯等纳米碳材料以及泡沫碳和碳布等宏观碳结构. 这些碳基集流体在提升钠金属电池性能方面展现出广阔的应用前景, 是目前重要的研究方向.
碳纳米管是一种由碳原子构成的纳米级管状材料, 具有独特的结构和优异的物理化学性质. 而以其为基底的集流体是一种利用碳纳米管作为核心构建单元的材料, 具有三维网络结构. 这种结构能够显著提高集流体的导电性、机械强度和电化学稳定性, 同时提供更大的比表面积和更好的离子传输通道. 碳纳米管的高导电性使得三维碳基集流体能够有效提高电池的整体性能, 而其高强度和高弹性特性则使其能够承受较大的机械应力和体积变化. 此外, 三维网络结构能够有效缓冲活性材料在充放电过程中的体积变化, 从而提高电池的循环稳定性和寿命.
Wang等[17]设计了一种具有亲钠特性的氮掺杂中空碳管NCTs, 通过透射电子显微镜(TEM)发现钠金属优先在管内成核和沉积, 随后可完全从管内剥离. 得益于特殊设计的氮官能团调制的亲钠表面, 其具有增强的快速表面动力学以及中空碳管结构, 该Na@NCTs负极能够在1 mA•cm²的电流密度下稳定循环超过800 h. Liu等[18]利用离子液体与sp2碳间的非共价作用, 诱导碳纳米管和还原氧化石墨烯进行自组装, 制备得到了碳纳米管支撑的石墨烯高导电三维多孔碳(3D-GC)集流体. 而Lee等[19]评估了三种不同的碳纳米管基集流体(即CNT、氧化CNT和还原ONT), 以研究它们的表面性质和成分对锂沉积过程的影响. 相较原始碳纳米管集流体, ONT集流体显示出更高亲锂性与表面润湿性, 这显著改善了界面动力学和循环稳定性. 此外rONT集流体表现出比ONT集流体更高的电导率与循环性能. 这些结果表明, 通过适当修改集流体的表面特性可以显著提高电池的电化学性能.
碳纤维是一种由碳原子构成的纤维状材料, 具有高强度、高模量、低密度和高导电导热性能. 碳纤维基底集流体是一种利用碳纤维作为核心构建单元的集流体, 其三维网络结构不仅提供了更多的导电路径和更大的比表面积, 还有助于缓冲活性材料在充放电过程中的体积变化, 从而提高电池的循环稳定性和寿命. 而且碳纤维的高强度和韧性使得三维碳基集流体能够承受较大的机械应力, 减少结构失效的风险. Tao等[20]通过利用自亲钠性的木质素衍生碳纳米纤维(LCNF)作为钠金属负极的宿主材料, 成功实现了钠金属的均匀封装和稳定循环. 这种复合负极材料不仅在对称电池中展现出低电压滞后和长循环寿命, 还在LCNF@Na||NMF全电池中1C倍率下初始容量为102.0 mA•h•g-1, 400个循环后容量保持率为72.5%.
石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维材料, 具有独特的蜂窝状晶格结构. 这种结构赋予了石墨烯卓越的导电性、导热性和机械强度, 使其成为材料科学和纳米技术领域的研究热点. 石墨烯以其二维片状结构为基础, 通过巧妙的三维网络设计, 将其堆叠、折叠或与其他材料复合, 形成具有复杂内部通道和广阔表面积的三维架构. 这样的结构不仅增加了电子传输的路径, 还为电化学反应提供了更多的活性位点. Liu等[21]等通过3D打印方法构建了一种三维层级多孔亲钠性还原氧化石墨烯/金刚石烷微晶格气凝胶. 均匀分布的亲钠性金刚石烷确保了离子的均匀分布, 从而实现了无枝晶沉积,如图4a~4b所示, 熔融态的钠扩散到其中的集流体展现出在1 mA•cm²、1 mA•h•cm²条件下超过7200 h的长循环寿命. Wang等[22]利用等离子体增强化学气相沉积法在商用铝箔上生长出了垂直石墨烯纳米片, 其与电极的碳基导电网络形成了牢固的连接, 与传统铝箔相比界面电阻降低了20倍. Wu等[23]通过将钠金属渗透到还原氧化石墨烯气凝胶中, 成功制备了一种高性能的钠金属负极复合材料. 这种材料具有图4c和4d所示的多孔结构和亲钠性, 有效抑制了钠枝晶的生长和体积膨胀, 提高了钠金属负极的循环稳定性和电化学性能. 实验结果表明, 该复合负极在碳酸酯电解液体系中展现出低过电位和长达1000次的稳定循环性能, 进一步地, 在以P2型钠镍锰氧作为正极匹配的全电池中, 0.1C倍率下测试表明, 其可逆容量为79 mA•h•g-1, 库仑效率为99.5%.
图4 (a, b) 3D打印rGO/金刚石-30微格气凝胶的SEM图、(c) rGa负极SEM图像、(d) Na@rGa复合负极制备流程图及(e~g) Na/C复合材料的SEM图像[21,23-24]

Figure 4 (a, b) SEM images of 3DP rGO/diamane-30 microlattice aerogel, (c) SEM image of rGa anode, (d) schematic diagram of the preparation process of Na@rGa composite anode, and (e~g) SEM image of Na/C composite[21,23-24]

除了以上提到的主流碳基底以外还有一些独特的碳基底集流体, 如Chi等[24]通过熔融浸渍法将钠金属嵌入到三维柔性碳毡中, 制备了Na/C复合负极. 这种复合材料具有如图4e~4g所示的碳毡多孔结构和导电网络, 有效抑制了钠枝晶的生长, 并限制了钠金属的体积变化. 在1 mol/L高氯酸钠且乙烯碳酸酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)体积比为1的电解液中与Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极匹配的全电池中, Na/C复合负极展现出优异的比容量(84 mA•h•g-1), 1C倍率下循环200次后, 比容量稳定在72 mA•h•g-1, 库仑效率高于99.9%的稳定性, 为钠金属电池的实际应用提供了一种可行的解决方案. Yang等[25]设计了一种柔性无粘结剂的Li₄Ti₅O₁₂表面改性碳布电极, 对锂和钠存储都展现出优异的循环能力.

3 三维碳基集流体性能提升策略

上述集流体材料, 尽管各自具有独特的优势, 但也存在一些缺点. 首先, 这些碳材料的制备过程通常较为复杂, 这导致它们的生产成本相对较高, 限制了大规模应用. 其次, 未经修饰的碳材料表面化学性质较为惰性, 具有排斥钠离子的特性, 这主要是因为碳材料表面的低极性和低亲和力, 导致其与电解液的相容性较差, 从而影响电池的电化学性能[26].
为了解决这些问题, 研究者们开发了多种修饰和改性方法. 通过原子掺杂及表面功能化等手段, 可以显著改善碳材料的表面化学性质, 从而增强其与碱金属的相互作用, 使其具有亲钠性, 提高电池的整体效率和循环稳定性.

3.1 原子掺杂提高亲钠特性

原子掺杂是一种向碳材料中引入异质原子来改变其性质的有效方法. 将非金属杂原子(如硫、氮、磷、氧、氟和硼)掺杂到碳骨架中是制备高催化活性碳基材料的一种重要方法. 由于碳原子与掺杂原子之间存在电负性和自旋密度的差异, 杂原子掺杂可以诱导晶格电荷密度的重新分布, 从而优化反应物和/或中间体在催化活性位点上的吸附/脱附过程[27]. 例如Li等[28]在CVD过程中将乙腈分解产生的氮均匀掺杂到碳纳米管中, 其表面富含吡啶氮和吡咯氮等官能团, 这些官能团提供了大量的位点, 有助于金属的均匀成核和沉积. 组装的对称电池在0.5 mA•cm²的电流密度下可以循环超过2000 h, 过电位仅为9 mV.
除了单纯的氮原子掺杂以外, 还可以和其他杂原子共掺杂在碳基材料中形成更加丰富官能团位点, 通过杂原子协同提高材料亲钠性. Sun等[29]通过氮硫共掺杂的碳纳米管(NSCNT)纸作为中间层, 成功制备了一种无枝晶的钠金属负极. 图5a~5c所示氮和硫均匀分布在碳纳米管上, 而含N和S官能团诱导NSCNT高度“亲钠”, 这可以引导初始的Na成核并引导Na均匀分布在NSCNT纸上. 如图5d所示该负极在剥离容量为1 mA• h•cm²的对称电池中可稳定运行500 h, 具有良好的循环性能. Liu等[30]通过高温氨气碳化和熔融钠渗透, 成功制备了一种氮氧共掺杂的三维碳布(Na@CC)复合材料作为钠金属负极. 这种复合材料不仅提高了钠的电沉积性能, 还有效抑制了钠枝晶的生长.
图5 (a~d) NSCNT 的 TEM 以及对应元素分布图以及1 mA•cm-2下的恒电流循环电压曲线、(e) OBHcCs中碳氧硼共掺杂的结构示意图和(f, g) OBHcCs的SEM图和TEM图[29-30]

Figure 5 (a~d) TEM images of NSCNT and its corresponding elemental distribution maps, and the constant-current cycling voltage curves of NSCNT at 1 mA•cm², (e) the configuration of carbons with oxygen and boron codoping, and (f, g) SEM images, TEM images of OBHcCs[29-30]

此外, 硼掺杂可以引入正电荷中心, 改变碳材料的电荷分布, 增强其对离子的吸引力. Xie等[31] 报道了氧和硼共掺杂的蜂窝碳骨架(OBHcCs), 如图5e~5g. 其由于具有高表面积有效降低了局部电流密度并抑制了枝晶的生长.

3.2 功能化改性三维碳材料电子结构

通过功能化改性策略对三维碳材料进行性能优化已成为提升钠金属电池性能的重要研究方向, 例如采用金属氧化物复合和合金化等改性方法, 可在三维碳基体表面构建具有特殊电子结构的活性位点, 降低钠离子的吸附能垒, 提供丰富的氧化还原活性中心, 同步增强材料的储钠容量和反应动力学, 实现高能量密度、长循环寿命的钠金属电池.

3.2.1 金属氧化物复合

金属氧化物复合是一种常用的碳材料改性方法. 金属氧化物尤其是过渡金属氧化物的引入可以提供额外的活性位点, 还能通过金属氧化物与碳之间的协同作用, 增强对钠/锂的吸附能力和反应活性. Wang等[32]通过在三维碳纤维网络中引入锌纳米粒子而构建具有异质结构的集流体. 发现引入的锌粒子沿碳纤维重新分布, 充当内置的稳定亲锂位点. 基于该集流体的对称电池在 10 mA•cm²的电流密度下可实现 300 次的稳定循环. Zhu等[33]合成了一种以空心介孔碳纳米片为载体锚定SnO₂纳米颗粒的复合材料(SnO₂@HMCNS). 亲钠性纳米颗粒与介孔通道的协同效应, 使SnO₂@HMCNS电极在4 mA•cm²的电流密度及2 mA•h•cm²的面积容量下, 能够实现约1800 h的循环. Xiong等[34]通过将碳布(CTs)浸入含有FeOOH前驱体的化学浴中, 通过化学浴沉积(CBD)方法在碳布表面均匀生长β-FeOOH纳米晶体. 然后在450 ℃的空气中退火, 使β-FeOOH转化为具有三维多孔结构的α-Fe₂O₃纳米晶体, 最后注入熔融钠. 不仅显著提高了对钠的润湿性和沉积均匀性, 还具有高导电性和高机械性, 实现了稳定循环. 实验表明这种负极材料在无添加剂的碳酸酯基电解液中展现出低过电位和长达300次的循环性能.

3.2.2 合金化

合金化作为一种碳材料改性策略, 主要涉及将锡、锑等金属或其氧化物与碱金属接触发生反应, 生成具有独特电子结构和物理化学性质的合金相. 这种合金相能够改变碳材料的表面化学性质, 提高对碱金属亲和力. Zhang等[35]通过在碳纤维框架上涂覆SnO₂并利用熔融浸渍法镀覆锂或钠, 制备了具有皮芯结构的Li/Na-CF复合负极. 这种设计显著改善了碱金属的润湿性, 降低了局部电流密度, 抑制了枝晶生长, 并有效容纳了体积变化. Li-CF对称电池在1和3 mA•cm²的电流密度下分别持续744和120 h. Zeng等[36]通过在碳布基底上生长具有缺陷的氧化锡纳米棒阵列, 利用图6a和6b所示的毛细结构成功制备了一种高性能的钠金属负极材料. 该负极材料不仅利用三维结构的碳布作为结构支撑, 还通过亲钠中间层引导钠的均匀沉积, 使其能够在5 mA• cm²的大电流对称电池中稳定运行(图6c), 有效抑制了钠枝晶的生长并在其与NVP组成的全电池在1C下经过500次循环后容量仍然能够保持91.5%以上(图6d).
图6 (a, b) 具有毛细上升特性的Na/Na15Sn4/CC示意图和循环测试后的SEM图、(c, d) Na/CC和Na/Na15Sn4/CC对称电池倍率性能以及与NVP组成的全电池在1C下的长循环性能图以及(e, f) NC和Bi@NC上Na沉积比较的示意图和Bi@NC在5 mA•cm²和10 mA•h•cm²下以及在30 mA•cm²和3 mA•h•cm²的循环性能[36-37]

Figure 6 (a, b) Schematic illustration of the Na/Na₁₅Sn₄/CC composite exhibiting capillary-rise behavior, together with post-cycling SEM micrographs, (c, d) rate-capability data for Na/CC and Na/Na₁₅Sn₄/CC symmetric cells, and long-term cycling performance (1C) of the corresponding full cells paired with NVP cathodes, (e, f) schematic comparison of Na deposition on NC and Bi@NC, together with the cycling performance of Bi@NC at 5 mA•cm² with a capacity of 10 mA•h•cm² and at 30 mA•cm² with 3 mA•h•cm²[36-37]

Yuan等[37]设计了一种嵌入了Bi纳米颗粒的多孔非晶态碳纳米纤维Bi@NC(图6e), 原位形成的Na-Bi合金加速钠金属的成核和离子的扩散动力学. 特别是Bi@NC电极组成的对称电池中在5 mA•cm-2和10 mA•h•cm²的条件下循环寿命达到1000 h, 并且在30 mA•cm-2和3 mA•h•cm²的苛刻条件下运行超过600个循环(图6f). Zoller等[38]使用冷冻浇铸法制备出性能优异的ATO/C/rGO纳米复合材料, 锑掺杂和碳包覆是实现其良好电化学性能的关键因素. 这种材料在4 A/g的高电流密度下展现出697 mA•h•g-1的放电比容量. Du等[39]通过纳米铅颗粒修饰碳布, 再使用熔融浸渍法镀覆锂金属, 成功制备了一种高性能的锂金属负极. 对称电池中10 mg该负极在1 mA•cm-2和1 mA•h•cm²的条件下, 展现出超过4648 h的循环寿命, 过电位低于50 mV.

3.2.3 有机/无机复合策略提高界面稳定性

近年来, 通过将导电聚合物[如聚吡咯、聚苯胺和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)等]与无机金属材料(如Co纳米颗粒等)复合改性碳基集流体的策略, 已成为提升钠金属电池性能的重要研究方向. 这种复合改性可有效改善碳材料的界面稳定性, 缓冲充放电过程中的体积应变, 维持电极结构完整性, 精准调控碱金属沉积行为, 实现钠金属负极沉积/剥离过程的动态平衡, 为开发高性能钠金属电池提供了新的材料体系. 此外二维层状纳米材料MAXene也具有二维金属级导电网络与可调控表面化学的协同作用, 其亲钠吸附能与层间限域效应可协同调控钠沉积/剥离行为[40].
聚合物复合是一种将碳材料与聚合物结合的改性方法, 通过将碳材料与导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)复合, 其分子链中的极性官能团(如NH、C=O等)与碳材料形成稳定的化学键合, 构建均匀的包覆层, 显著抑制电解液分解, 使界面阻抗降低60%以上. 同时, 聚合物的本征柔韧性可有效缓冲钠金属沉积/剥离过程中高达420%的体积变化, 维持电极结构完整性. He等[41]通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底中填充 CNT 海绵并涂覆铌基涂层, 构建了一种层级化结构(PET-CNT- Nb), 用于稳定锂金属负极. 该结构不仅能够调控锂的沉积, 使其在受限空间内均匀分布, 还能通过激活PET基底中的亲锂性官能团, 进一步提高锂的成核和沉积均匀性. 在与磷酸铁锂(LFP)正极匹配的全电池中, PET-CNT-Nb电池在0.1C倍率下展现出接近理论容量的放电容量, 并在2C倍率下保持86.5%的容量保持率.
与无机金属材料复合, 可作为优先成核位点, 通过降低成核过电位, 引导钠金属均匀沉积, 同时也可以改变钠沉积的晶面择优取向, 从而有效抑制枝晶形成. Xie等[42]选择钴基金属有机框架(Co-MOFs)作为前驱体, 设计了一种嵌入钴纳米粒子并由氮锚定的多孔碳菱形十二面体(CoNC), 用于钠金属负极的均匀钠成核和沉积, 实现了在1 mA•cm-2下1200 h的循环. 金属纳米颗粒能够优化离子传输动力学, 对钠在重复的沉积/剥离过程中不可控枝晶生长的问题给予一定启示.

3.3 孔径结构调节三维碳基集流体表面反应

钠金属的沉积/剥离行为主要发生在三维碳基集流体的表界面, 因此其表面反应特性直接影响材料的储钠性能. 通过精准调控三维碳基集流体的孔径分布, 微孔、介孔和大孔优化组合产生协同效应, 可以有效引导钠离子的传输路径并优化沉积行为[43]. 这种调控策略不仅能改善钠金属的沉积/剥离可逆性, 还可显著提升电极的循环稳定性.
Zhu等[44]通过电子调制与结构工程协同优化开发了一种氟掺杂的微孔覆盖的介孔碳纳米纤维(FMCNF)集流体, 其利用含氟物质率先热解产生的微孔区域充当减压阀释放热解气, 确保MOF热解产生孔径均匀的中孔区域. 从而成功构筑了具有微孔覆盖、介孔尺寸分布均匀及表面光滑的独特结构, 该结构能够实现介孔限制沉积和微孔自平滑(图7a): 首先外部的微孔降低了表面电流密度, 促进了SEI均匀形成(图7b), 而由F掺杂和增强的ZnNx位点产生的Lewis酸位点抑制了电解质分解; 然后内部均匀的介孔为钠成核和沉积提供了充足的空间; 最后在中孔内均匀生长的钠金属充当晶种, 合并形成致密光滑的平面沉积物(图7c). 该负极结构能够在10 mA•cm-2的电流密度1 mA•h•cm-2的电流容量下实现可逆的沉积/剥离, 并且与磷酸钒钠(NVP)组成的全电池在1 A/g的电流密度下能够稳定循环7200次, 容量保持率能够保持80%以上(图7d~7f).
图7 (a) FMCNF上Na沉积机制的示意图、(b, c) FMCNF的TEM图和SEM图、(d~f) 不同电流密度下对称电池的性能图、与NVP组成全电池的长循环性能图和对应的电压容量曲线以及(g, h) O-CCF的SEM图和Na-O-CCF在50 mA•cm-2电流密度下的循环稳定性图[44-45]

Figure 7 (a) Schematic illustration of Na deposition behavior on FMCNF, (b, c) TEM and SEM images of FMCNF, (d~f) Symmetric-cell performance at various current densities, long-term cycling data of the full cell coupled with an NVP cathode, and corresponding voltage-capacity profiles, (g, h) SEM image of O-CCF and cycling stability of the Na-O-CCF electrode at 50 mA•cm-2 [44-45]

Li等[45]设计了一种具有3D管状结构的含氧碳化椰子骨架(O-CCF)来抑制枝晶生长. 其三维管状结构可以调节电场的均匀分布, 使Na在电极表面均匀扩散, 而具有亲钠性的氧官能团有助于Na的吸附, 并降低O-CCF表面上的Na成核能. 图7g显示了直径约15 µm、壁厚约1 µm的规则垂直通道, 通道壁上有许多点和孔, 这些丰富的多孔结构和均匀的点提供了较大的内部空间和高比表面积, 可以有效地降低局部电流密度. 最终3D管状结构和氧官能团的相互作用实现在50 mA/cm2下剥离/镀覆超过10000次循环(图7h). Ye等[46]研发的氧功能化的碳纳米管(Of-CNT)具有可扩展的相互连接微空隙架构. 在钠沉积过程中, 最初沉积的钠均匀地出现在Of-CNT上, 随着负荷增加, 新镀的钠从现有部位逐渐延伸并平行于电极平面从最初出现的钠部位扩散, 以平坦的方式填充空通道和空腔, 最终实现高面积容量的钠稳定承载. 通过密度泛函理论(DFT)模拟计算得出, Of-CNT表面(羰基氧、羧基氧、醚氧、羟基氧)与钠的结合能远高于原始碳纳米管的-2.55 eV和铜箔的-1.21 eV, 表明Of-CNT表面的氧官能团与钠之间存在更强的相互作用.

4 结论与展望

综上所述, 碳基三维集流体在钠金属电池领域展现出独特的结构优势和功能特性, 并且通过原子掺杂、功能化改性或孔径结构调控等策略可以调节钠离子的沉积/剥离行为, 抑制了钠枝晶的生长. 尽管有机/无机复合功能化能够提供合金化位点, 但是存在循环稳定性和成本增加的局限性; 孔径结构的调控虽能改善离子传输, 但存在阈值效应. 而原子掺杂则可以通过精准引入N、S等杂原子, 直接重构碳骨架的电子云分布, 优化导电性, 提升亲钠特性. 基于原子掺杂在原子级精准调控、规模化制备和成本效益等方面的综合优势, 未来研究应重点发展机器学习辅助的多杂原子协同掺杂技术, 同时结合孔径结构优化等策略, 构建跨尺度协同的新型集流体体系, 以突破现有性能瓶颈. 展望未来, 随着表征技术的进步和制造工艺的成熟, 碳基三维集流体的研究可以在以下方向寻求突破(图8).
图8 碳基三维集流体的未来展望

Figure 8 Future perspectives of carbon-based 3D current collectors

在基础机理方面, 目前尚未建立碳基集流体表面化学特性(如官能团种类、缺陷浓度等)与钠沉积/剥离行为之间的定量构效关系, 特别是对界面电荷转移机制和成核动力学的认识仍需深化. 为此, 可发展先进的原位表征技术(如同步辐射X射线三维成像或原位环境透射电镜等), 结合多尺度理论计算方法(从DFT到有限元分析), 构建从原子尺度到宏观尺度的完整认知体系, 阐明碳基集流体增强钠金属负极循环寿命的作用机制. 此外, 碳基集流体的双电层电容行为通常伴随少量非法拉第的钠离子吸附/脱附, 以及表面官能团(如含氧基团)带来的赝电容贡献. 尽管其电容贡献相对有限, 但界面电荷存储行为可能对钠金属沉积动力学产生影响, 这一机制值得在未来的研究中深入探索.
在材料开发方面, 可基于机器学习算法对现有实验数据进行深度挖掘与分析, 建立碳基集流体的组成-结构-性能关联模型, 以预测其对钠金属电池性能的影响. 具体而言, 可对已知的碳基集流体材料数据库(如比表面积、官能团分布和导电性等结构特征)进行深入分析, 解析碳基集流体微观结构与钠金属电池电化学性能之间的复杂非线性关系, 结合人工智能辅助设计, 可实现新型碳基集流体的逆向设计. 再通过高通量计算模拟进行初步筛选, 最后结合实验验证, 形成“计算预测-实验验证-模型优化”的闭环研发流程, 将传统“试错法”所需的研发周期缩短一个数量级, 并提高材料设计的精准度.
面向实用化的碳基集流体规模化制备, 重点突破卷对卷连续生产工艺的关键技术瓶颈. 通过优化前驱体涂布工艺参数(如浆料粘度、涂布速度及干燥温度等), 确保碳基功能层的高精度均匀沉积; 同时, 针对钠金属电池体系的特性需求, 采用原位杂原子掺杂(如N、S等)或构建梯度化结构设计, 在连续化制备过程中实现对碳基体导电网络与表面化学性质的协同调控.
面向未来应用拓展, 碳基集流体技术可与其他新型电池体系(如无负极钠电体系和固态电池体系)实现深度融合创新. 无负极钠电体系是一种不预先装载钠金属负极的二次电池, 其特点仅由正极(含Na⁺源)、电解液和负极集流体(如三维碳基材料)构成. 在首次充电过程中, 正极中的Na⁺通过电解液迁移至负极集流体表面, 原位电化学还原沉积为金属钠, 从而形成功能性负极; 后续循环中, 钠金属通过可逆的剥离/沉积过程实现能量存储. 然而, 该体系的核心挑战在于如何增加有效沉积位点并实现钠金属的均匀成核, 这对电池的循环稳定性和能量效率至关重要. 固态电池也是一种新型的电池体系, 然而其界面兼容性是其目前的主要挑战. 利用碳基体的三维多孔结构缓解固态电解质-电极界面的接触失效问题. 例如, 通过碳基集流体表面官能团修饰改善 固-固界面的离子传输动力学. 通过材料层面的创新融合不仅能够解决传统金属集流体/固态电解质界面存在的化学/机械兼容性挑战, 更为开发能量密度超过500 Wh•kg-1的高安全性固态电池提供了突破性解决方案. 该技术路线具有显著的普适性优势, 通过调整碳基体的孔径分布和表面化学性质, 可进一步拓展至钾/镁/锌离子等新兴储能体系, 为下一代电池技术发展开辟新的技术路径.
我们坚信, 通过多学科交叉研究和产学研协同攻关, 碳基三维集流体必将推动钠金属电池技术实现从实验室到产业化的跨越式发展, 为新一代储能系统的应用奠定坚实基础.
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