基于3,6-二苯硒基咔唑的多重共振热活化延迟荧光分子

汪庆辉; 任正; 张凯; 周东营; 樊健

doi:10.6023/A25090323

化学学报 >

2026 , Vol. 84 >Issue 2: 248 - 256

DOI: https://doi.org/10.6023/A25090323

研究论文

基于3,6-二苯硒基咔唑的多重共振热活化延迟荧光分子

汪庆辉 ^,^a^,^† ,
任正 ^,^a^,^† ,
张凯 ^,^b^,^* ,
周东营 ^,^a^,^* ,
樊健 ^,^a^,^c^,^*

展开

^a 苏州大学功能纳米与软物质研究院仿生界面材料科学全国重点实验室苏州 215123
^b 曲阜师范大学物理与工程学院物理与工程学院山东曲阜 273165
^c 中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室结构化学国家重点实验室福建福州 350002

收稿日期: 2025-09-27

网络出版日期: 2025-11-11

基金资助

项目受国家重点研发计划(2020YFA0714604)

项目受国家重点研发计划(2024YFB3612102)

江苏省国际科技合作/港澳台科技合作项目(BZ2023053)

收起

Multiple Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecule Based on 3,6-Diphenylselenylcarbazole

Qinghui Wang ^,^a ,
Zheng Ren ^,^a ,
Kai Zhang ^,^b^,^* ,
Dongying Zhou ^,^a^,^* ,
Jian Fan ^,^a^,^c^,^*

Expand

^a State Key Laboratory of Bioinspired Interfacial Materials Science, Institute of Functional Nano & Soft Materials (FUNSOM), Soochow University, Suzhou 215123, China
^b College of Physics and Engineering, Qufu Normal University, Qufu 273165, Shandong, China
^c State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, Fujian, China

*E-mail: 15692312996@163.com;

dyzhou@suda.edu.cn;

jianfan@suda.edu.cn

†These authors contributed equally to this work.

Received date: 2025-09-27

Online published: 2025-11-11

Supported by

National Key R&D Program of China(2020YFA0714604)

National Key R&D Program of China(2024YFB3612102)

International Science and Technology Innovation Cooperation/Hong Kong, Macao and Taiwan Science and Technology Innovation Cooperation Project of Jiangsu Province, China(BZ2023053)

Fold

摘要

传统的多重共振热活化延迟荧光材料(MR-TADF)的反向系间窜越速率(k_RISC)低, 器件在高亮度下效率滚降明显. 因此, 本工作利用硒的重原子效应, 增强S₁与T₁的自旋轨道耦合, 提高三线态激子反向系间窜越速率, 从而降低器件在高亮度下的效率滚降. 在经典的硼氮类多重共振热活化延迟荧光材料BCzBN的基础上, 设计并合成了一种将硒原子引入咔唑的3, 6号位上的分子即2SetCzBN. 2SetCzBN在稀甲苯溶液中的半峰宽为26 nm, ΔE_ST仅有0.14 eV, 并且分子具有大的自旋轨道耦合, 最终实现了高达2.49×10⁶ s⁻¹的反向系间窜越速率. 将2SetCzBN分子掺杂在主体材料9-(2-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-3,9'-双咔唑(PhCzBCz)中制备的器件具有绿色发光, 当掺入15% (w) Firpic敏化时, 器件的最大外量子效率(EQE_max)可达到27.6%, 并且在1000 cd/m²的高亮度下, 器件的EQE为22.2%, 具有很低的效率滚降; 通过调控电子传输层厚度为50 nm时器件最大EQE达到了31.3%.

关键词： 热激活延迟荧光; 重原子效应; 多重共振效应; 硒原子; 有机发光二极管

本文引用格式

汪庆辉 , 任正 , 张凯 , 周东营 , 樊健 . 基于3,6-二苯硒基咔唑的多重共振热活化延迟荧光分子[J]. 化学学报, 2026 , 84(2) : 248 -256 . DOI: 10.6023/A25090323

Abstract

Abstract Conventional multiple resonance thermally activated delayed fluorescence material (MR-TADF) has a narrow emission spectrum with full width at half maximum (FWHM) <30 nm due to its planar rigid structure that suppresses vibrational relaxation and thus makes devices with higher color purity, but it usually faces the problem of a low rate of reverse intersystem crossing (k_RISC), and the device has a significant roll-off in efficiency at high luminance. Therefore, a molecule 2SetCzBN was designed and synthesized by introducing selenium atoms into the 3, 6 position of carbazole, which utilizes the heavy-atom effect of selenium to enhance the spin-orbit coupling effect of S₁ and T₁, accelerating the reverse intersystem crossing rate and thus decreasing the efficiency roll-off of the device at high luminance. The thermal decomposition temperature (temperature at 5% mass loss, T_d) of the compound 2SetCzBN was 388 ℃, proving that it can be sufficient to withstand the heat treatment procedures during device preparation. The FWHM of 2SetCzBN in dilute toluene solution is 26 nm and the ΔE_ST is only 0.14 eV. The prompt fluorescence lifetimes of 2SetCzBN film is 1.3 ns and the delayed fluorescence lifetime is 3.27 μs. The orbital distribution and geometric configuration of 2setczbn are simulated, and the molecule has a high oscillator strength (f) of 0.4577. Meanwhile, the S₁ and T₁ of 2SetCzBN are hybrid local charge transfer (HLCT) excited states, and the T₂ energy level is mainly local excited states (LE). In addition, due to the influence of heavy atom effect, 2SetCzBN has a large spin-orbit coupling constant of 2.132 cm⁻¹, and finally achieves a high reverse intersystem crossing rate (2.49×10⁶ s⁻¹). Remarkably, when 2SetCzBN was doped in the host material PhCzBCz with 15% (w) Firpic as the sensitizer, the organic light-emitting diode (OLED) device achieves a maximum EQE of 27.6%, and 22.2% at 10³ cd/m². Furthermore, the maximum EQE can reach 31.3% with the optimal thickness of the electron-transport layer (50 nm).

Key words： thermally activated delayed fluorescence; heavy atom effect; multiple resonance effect; selenium; organic light-emitting diode

1 引言

随着时代的不断发展, 显示和照明技术在我们生活中的应用越发普及. 有机电致发光二极管(OLED)作为新一代显示技术, 具有高对比度^[1]、超薄柔性^[2]、低功耗及色彩质量高的特点, 在智能显示、光学医疗、室内照明等领域中极具应用前景^[3-4]. 最常见的OLED器件结构由阴极、电子传输层、有机发光层(EML)、空穴传输层和阳极组成^[5], 而有机发光层是影响OLED性能的一个关键因素. 第一代OLED发光材料基于传统荧光分子, 其单线态激子辐射跃迁回基态速率快, 但是由于其无法利用电激发产生的三线态激子, 导致器件的内量子效率(IQE)通常不会超过25%. 第二代磷光OLED材料^[6]通过掺入重金属原子如铱、铂等, 增大T₁与S₀之间的轨道耦合常数(SOC), 使T₁激子能够辐射跃迁回基态, 内量子效率理论上可达100%^[7-8]. 第三代热活化延迟荧光材料(TADF)于2012年首次被Adachi团队^[9]成功开发, 热活化延迟荧光材料相比于荧光和磷光材料, 具有较小的单重态-三重态能隙(ΔE_ST), 三线态激子可以通过反向系间窜越(RISC)至单线态发光, 从而可以实现100%的激子利用率. 目前, 与磷光材料相比, TADF材料凭借成本低及环保的优点在OLED领域已经得到了广泛的研究.

TADF分子按分子设计又可以分为给受体型(D-A)型TADF和多重共振(MR)型TADF^[10]. 给受体型TADF由电子给体(Donor, D)和电子受体(Acceptor, A)单元以空间扭曲的方式连接组成, 形成长程电荷转移(LR-CT)态. 通过将最高占据分子轨道(HOMO)局限在给体, 最低未占据分子轨道(LUMO)局限在受体上, 使HOMO和LUMO分离^[11], 减小单重态-三重态能隙, 实现三线态激子通过反向系间窜越到单线态. 给受体型TADF材料虽然具有较小的ΔE_ST^[12-13], 但其激发态的振动弛豫严重, 使它们具有较大的斯托克斯位移和发射光谱半峰宽^[14].

多重共振型TADF分子通过在刚性稠环骨架中引入硼(B)、氮(N)、氧(O)等原子, 将HOMO集中在富电子原子(如N), LUMO集中在缺电子原子(如B)中, 从而实现HOMO和LUMO在原子上交替分布, 最终实现窄谱带发光^[15]. 2016年Hatakeyama等^[16]设计并合成出了嵌入杂原子的多环芳烃分子DABNA-1和DABNA-2, 基于DABNA-1的OLED的半峰宽仅为28 nm, EQE_max可达13.5%. 通过加入外围取代基, DABNA-2的发光光谱发生了8 nm的红移, 相应OLED的半峰宽(FWHM)保持不变的同时, EQE_max值高达20.2%.

MR-TADF相比D-A型TADF, 因其平面刚性结构抑制了振动弛豫, 它的发射光谱窄(半峰宽可<30 nm), 因此其OLED器件具有更高的色纯度^[17], 但是这类材料的ΔE_ST一般较大, S₁与T₁之间的自旋轨道耦合较弱, 通常面临反向系间窜越速率低的问题^[18], 导致器件在高亮度下出现明显的效率滚降现象^[19]. 为解决这一问题, 引入重原子以增强T₁与S₁之间的自旋-轨道耦合(SOC)效应^[20-21].

目前, 已有报道将硒原子插入MR-TADF分子中. 2022年Yasuda等^[22]首先将硒原子插入MR-TADF多重共振骨架中, 形成了N/B/Se核心, 合成了分子CzBSe, 由于重原子硒的存在, 其T₁与S₁之间的SOC为0.87 cm⁻¹, 远高于CzBO的0.02和CzBS的0.27值, 并且产生了创纪录的10⁸ s⁻¹的反向系间窜越速率, 比普通的MR-TADF材料高出3个数量级, 分子在mCBP掺杂薄膜中的最大外量子效率达到了23.9%. 同年, Wang等^[23]在分子CzBSe的基础上, 将额外的叔丁基和3, 6-二叔丁基咔唑基团引入修饰, 合成了分子Cz-BSeN和DCz-BSeN, 反向系间窜越速率均超过10⁶ s⁻¹, T₁与S₁之间的SOC分别为1.96 cm⁻¹和2.52 cm⁻¹, 最大外量子效率分别为20.3%和22.3%. 除了上述这种在MR-TADF的发光核心插入硒原子之外, 也有将硒原子插入MR-TADF材料的外围基团. 2022年, Yang等^[24]将硒原子连在二苯胺上, 设计合成了分子BNSeSe和BNSSe, T₁与S₁之间的SOC均约为1.5 cm⁻¹, 最大外量子效率分别为36.8%和35.7%, 并且反向系间窜越速率分别为2.0×10⁶ s⁻¹和0.6×10⁶ s⁻¹, 这项工作为高性能MR-TADF材料的开发提供了新思路; 2023年, Yang等^[25]通过在MR-TADF骨架周围引入嵌入硒的硒氧杂蒽酮单元, 合成出了分子BN-STO, 其T₁与S₁之间的SOC达到了1.61 cm⁻¹, 最大外量子效率达到40.1%, 并且在1000 cd/m²的亮度下的效率滚降只有12%.

这些研究结果表明, 不管是重原子的外围修饰还是重原子直接集成到MR-TADF核心中, 均有助于改善MR-TADF发光材料的RISC工艺. 关于重原子的外围修饰, 本工作在经典的硼氮类多重共振热活化延迟荧光材料BCzBN^[26-27]的基础上, 设计了一种将硒原子引入咔唑的3, 6号位上的方案, 由此合成出了分子2SetCzBN, 通过利用硒的重原子效应, 增强自旋轨道耦合效应, 使三线态激子反向系间窜越速率变大. 分子不仅具有26 nm的窄半峰宽, 并且ΔE_ST只有0.14 eV, 计算得到T₁与S₁之间的SOC值达到2.153 cm⁻¹, 相比于BCzBN的0.024 cm⁻¹值^[28]有了巨大提升, 同时k_RISC达到极高的2.49×10⁶ s⁻¹值. 当掺杂到 PhCzBCz中作为有机发光层后, 该OLED器件的发光波长在500 nm, 其最大EQE达到27.8%; 敏化后的器件在1000 cd/m²的亮度下的效率滚将仅有5.4%; 同时通过调整电子传输层的厚度(50 nm), 展示出31.3%的EQE_max.

2 结果与讨论

2.1 合成与结构

化合物2SetCzBN的合成步骤如图式1所示. 化合物结构已通过核磁和质谱进行表征, 详细数据见支持信息图S1, S2. 为了评估分子设计的可行性, 对2SetCzBN的轨道分布及几何构型进行了模拟计算, 详细结果见图1. 分子具有0.343 eV的ΔE_ST和0.4577的高振子强度(f), LUMO (－2.013 eV)主要分布在B原子及其相连苯环的邻、对位碳原子上, 而HOMO (－5.073 eV)主要分布在N原子及其相连苯环的邻、对位碳原子上, 这符合MR-TADF的相邻原子上的交替的HOMO/LUMO分布. 为了评价硒的重原子效应, 计算了S₁态和T_n态之间的自旋-轨道耦合常数(SOC)和自然跃迁轨道(NTO)分布. 由于硒的重原子效应的影响, 分子具有T₁与S₁之间2.153 cm⁻¹和T₂与S₁之间2.132 cm⁻¹的高SOC, 这与我们将硒原子引入咔唑基团的初衷一致. 从自然跃迁轨道分布可以看出, 分子的S₁与T₁为杂化局域-电荷转移(HLCT)激发态(局域激发态占比分别是54.48%和60.90%), T₂能级主要以局域激发态(71.19%)为主^[29]. 相近的T₁和T₂能级可以有助于三线态激子能够通过反向系间窜越回到单线态.

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图式1 2SetCzBN的合成路线

Scheme 1 Synthetic route of 2SetCzBN

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图1 (a) 2SetCzBN分子在溶剂中HOMO和LUMO的能量和分布. (b)激发态的绝热激发能及自旋轨道耦合常数(SOC). (c)单重态和三重态的跃迁属性(箭头右方为LE占比)

Figure 1 (a) The energy and distribution of HOMO and LUMO of 2SetCzBN molecules in solvents. (b) The adiabatic excitation energy and spin orbit coupling constant (SOC) of the excited state. (c) The transition properties of singlet and triplet states (The right side of the arrow indicates the proportion of LE)

2.2 热稳定性与电子轨道能级

我们制备OLED器件时, 一般采用真空蒸镀法^[30]对不同层进行蒸镀, 这就要求分子在高温度下具有热稳定性, 于是我们使用热失重分析法(TGA)对化合物2SetCzBN进行测试. 如支持信息图S3所示, 化合物2SetCzBN的热分解温度(样品质量损失5%时的温度, T_d)为388 ℃, 因此这个化合物具有很好的热稳定性, 满足器件的制备要求.

对于OLED器件来说, 不同功能层之间的能级匹配^[31]很大程度上会影响器件的性能. 如果器件各功能层之间能级匹配很好, 可以显著降低器件的开启电压. 所以为了选择合适的主体材料和器件结构, 我们通过测试化合物2SetCzBN与二茂铁的循环伏安曲线, 根据公式E_HOMO=－(E_ox－E_Fc/Fc⁺＋4.8) eV来确定化合物2SetCzBN的HOMO能级, 通过图S3的CV曲线中的起始氧化电位计算得到HOMO能级为－5.33 eV. 基于图2吸收光谱的截止波长, 计算出E_g为2.54 eV. 利用公式E_g=E_LUMO－E_HOMO计算出2SetCzBN的LUMO能级为－2.79 eV, 具体数据见表1.

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图2 (a) 2SetCzBN在稀释甲苯溶液(10⁻⁵ mol/L)中的紫外-可见吸收光谱､荧光光谱(298 K)和磷光光谱(77 K). (b)在300 K真空下, 2SetCzBN薄膜的瞬态光致发光(PL)衰减曲线

Figure 2 (a) UV/vis absorption, fluorescence (298 K), and phosphorescence (77 K) spectra of 2SetCzBN in toluene (10⁻⁵ mol/L). (b) Transient photoluminescence (PL) decay curve for the 2SetCzBN in film via vacuum processes at 300 K

表1 2SetCzBN的热力学与电化学数据

Table 1 Thermodynamic and electrochemical data of 2SetCzBN

化合物	T_d^a/^°C	HOMO^b/eV	LUMO^b/eV	E_g^c/eV
2SetCzBN	388	－5.33	－2.79	2.54

^aT_d: decomposition temperature; ^bHOMO was calculated from cyclic voltammetry (CV) data, E_HOMO=－(E_ox－E_Fc/Fc⁺＋4.8) eV; LUMO was calculated from the HOMO and E_g; ^cE_g was calculated from the corresponding absorption cutoff.

2.3 光物理性能

为了探究在MR-TADF材料的咔唑上连接硒原子对其光物理特性的影响, 进行了紫外-可见吸收光谱、室温荧光光谱和低温磷光光谱测试, 详细数据见表2. 图2(a)中在300~350 nm的范围内呈现出清晰的吸收带, 该范围的吸收可归因于典型的π-π*和n-π*跃迁. 在474 nm处呈现出较强的吸收带, 说明这个分子具有分子内电荷转移(ICT)特性. 这个分子的发光波长在496 nm,并且半峰宽仅有26 nm, 和化合物BCzBN的25 nm的半峰宽^[32]相近, 说明两个苯硒基的加入对半峰宽没有显著的影响. 通过室温荧光和低温磷光光谱^[17]分别计算得出2SetCzBN的S₁能级为2.61 eV, T₁能级为2.47 eV, 得到分子的ΔE_ST为0.14 eV, 小的单三线态能隙也有利于三线态激子反向系间窜越回单线态发光, 从而减轻三线态激子的聚集淬灭^[33]. 为了进一步确认其TADF特性, 测量了蒸镀薄膜的瞬态光致发光(PL)光谱, 根据PLQY数据和图2(b)的瞬态PL衰减曲线, 相应的动力学数据总结如表3所示. 其中, 室温下的瞬时寿命(𝜏_p)和延迟寿命(𝜏_d)分别为1.30 ns和3.27 μs, 分子的辐射衰减速率常数(k_r^S)达到4.63×10⁷ s⁻¹, 反向系间窜越速率(k_RISC)拟合为2.49×10⁶ s⁻¹的极高值, 远超过BCzBN的10⁴ s⁻¹的k_RISC值^[32], 由此说明在咔唑的3, 6位上加入硒原子对分子的反向系间窜越速率起到了很好的改善作用.

表2 2SetCzBN的光物理数据

Table 2 Summary of the photophysical properties of 2SetCzBN

化合物	λ_abs^a/nm	λ_em^a/nm	FWHM^a/nm	S₁^b/eV	T₁^b/eV	ΔE_ST^c/eV
2SetCzBN	474	496	26	2.61	2.47	0.14

^aMeasured in toluene at 298 K; ^bcalculated from the onset of fluorescence at room temperature and phosphorescence spectrum at 77 K;^cΔE_ST=E_S1－E_T1.

表3 2SetCzBN的动力学参数

Table 3 Kinetic parameters of 2SetCzBN

化合物	Ф_PL/%	Ф_d/%	τ_p/ns	τ_d/μs	K_p/10⁸ s⁻¹	K_d/10⁵ s⁻¹	K_r^S/10⁷ s⁻¹		K_IC/10⁷ s⁻¹	K_ISC/10⁸ s⁻¹	K_RISC/10⁶ s⁻¹
2SetCzBN	70	63.98	1.30	3.27	7.69	2.14		4.63	1.98	7.03	2.49

2.4 电致发光性能

为了探究2SetCzBN的电致发光性能, 采用主客体掺杂的方式, 在主体材料PhCzBCz中进行不同浓度的掺杂, 制备了二元电致发光器件. 其中, PhCzBCz满足功能层之间的能级匹配, 因此被用于发射层(EML)的主体. 同时, 为了进一步研究这个材料的器件性能, 我们使用Firpic(15%) (w)作敏化剂^[34], 制备了三元电致发光器件, 与二元电致发光器件相比具有更优异的电致发光性能. 在支持信息图S4中显示了二元和三元器件能级示意图和各个有机功能层材料的化学结构. 其中, 阳极材料为氧化铟锡(ITO), 空穴注入层材料为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN), 空穴传输层的材料为4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC), 电子阻挡层的材料为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA), 发光层的发光材料为2SetCzBN, 发光材料掺杂在咔唑基主体材料PhCzBCz中, 敏化剂为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(Firpic), 电子传输层的材料为3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1''-三联苯]-3,3''-二基]二吡啶(TmPyPB), 电子注入层及阴极材料分别为8-羟基喹啉-锂(Liq)和金属铝.

为了阐明该分子的掺杂浓度和电致发光性能之间的关系, 系统地改变了1% (w)、2% (w)、5% (w)和10% (w)的掺杂浓度, 相应的电致发光(EL)光谱图、电流密度-电压、电流效率(CE)-亮度、EQE-亮度曲线如图3所示. 在掺杂浓度为1% (w)、2% (w)、5% (w)和10% (w)时, 2SetCzBN的EL发光峰分别在500、500、504和508 nm. 当掺杂比例增加时, 由于发光分子之间的相互作用力增强, 导致光谱发生略微红移. 除此之外, 不同掺杂浓度的器件均显示出了3.1~3.2 V的低启亮电压和60~85 cd/A的CE_max. 基于2SetCzBN的二元电致发光器件也显示出高的EQE_max, 分别为25.4%、27.5%、27.7%和25.9%, 相比于BCzBN的43.2 cd/A的CE_max和21.6%的EQE_max有了显著的提升^[27], 具体数据列于表4.

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图3 基于2SetCzBN的二元器件电致发光性能. (a) 2SetCzBN的归一化EL光谱曲线. (b) 2SetCzBN的电流密度-电压特性曲线. (c) 2SetCzBN的电流效率(CE)-亮度特性曲线. (d) 2SetCzBN的外量子效率(EQE)-亮度特性曲线

Figure 3 EL performance of 2SetCzBN based binary OLED. (a) Normalized EL spectra curves of the 2SetCzBN. (b) Current density-voltage characteristics of 2SetCzBN. (c) Current efficiency (CE)-luminance characteristics of the 2SetCzBN. (d) External quantum efficiency (EQE)-luminance characteristics of the 2SetCzBN

表4 基于2SetCzBN的二元OLED的EL性能

Table 4 EL performance of 2SetCzBN based binary OLED

发光材料	Dop (w/%)	V_on^a/V	EQE^b/%		CE_max^c/(cd•A⁻¹)		λ_em/nm	FWHM/nm
发光材料	Dop (w/%)	V_on^a/V	Max	@10³ cd/m²	CE_max^c/(cd•A⁻¹)		λ_em/nm	FWHM/nm
2SetCzBN	1 2 5 10	3.2 3.2 3.1 3.1	25.4 27.5 27.7 25.9	9.8 11.7 13.9 15.2	60 70 80 85	500 500 504 508		32 32 36 44

^aTurn-on voltage at 1 cd/m²;^bmaximum external quantum efficiency; ^cmaximum current efficiency.

为了探究敏化对OLED器件的影响^[35], 在2SetCzBN掺杂浓度为2% (w)的基础上, 通过加入15% (w) Firpic与未加入Firpic作对比, 测定其电致发光(EL)光谱图、电流密度-电压、电流效率(CE)-亮度、EQE-亮度曲线. 具体数据见表5. 如图4所示, 掺杂敏化剂前后器件的开路电压、EL光谱、EQE_max均未有明显变化, 但掺杂15% (w) Firpic的器件在1000 cd/m²的高亮度下, EQE为22.2%, 和未经敏化的二元器件相比效率滚降有了显著的降低. 这是因为通过加入敏化剂, 可以有效促进从主体到客体的能量传输. 电子和空穴分别从阴极和阳极注入后, 在PhCzBCz中相遇形成激子, 其中25%为单线态激子, 75%为三线态激子. PhCzBCz中的单线态激子通过Förster能量转移到FIrpic的单线态, 三线态激子通过Dexter能量转移到FIrpic的三线态. 在FIrpic中, 单线态激子可以通过ISC过程转移到三线态. 由于FIrpic的EL谱^[34]与2SetCzBN的吸收谱有较大重叠, 通过Förster能量转移, FIrpic的三线态激子可以较为快速地转化成2SetCzBN的单线态激子, 然后2SetCzBN凭借其快速的辐射衰减并发出光^[36-37].

表5 基于2SetCzBN的三元TSF-OLED与二元OLED的EL性能

Table 5 EL performance of 2SetCzBN based ternary TSF-OLED and binary OLED

发光材料	Dop (w/%)	V_on/V		EQE/%			CE/(cd•A⁻¹)		λ_em/nm	FWHM/nm
发光材料	Dop (w/%)	V_on/V		Max	@10³ cd/m²		Max	@10³ cd/m²	λ_em/nm	FWHM/nm
2SetCzBN 2SetCzBN:Firpic	2 2		3.2 3.1	27.5 27.6	11.7 22.2		70.0 70.0	29.7 56.2	500 500	32 32

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图4 掺杂浓度为2%时, 基于2SetCzBN的三元敏化器件与未敏化器件电致发光性能. (a) 2SetCzBN的归一化EL光谱曲线. (b) 2SetCzBN的电流密度-电压特性曲线. (c) 2SetCzBN的电流效率(CE)-亮度特性曲线. (d) 2SetCzBN的外量子效率(EQE)-亮度特性曲线

Figure 4 EL performance of 2SetCzBN based ternary TSF-OLED and binary OLED with doping concentrations of 2% (w). (a) Normalized EL spectra curves of the 2SetCzBN. (b) Current density-voltage characteristics of 2SetCzBN. (c) Current efficiency (CE)-luminance characteristics of the 2SetCzBN. (d) External quantum efficiency (EQE)-luminance characteristics of the 2SetCzBN

此外, 为了实现器件中电子和空穴的平衡传输, 我们优化电子传输层TmPyPB的厚度^[38]. 如图5所示, 不同电子传输层厚度的器件所展现的EL光谱基本不变. 而当电子传输层的厚度为50 nm时, 制备的三元器件的EQE_max可以达到31.3%.

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图5 掺杂浓度为2%时, 基于2SetCzBN的三元敏化器件在不同电子传输层厚度下的电致发光性能. (a) 2SetCzBN的归一化EL光谱曲线. (b) 2SetCzBN的电流密度-电压特性曲线. (c) 2SetCzBN的电流效率(CE)-亮度特性曲线. (d) 2SetCzBN的外量子效率(EQE)-亮度特性曲线

Figure 5 EL performance of 2SetCzBN based ternary TSF-OLED at different ETL thicknesses with doping concentrations of 2% (w). (a) Normalized EL spectra curves of the 2SetCzBN. (b) Current density-voltage characteristics of 2SetCzBN. (c) Current efficiency (CE)-luminance characteristics of the 2SetCzBN. (d) External quantum efficiency (EQE)-luminance characteristics of the 2SetCzBN

3 结论

本工作设计合成了分子2SetCzBN, 通过在咔唑的3, 6位上连接两个苯硒基, 由于重原子效应, 加快了三线态激子的反向系间窜越, 降低器件在高亮度下工作的效率滚降. 这个分子由于其刚性多重共振骨架, 展现了较小的半峰宽(26 nm)和较小的ΔE_ST (0.14 eV), 咔唑上加入两个硒原子使分子T₁与S₁间的SOC达到2.153 cm⁻¹, 并且实现了2.49×10⁶ s⁻¹的较快的反向系间窜越速率, 相比未加硒原子的BCzBN的k_RISC有了极大的提高. 当2SetCzBN掺杂在主体材料PhCzBCz中时, 添加15% (w)Firpic敏化剂后, 其器件达到了27.6%的最大EQE, 即使在1000 cd/m²的高亮度下, EQE仍能达到22.2%, 具有极低的效率滚降. 通过调控电子传输层的厚度(50 nm), 制备的器件达到了31.3%的极高EQE_max, 该项研究为重原子外围掺杂MR-TADF 材料的设计和合成提供了新的见解.

4 实验部分

4.1 仪器与试剂

本工作中使用的仪器与试剂、测试表征方法及其性能测试等详见支持信息.

4.2 化合物2SetCzBN的合成

取15 mL三甲苯于茄形瓶中, 加入化合物3 (500 mg, 0.6 mmol), 并用翻口袋塞住, 抽充氮气三次, 将茄形瓶置于低温反应器中－40 ℃搅拌0.5 h, 0.5 h后逐滴加入叔丁基锂(1.3 mol/L, 1.1 mL, 1.44 mmol), 然后再于低温反应器中－40 ℃搅拌0.5 h, 0.5 h后缓慢加入三溴化硼溶液(1 mol/L, 2.4 mL, 2.4 mmol), 然后室温搅拌10 min, 加入N,N-二异丙基乙胺(0.5 mL, 3 mmol), 将反应置于160 ℃下加热24 h. 冷却至室温后, 用饱和醋酸钠水溶液淬灭反应, 用二氯甲烷/水萃取, 萃取后的有机层经减压蒸馏后, 用二氯甲烷/石油醚(V/V=1∶3)体系过柱, 得橙色固体, 产率为8.6%. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ: 9.10 (d, J=1.3 Hz, 1H), 8.77 (d, J=1.7 Hz, 1H), 8.46 (d, J=1.3 Hz, 1H), 8.43 (d, J=1.7 Hz, 1H), 8.35~8.29 (m, 4H), 8.22 (dd, J=8.7, 2.1 Hz, 2H), 7.98 (t, J=8.1 Hz, 1H), 7.73 (dd, J=8.7, 1.8 Hz, 1H), 7.62 (dd, J=8.8, 2.0 Hz, 1H), 7.51 (dd, J=8.1, 1.9 Hz, 2H), 7.43 (dd, J=7.9, 1.6 Hz, 2H), 7.15~7.23 (m, 6H), 1.45 (s, 18H). MS calcd for C₅₀H₄₁BN₂Se₂ 840.16, found 839.87.

5 计算部分

本工作采用连续极化(PCM)模型来模拟液相环境.基于TD-DFT计算了2SetCzBN的单重和三重激发态及自然跃迁轨道(NTO). 采用B3LYP泛函与6-31g**基组一起评估发射波长和激发态绝热能差. 所有的量子力学(QM)计算均在Gaussian 16A03软件包中实现. 自旋轨道耦合(SOC)常数采用Dalton程序中的二次响应函数法计算.

(Cheng, B.)

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序

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摘要

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Abstract

1 引言

2 结果与讨论

2.1 合成与结构

图式1 2SetCzBN的合成路线

图1 (a) 2SetCzBN分子在溶剂中HOMO和LUMO的能量和分布. (b)激发态的绝热激发能及自旋轨道耦合常数(SOC). (c)单重态和三重态的跃迁属性(箭头右方为LE占比)

2.2 热稳定性与电子轨道能级

图2 (a) 2SetCzBN在稀释甲苯溶液(10−5 mol/L)中的紫外-可见吸收光谱､荧光光谱(298 K)和磷光光谱(77 K). (b)在300 K真空下, 2SetCzBN薄膜的瞬态光致发光(PL)衰减曲线

表1 2SetCzBN的热力学与电化学数据

2.3 光物理性能

表2 2SetCzBN的光物理数据

表3 2SetCzBN的动力学参数

2.4 电致发光性能

图3 基于2SetCzBN的二元器件电致发光性能. (a) 2SetCzBN的归一化EL光谱曲线. (b) 2SetCzBN的电流密度-电压特性曲线. (c) 2SetCzBN的电流效率(CE)-亮度特性曲线. (d) 2SetCzBN的外量子效率(EQE)-亮度特性曲线

表4 基于2SetCzBN的二元OLED的EL性能

表5 基于2SetCzBN的三元TSF-OLED与二元OLED的EL性能

图4 掺杂浓度为2%时, 基于2SetCzBN的三元敏化器件与未敏化器件电致发光性能. (a) 2SetCzBN的归一化EL光谱曲线. (b) 2SetCzBN的电流密度-电压特性曲线. (c) 2SetCzBN的电流效率(CE)-亮度特性曲线. (d) 2SetCzBN的外量子效率(EQE)-亮度特性曲线

3 结论

4 实验部分

4.1 仪器与试剂

4.2 化合物2SetCzBN的合成

5 计算部分

参考文献

图2 (a) 2SetCzBN在稀释甲苯溶液(10⁻⁵ mol/L)中的紫外-可见吸收光谱､荧光光谱(298 K)和磷光光谱(77 K). (b)在300 K真空下, 2SetCzBN薄膜的瞬态光致发光(PL)衰减曲线