1 引言
第二次工业革命以后, 全球经济的迅速发展导致人们对化石能源的需求量日益增多[1]. 化石资源的过度和不合理使用导致了大量废弃物和温室气体的排放, 进而引发了一系列的环境污染与自然灾害, 对生态平衡和人类的可持续发展构成了严重的威胁[2-3]. 因此, 人们亟需开发新型可持续能源替代煤、石油等化石资源. 在诸多的新能源中, 生物质资源具有碳中性、分布广泛、储量丰富、可再生、可以用于制备多种化学品等特性, 被视为化石资源的理想替代品. 由生物质资源转化而来的生物基平台化合物种类丰富, 如2,5-呋喃二甲醛[4]、糠 醛[5-6]、5-羟甲基糠醛[7-8]等, 可用于制备多种高附加值化学品[9-13], 且在生产和利用过程中具有碳足迹较低的特点, 可显著减少温室气体的排放, 是推动我国“双碳”目标实现的重要途径[14-16].
多元酸酯是指结构中含有两个及以上羧酸酯基团的有机化合物, 具有独特的应用性能, 在化学工 业[17-18]、聚合物材料[19]、日用化学品[20]、生物医学[21]以及食品工业[22]等领域都展现出广泛的潜在用途. 其中, 四元酸酯及其衍生物可以用作聚合物的交联剂, 这类化合物中的多个羧酸酯基团可以在聚合物链与链之间形成共价键或离子键, 构建成分子交联网络, 从而调控聚合物的交联密度, 提高材料的机械性能、热稳定性和化学抗性等, 改善材料的整体性能[23]. 此外, 由于四元酸酯具有较好的热稳定性且不易挥发, 可以在高温环境下用作润滑剂, 广泛应用于航空、汽车等工业当中[24]. 除此之外, 其在药物递送、免疫疗法、基因疗法和组织工程等生物医学领域也具有广阔的应用前景[25].
传统的化学合成路线主要是通过氧化法获得, 通常是在氧气、浓硝酸等强氧化剂的存在下进行氧化反应生成多元羧酸, 然后将得到的多元羧酸与醇类发生酯化反应制得相应的多元酸酯. Kulsrestha等[28]在氧气存在下将环己烷催化氧化生成环己酮和环己醇的混合物, 然后将中间产物进一步氧化生成己二酸, 选择性可以达到77%. 后来, Tian等[29]利用一种流通式电催化膜反应器, 通过电化学活化过硫酸盐产生自由基和非自由基活性物种, 实现了环己烷一步法生成己二酸. 除此之外, Matsumura等[30]使用亚硝酸钠在三氟乙酸中氧化环戊醇, 以亚硝酸钠和三氟乙酸生成的硝鎓离子活性氧化物种推动反应的进行, 成功得到了α,ω-二元羧酸. Gauthard等[31]以合成活性炭为催化剂, 在乙酸和水混合溶剂中, 通过催化氧化环十二酮得到1,12-十二烷二酸. 类似地, Lisicki等[32]使用过渡金属盐为催化剂, 在空气或氧气中将环酮氧化为二元羧酸, 其中1,12-十二烷二酸的选择性最高, 可以达到76%. 然而, 上述氧化过程可能会伴生大量的氮氧化物, 产物中通常存在多种羧酸及其衍生物, 导致后续分离提纯难度较大, 对环境污染较大, 生产成本和设备成本较高[33-34].
2019年, Hu等[35]以生物质衍生的双丙酮醇和富马酸酯为原料, 通过加氢、脱水/Diels-Alder环加成、再加氢的三步串联反应, 成功合成了环己烷二甲酸酯, 总产率达到85%. 后来, 他们又以2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)和丙烯酸酯或巴豆醛为原料, 经过脱水/Diels-Alder反应、芳构化、水解和好氧氧化步骤制备三元羧酸, 在低共熔溶剂(ChCl/HCO2H)中有效制备苯三甲酸, 产率在60%左右[36]. 这些合成方法为多元酸或多元酯的合成提供了新的思路, 但由于该方法的工艺流程较长, 且总收率不高, 不宜于规模化生产. 因此, 找到一种更为高效、绿色且低成本的多元酸或多元酸酯的合成路线具有非常重要的意义.
离子液体在生物质转化领域具有重要的应用[37], 可以用于多种化学反应的催化剂或溶剂[38], 但是均相离子液体的回收较为困难, 通常需要使用有机溶剂萃取和反萃取, 回收流程较为复杂, 且有机溶剂会通过挥发进入环境中, 造成环境污染. 因此, 非均相负载型离子液体受到了越来越多的关注[39]. 例如, Ma等[40]以聚苯乙烯纳米颗粒为载体, 在其表面负载N-丙基咪唑, 并以此为催化剂高效催化Knoevenagel缩合反应. Yao等[41]采用介孔有机硅负载的双咪唑离子液体催化苯甲醛及其衍生物与丙二腈的缩合反应, 产率基本可以达到90%以上. 他们认为咪唑鎓离子液体的Lewis碱性位点与载体活性位点之间的协同效应, 提高了反应效率. Li等[42]设计合成了SBA-15负载的醋酸盐功能化离子液体, 高效催化多种底物的Knoevenagel缩合反应, 通过调节负载浓度, 进一步优化催化性能. 但上述研究仅仅进行了单醛与相关化合物的Knoevenagel缩合反应, 并未对难度更大的二醛类化合物的缩合反应进行研究, 最多只能得到相应的二元酸酯化合物, 不能得到多元酸酯类化合物. 因此, 设计合成一种便于操作、环境友好的负载型离子液体催化剂, 并将其运用到多元酸酯的合成过程中具有非常重要的研究意义.
在本工作中, 我们通过简单的酸碱中和法, 设计合成了一系列的非均相负载型离子液体催化剂, 并将它们应用到了2,5-呋喃二甲醛(DFF)和丙二酸二甲酯(DMM)合成生物基多元酸酯反应当中. 采用元素分析(EA)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)、核磁共振(NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重-质谱联用(TG-MS)等表征技术对催化剂进行了表征分析, 证明了吡咯烷与弱酸性离子交换树脂之间可以发生质子转移, 形成负载型离子液体催化剂. 对反应温度、反应时间、催化剂用量、DFF与DMM的物质的量比以及底物浓度等进行了优化, 生物基多元酸酯的产率最高可以达到99.2%. 通过对使用前后的催化剂的对比, 探究了可能的催化剂失活原因, 并通过再生处理, 实现了催化剂的稳定循环. 通过底物拓展实验证实了该催化剂具有很好的普适性, 可以用于催化多种底物的Knoevenagel缩合反应. 相较于传统的多元酸酯制备流程, 本工作所采用的合成方法更具有经济性和可持续性, 更加符合绿色化学原则, 具有潜在的工业化应用前景.
2 结果与讨论
2.1 催化性能探究
首先我们以离子交换树脂为载体, 以有机胺为修饰剂, 设计合成了一系列的非均相负载型离子液体催化剂, 并将其应用到了DFF和DMM的Knoevenagel缩合反应制备生物基多元酸酯当中(Scheme 1), 结果如表1所示. 当使用吡咯烷和乙醇胺为修饰剂时, 催化剂的效果较好, 优于二乙醇胺修饰的树脂催化剂. 其中Pyrrolidine- YLST-3和Ethanolamine-D113表现出相对优异的催化活性, 目标产物产率接近, 均达到70%以上(表1, Entries 1, 4). 为了更深入了解两种催化剂的反应活性, 我们将反应时间缩短为60 min. 此时Pyrrolidine-YLST-3的催化效果更为优异, 得到了68.9%的目标产物收率, 而Ethanolamine-D113催化的体系中, 目标产物收率仅为58.8% (表1, Entries 7~8), 由此可以确认Pyrrolidine- YLST-3为最佳催化剂. 当使用未修饰的YLST-3离子交换树脂为催化剂时, 相同条件下几乎没有催化活性(表1, Entry 9), 说明单独的弱酸性离子交换树脂不能催化DFF和DMM的缩合反应. 当单独使用吡咯烷为催化剂时, 虽然DFF几乎完全转化, 但目标产物的产率仅为19.4%(表1, Entry 10), 远低于Pyrrolidine-YLST-3催化剂的效果, 说明吡咯烷与YLST-3之间存在显著的协同催化效应, 这种协同作用可以很好地促进DFF和DMM的Knoevenagel缩合反应.
图式1 DFF和DMM的Knoevenagel缩合反应Scheme 1 The Knoevenagel condensation reaction of DFF and DMM |
表1 不同负载型离子液体催化剂催化DFF和DMM的Knoevenagel缩合反应aTable 1 The Knoevenagel condensation reaction of DFF and DMM catalyzed by different supported ionic liquid catalysts |
| Entry | Catalyst | Conversion/% | Yield/% | Selectivity/% |
|---|---|---|---|---|
| 1 | Pyrrolidine-YLST-3 | 100 | 79.1 | 79.1 |
| 2 | Pyrrolidine-D113 | 100 | 63.8 | 63.8 |
| 3 | Ethanolamine-YLST-3 | 97.0 | 60.0 | 61.5 |
| 4 | Ethanolamine-D113 | 99.2 | 73.4 | 74.0 |
| 5 | Diethanolamine-YLST-3 | 11.6 | 0 | 0 |
| 6 | Diethanolamine-D113 | 9.9 | 0 | 0 |
| 7b | Pyrrolidine-YLST-3 | 92.7 | 68.9 | 74.4 |
| 8b | Ethanolamine-D113 | 98.7 | 58.8 | 59.5 |
| 9 | YLST-3 | 18.2 | 0 | 0 |
| 10 | Pyrrolidine | 100 | 19.4 | 19.4 |
a Reaction conditions: DFF: 1 mmol, DMM: 3 mmol, catalyst 6% (w), Acetonitrile 0.5 g, T=70 ℃, t=180 min; b Reaction conditions: t=60 min. |
2.2 催化剂的表征
2.2.1 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)
通过扫描电子显微镜(SEM)对修饰前后材料的形貌结构进行了表征, 如图1所示. 由图可以看出, YLST-3离子交换树脂与修饰后的Pyrrolidine-YLST-3催化剂的表面都粗糙, 颗粒尺寸较大, 均大于100 nm, 具有明显的堆积孔道结构. 图S1(见支持信息)所示的两种催化剂的TEM图片显示两种材料都没有完整的晶体结构和孔道结构, 这也是YLST-3树脂比表面积较小的主要原因[如表S2(见支持信息)所示].
2.2.2 元素分析
表2所示的是YLST-3负载吡咯烷前后的元素组成对比, 与YLST-3相比, Pyrrolidine-YLST-3中的N元素含量由1.0%增加到7.0%, C和H元素含量也有少量增加, 而O元素含量明显减少, 这可以证明吡咯烷分子成功修饰到YLST-3上.
表2 元素分析Table 2 Element analysis |
| Entry | Catalyst | Elemental content/% | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| N | C | H | O | |||
| 1 | YLST-3 | 1.0 | 51.3 | 6.3 | 41.4 | |
| 2 | Pyrrolidine-YLST-3 | 7.0 | 54.6 | 8.4 | 30.0 | |
2.2.3 核磁共振(NMR)
为了探究Pyrrolidine-YLST-3催化剂的形成机制, 以及吡咯烷与弱酸性树脂之间的相互作用, 我们采用了与离子交换树脂YLST-3单体类似的苯甲酸与吡咯烷在相同条件下进行了混合与反应, 并通过核磁共振测试其反应前后相关原子的化学位移的变化, 进而推测催化剂的可能形成机制. 如图S2(见支持信息)所示, 相较于单纯的吡咯烷, 与苯甲酸混合后, 吡咯烷上H原子的化学位移向低场发生了偏移, 这是由于与苯甲酸混合以后, 吡咯烷与苯甲酸之间发生了酸碱中和反应, 吡咯烷接受了来自苯甲酸的H⁺后形成了阳离子, 降低了N原子周围的电子云密度, 减弱了N原子周围的电磁屏蔽效应, 使得化学位移向低场方向发生了偏移. 与此相反, 相对于纯的苯甲酸, 混合后的苯甲酸中H原子的化学位移向高场发生了偏移, 这是由于苯甲酸失去H⁺后带有负电荷, 导致其周围电子云密度增加, 电磁屏蔽效应增大, 从而导致苯环中H原子的化学位移向高场移动. 由此可见, 吡咯烷和苯甲酸之间存在着质子转移, 可以形成离子液体型催化剂, 为Pyrrolidine-YLST-3的形成机理提供重要的理论依据. 基于此, 我们提出了Pyrrolidine- YLST-3的可能形成机制, 如Scheme 2所示. 吡咯烷与YLST-3之间发生了质子转移, YLST-3羧基上的H⁺转移到了吡咯烷的N原子上, 形成吡咯烷阳离子, 然后与羧酸根阴离子通过静电相互作用相结合, 形成负载型离子液体Pyrrolidine- YLST-3.
2.2.4 红外光谱分析(FTIR)
使用红外光谱表征技术对吡咯烷修饰前后的YLST-3进行了表征分析, 结果如图2所示. 两种材料的特征峰具有一定的相似之处, 但在特定的官能团处存在着明显的差异. YLST-3在3500 cm－1处的宽吸收带属于树脂结构中羟基的伸缩振动[43], 而Pyrrolidine-YLST-3在该波数左右的吸收峰明显增强且发生了少量红移, 这是由于吡咯烷的引入形成了新的N—H键导致了吸收峰偏移[44]. 根据上文核磁共振谱图的结果, 我们可以确定吡咯烷与YLST-3之间发生了质子转移, 而这一过程中吡咯烷阳离子与羧酸根离子之间形成了静电相互作用, 也可能形成了O…H—N形式氢键, 这种相互作用也会导致吸收峰的增强[45], 与此同时, 这种相互作用的强度相较于O—H键的键能较低, 从而导致振动频率降低, 进而引发了吸收峰的红移[46]. 此外, Pyrrolidine-YLST-3在1562和1022 cm－1左右出现了新的衍射峰, 分别对应于吡咯烷的N—H弯曲振动和C—N伸缩振动[47]. 2930 cm－1处的吸收峰为亚甲基的C—H伸缩振动, 1405 cm－1处的吸收峰为亚甲基的C—H弯曲振动, 吡咯烷修饰后衍射峰强度同样增强. 上述结果进一步表明吡咯烷成功修饰在了YLST-3上.
2.2.5 X射线衍射(XRD)
如图3所示, 使用X射线衍射(XRD)表征技术对修饰前后的YLST-3进行了表征分析. 从图中可以看出, 修饰前后的催化剂均存在较宽馒头峰, 且峰高较低, 因此可知两种材料均属于低结晶材料或者无定型结构, 与SEM和TEM所示的结果相符. 与YLST-3在2θ=18.0°处存在明显的馒头峰相比, 使用吡咯烷修饰后的催化剂Pyrrolidine-YLST-3在2θ=9.8°和19.6°处出现了新的馒头峰, 这是由于吡咯烷与YLST-3之间存在质子转移, 体积较大的吡咯烷阳离子取代了YLST-3上羧基中质子的位置, 使得Pyrrolidine-YLST-3内部的应力发生了变化, 带电离子在催化剂材料中同时受到了静电引力和空间斥力共同的作用[48], 从而导致材料结构发生了变化.
2.2.6 X射线光电子能谱(XPS)
通过X射线光电子能谱(XPS)对比分析了修饰前后材料的元素组成及表面化学状态, 结果如图4所示. 图4a为XPS全谱, 从图中可以看出修饰前后材料的主要元素组成均为C、N和O元素. 图4b为两种催化剂的 C1s光谱, 286.2 eV处的特征峰归属于C-N物种, 而吡咯烷修饰后, C-N物种的相对含量有所增加. 288.7 eV处的特征峰归属于羧基中的碳原子, 与修饰之前相比, 该碳原子的电子结合能有所降低, 其可能原因是形成羧酸根离子以后, 该处碳原子周围的电子云密度增大, 电负性增加, 使其更容易失去电子, 从而导致了电子结合能的降低. 与其类似的是, 在O1s光谱中, 如图4d所示, 未修饰的YLST-3在531.7和533.3 eV处的特征峰分别归属于羧基中的羟基氧和羰基氧[49], 而Pyrrolidine- YLST-3中O元素的特征峰向结合能减小的方向偏移, 这是由于YLST-3的羧基失去H⁺后带有负电荷, 从而导致电子云密度增加, 电子结合能减小, 这与前面红外光谱和核磁共振的表征结果一致. 图4c为N1s光谱, 从XPS全谱中可知, YLST-3载体中也存在少量N物种. 吡咯烷修饰后材料的N元素在399.3 eV出现了一个新的特征峰, 这是由于吡咯烷的引入增加了新的四氢吡咯氮物种, 进一步证明了吡咯烷成功修饰到YLST-3表面.
图4 (a) YLST-3和Pyrrolidine-YLST-3的XPS全谱, (b) YLST-3和Pyrrolidine-YLST-3的C1s光谱, (c) YLST-3和Pyrrolidine-YLST-3的N1s光谱, 和(d) YLST-3和Pyrrolidine-YLST-3的O1s光谱Figure 4 (a) XPS survey spectrum of YLST-3 and Pyrrolidine-YLST-3, (b) C1s spectra of YLST-3 and Pyrrolidine-YLST-3, (c) N1s spectra of YLST-3 and Pyrrolidine-YLST-3, and (d) O1s spectra of YLST-3 and Pyrrolidine-YLST-3 |
2.2.7 热重-质谱联用分析(TG-MS)
采用热重-质谱联用(TG-MS)评估了两种催化剂的热稳定性, 图5为TG-DTG曲线. 从图中可以看出, 在100~150 ℃时Pyrrolidine-YLST-3具有显著的失重, YLST-3失重相对较少, 这是由于Pyrrolidine-YLST-3在高温下失水导致. 其主要原因是修饰过程是在水相中进行, 树脂的孔道内部残留了一部分水, 且在修饰以后形成了新的负载型离子液体, 亲水性增强, 导致催化剂的吸水量增加. 其次, 吡咯烷阳离子与羧酸阴离子之间可以发生脱水反应生成酰胺结构, 尤其在温度超过100 ℃时, 该现象较为显著[50], 这一现象也会导致Pyrrolidine-YLST-3在100~150 ℃范围内失重较多. 在200~350 ℃范围内, YLST-3的失重主要源于羧酸基团分解生成CO2和水, 而Pyrrolidine-YLST-3在此温度区间内有NO等含N物种生成, 这是由于吡咯烷与羧酸反应生成的吡咯烷阳离子与羧酸根之间发生了脱水反应, 生成了酰胺结构, 酰胺结构在此温度区间内分解释放出了NO和水, 该结果也进一步证实了离子交换树脂和吡咯烷之间存在质子交换. 当温度进一步升至450 ℃时, 两种树脂催化剂质量都发生了快速降低, 这是由于温度过高导致了催化剂骨架发生降解, 在500 ℃之后完全分解并生成CO2和水.
2.3 反应条件优化
在前文催化性能探究的基础上, 继续考察了Pyrrolidine-YLST-3在DFF和DMM的Knoevenagel缩合反应中的催化性能. 选择合适的溶剂对于优化反应效率, 提高产率具有非常重要的作用. 因此, 首先探究了不同溶剂对反应的影响, 结果如表3所示. 从表中可以看到, 在所筛选的溶剂中DFF的转化率均较高, 说明在催化剂Pyrrolidine-YLST-3存在时, DFF很容易与DMM发生缩合反应. 然而, 当使用醇类等强极性质子溶剂时, 目标产物的产率仅在50%左右(表3, Entries 6~8), 当在中等或弱极性非质子溶剂中时, 目标产物的产率和选择性才相对较好(表3, Entries 1~5), 尤其是在乙酸乙酯中时, 目标产物收率可以达到89.9%. 这可能是由于质子溶剂在反应体系中会形成复杂的氢键网络, 甚至与DMM之间发生酯交换反应, 导致反应变得更为复杂, 生成多种副产物, 进而导致目标产物的产率有所下降. 当使用乙酸乙酯等中低极性溶剂时, 这类溶剂可以促进DMM的烯醇式中间体的形成, 从而加快其与DFF的醛基发生亲和取代反应, 进而提高反应效率和产率. 而当以强极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂时, 虽然DFF的转化率仍然较高, 但目标产物的选择性相对较低(表3, Entries 9~10). 这可能是由于强极性非质子溶剂分子与烯醇盐阳离子之间形成了较强的溶剂化层, 影响烯醇阴离子的有效电荷分布或空间位阻, 从而影响其亲核攻击能力, 进而导致目标产物的产率下降. 尤其是以DMSO为溶剂时, 其硫氧键具有一定亲核性, 可能会与目标产物的双键发生加成反应, 生成硫醚类衍生物等副产物[51]. 因此, 将使用乙酸乙酯作为溶剂进行后续反应条件的优化.
表3 溶剂对DFF和DMM的Knoevenagel缩合反应的影响aTable 3 The influence of solvent on the Knoevenagel condensation reaction of DFF and DMM |
| Entry | Solvent | Conversion/% | Yield/% | Selectivity/% |
|---|---|---|---|---|
| 1 | ethyl acetate | 100 | 89.9 | 89.9 |
| 2 | tetrahydrofuran | 99.3 | 81.1 | 81.7 |
| 3 | dichloromethane | 100 | 82.3 | 82.3 |
| 4 | chloroform | 100 | 61.9 | 61.9 |
| 5 | acetonitrile | 100 | 79.1 | 79.1 |
| 6 | methanol | 100 | 44.8 | 44.8 |
| 7 | ethanol | 100 | 54.5 | 54.5 |
| 8 | isopropanol | 100 | 54.8 | 54.8 |
| 9 | DMSO | 100 | 6.8 | 6.80 |
| 10 | DMF | 100 | 17.5 | 17.5 |
a Reaction conditions: DFF: 1 mmol, DMM: 3 mmol, catalyst 6% (w), solvent 0.5 g, T=70 ℃, t=180 min. |
温度是影响化学反应的重要指标, 在40~100 ℃温度范围内对DFF和DMM的Knoevenagel缩合反应进行了研究, 结果如图6a所示. 在40~50 ℃的反应温度下, DFF的转化率及目标产物的产率相对较低, 当反应温度升高至60~70 ℃时, DFF几乎可以完全转化, 目标产物的产率明显增加, 在80 ℃时达到最大值, 约为97.5%. 继续提高反应温度, 目标产物的产率则有所下降, 这是由于DFF的稳定性较差, 温度过高容易发生副反应生成胡敏素等副产物. 因此选择80 ℃作为最佳反应温度进行后续的条件优化实验.
图6 反应条件对DFF和DMM的缩合反应的影响Figure 6 The influence of reaction conditions on the condensation reaction of DFF and DMM Reaction condition: (a) DFF: 1 mmol, DMM: 3 mmol, catalyst 6% (w), ethyl acetate 0.5 g, t=180 min. (b) DFF: 1 mmol, DMM: 3 mmol, catalyst 6% (w), ethyl acetate 0.5 g, T=80 ℃. (c) DFF: 1 mmol, DMM: 3 mmol, ethyl acetate 0.5 g, T=80 ℃, t=90 min. (d) DFF: 1 mmol, catalyst 6% (w), ethyl acetate 0.5 g, T=80 ℃, t=90 min. (e) DFF: 1 mmol, DMM: 3 mmol, catalyst 6% (w), T=80 ℃, t=90 min. |
图6b为反应时间对缩合反应的影响. 从图中可以看出随着反应时间的延长, 目标产物的产率逐渐升高, 在90 min时达到最高. 进一步延长时间至120~240 min时, 目标产物的产率略有下降趋势, 说明过度延长反应时间会导致副反应增加, 从而影响整体的催化效率. 因此可以确定90 min为最佳反应时间.
在3%~9% (w)范围内探究了催化剂用量对反应的影响, 如图6c. 结果表明, 催化剂用量较少时, 目标产物的产率较低, 仅为70.2%. 当催化剂用量增加至5% (w)时, 活性位点增多, 产率也随之增加. 当用量达到6% (w)时, DFF几乎完全转化, 目标产物的产率最高可以达到99.2%. 进一步增加催化剂用量至7%~9% (w)范围内, 虽然DFF的转化率仍然很高, 但目标产物的产率及选择性逐渐下降, 说明过量的催化剂会导致副反应的发生, 因此确定6% (w)的催化剂用量为最佳选择.
随后, 研究了该体系下底物DFF与DMM的物质的量比对催化性能的影响, 如图6d. 当体系中DFF与DMM的物质的量比为1∶1~1∶2时, 由于DMM的量不够, 不能将DFF完全转化为目标产物, 从而导致产率较低. 随着DMM比例的增加, DFF的转化率和目标产物的产率均有所提升, 当DFF与DMM的物质的量比为1∶3时, DFF几乎完全转化, 产率达到最大值, 约为99.2%. 继续增加DMM的比例, 目标产物的产率呈现明显下降趋势, 这是由于体系中过量的DMM会继续与目标产物发生缩合反应[52], 生成分子量较大的副产物, 从而导致了目标产物的下降. 最终确定DFF与DMM的物质的量比为1∶3时为最合适的底物比.
最后, 探究了底物浓度对反应的影响, 如图6e. 当底物浓度为6% (w)时, 目标产物产率相对较低, 在83.7%左右, 这是由于浓度过低会导致反应物之间接触不充分, 不利于反应的进行. 随着底物浓度的增加, 目标产物的产率呈现明显上升趋势, 在12% (w)时达到最大值, 为99.2%. 进一步增加底物浓度至14%~16% (w)时, 目标产物的产率则略有下降, 在90%左右, 说明底物浓度过高也会导致副反应发生, 降低反应效率. 因此可以确定底物浓度为12% (w)时催化效果最佳.
基于上述结果, 确定最佳反应条件为: 以乙酸乙酯为溶剂, 反应温度80 ℃, 反应时间90 min, 催化剂用量6% (w), DFF与DMM的物质的量比为1∶3, 底物浓度12% (w). 在此条件下, DFF几乎完全转化, 目标产物的产率高达99.2%.
2.4 催化剂的循环稳定性探究
如图7a所示, 当将使用后的Pyrrolidine-YLST-3催化剂回收洗涤后直接用于下一次循环反应时, DFF的转化率及目标产物的产率明显下降, 说明在该体系中Pyrrolidine-YLST-3催化剂存在失活现象. 为了探究可能的失活原因, 对使用前后的催化剂进行了红外光谱表征. 由图8可以看出, 相较于新制备的Pyrrolidine- YLST-3催化剂, 使用后催化剂中的N—H伸缩振动、 N—H弯曲振动以及C—N伸缩振动衍射峰都明显降低. 随后, 对比了使用前后催化剂的元素组成, 如表4所示, 发现N元素含量有所降低, 而O元素的含量有所增加. 说明使用后的催化剂可能存在吡咯烷的脱落, 或者在反应体系中DFF等原料发生了聚合等副反应, 生成的胡敏等副产物覆盖了活性位点.
图7 (a)使用后催化剂的循环性能和(b)再生催化剂的循环性能Figure 7 (a) Recycling of used catalyst and (b) recycling of regenerated catalyst Reaction condition: DFF: 1 mmol, DMM: 3 mmol, catalyst 6% (w), Ethyl acetate 0.5 g, T=80 ℃, t=60 min. |
图8 新制备、使用后和再生后催化剂的红外光谱图Figure 8 FTIR spectra of fresh, used and regenerated catalysts |
表4 元素分析Table 4 Element analysis |
| Entry | Catalyst | Elemental content/% | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| N | C | H | O | |||
| 1 | Pyrrolidine-YLST-3 | 7.0 | 54.6 | 8.4 | 30.0 | |
| 2 | used catalyst | 4.8 | 54.5 | 7.2 | 33.5 | |
| 3 | regenerated catalyst | 5.9 | 52.1 | 7.6 | 34.4 | |
随后根据催化剂失活的可能原因, 对使用后的催化剂进行了再生处理. 使用5%的H2O2水溶液氧化去除催化剂表面覆盖的胡敏等副产物, 然后用吡咯烷进行重新修饰, 所得固体记为regenerated catalyst. 使用再生后的催化剂在相同条件下应用到下一次循环反应当中, 结果如图7b所示, 催化剂的活性得到了明显回升, 目标产物收率上升到了70%以上, 经过10次循环套用, 目标产物产率和选择性基本可以保持稳定. 说明氧化后重新修饰的再生方式可以很好地恢复催化剂的活性, 实现催化剂的稳定循环. 对再生后的催化剂进行元素分析测试, 发现相较于未再生的催化剂, 再生后的催化剂中N元素的含量有所提升, 为5.9%, 但仍低于新制备催化剂中N元素7.0%的含量, 且再生后催化剂的活性有所降低. 可能的原因是在催化剂再生过程中, 使用双氧水氧化胡敏时, 有部分羧基基团被氧化生成了二氧化碳, 导致羧基基团含量减少. 同时, 催化剂中残留的活性基团也可能在此过程中被氧化降解, N元素以含氮小分子的形式流出, 从而导致再生后催化剂的活性位点有所减少.
对比了使用前后催化剂的XRD谱图, 如图9所示. 可以看到再生后的催化剂在2θ=9.8°和19.6°处的馒头峰仍然存在, 与新制备催化剂的峰型一致, 说明再生后催化剂的结构没有发生变化.
2.5 底物拓展
为了综合探究Pyrrolidine-YLST-3催化剂的普适性,对反应底物进行了拓展, 结果如表5所示. 可以看到, 该催化剂在DFF与丙二腈和氰乙酸甲酯或其他二醛化合物与DMM的Knoevenagel缩合反应中同样具有较好的催化活性(表5, Entries 2~4). 与苯甲醛类化合物相比, 以呋喃醛类化合物为底物时转化率更高, 基本可以达到100% (表5, Entries 1~3、5~7). 当与DMM发生反应时, 带有供电子取代基的呋喃醛类衍生物表现出相对较低的活性(表5, Entries 1、5~7), 这是由于供电子取代基会降低呋喃醛羰基碳的亲电性, 阻碍碳负离子的亲核攻击, 进而导致反应效率有所下降[53]. 根据前人的研究, 在Knoevenagel缩合反应中, 带有吸电子取代基的醛类化合物具有较高的反应活性, 这是由于吸电子取代基可以增强醛类化合物上羰基碳的正电荷, 促进碳负离子攻击羰基碳, 从而加速反应的进行[54-55]. 在本工作中, 带有吸电子取代基的苯甲醛衍生物同样表现出了优异的反应活性, 目标产物的选择性均达到了80%以上(表5, Entries 9~10). 令人感到高兴的是, 在我们的催化体系中, 带有供电子取代基的苯甲醛衍生物也可以获得很好的目标产物选择性, 最高可以达到96.1%(表5, Entry11). 说明我们的催化剂具有非常好的普适性, 可以高效催化多种底物的Knoevenagel缩合反应.
表5 底物拓展aTable 5 Substrate expansion |
| Entry | Substrate 1 | Substrate 2 | Product | Temp./℃ | Time/min | Conversion/% | Yield/% | Selectivity/% |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1a |  |  |  | 80 | 90 | 100 | 99.2 | 99.2 |
| 2a |  |  |  | 60 | 120 | 100 | 65.3 | 65.3 |
| 3a |  |  |  | 80 | 30 | 100 | 61.9 | 61.9 |
| 4a |  |  |  | 100 | 180 | 98.2 | 77.3 | 78.8 |
| 5b |  |  |  | 50 | 120 | 100 | 96.7 | 96.7 |
| 6b |  |  |  | 70 | 120 | 100 | 82.6 | 82.6 |
| 7b |  |  |  | 70 | 120 | 99.8 | 94.3 | 94.5 |
| 8b |  |  |  | 70 | 120 | 94.5 | 92.1 | 97.5 |
| 9c |  |  |  | 80 | 300 | 91.9 | 83.4 | 90.7 |
| 10b |  |  |  | 80 | 300 | 95.5 | 76.3 | 80.3 |
| 11b |  |  |  | 80 | 300 | 90.2 | 86.6 | 96.1 |
| 12c |  |  |  | 40 | 120 | 97.9 | 76.9 | 78.5 |
| 13b |  |  |  | 40 | 120 | 100 | 97.0 | 97.0 |
a Reaction conditions: Substrate1: 1 mmol, Substrate2: 3 mmol, catalyst 6% (w), ethyl acetate 0.5 g; b Reaction condition: Substrate1: 2 mmol, Substrate2: 3 mmol, catalyst 10% (w), solvent-free; c Reaction condition: Substrate 1: 2 mmol, Substrate 2: 3 mmol, catalyst 10% (w), acetonitrile 0.5 g. |
2.6 反应机理
3 结论
综上所述, 在本工作中, 设计合成了一系列负载型离子液体催化剂, 并将它们运用到了生物基多元酸酯的制备当中. 在最佳反应条件下, 以DFF和DMM为底物时, 生物基多元酸酯的产率可以达到99.2%. 通过元素分析、FTIR、XRD、XPS和NMR等表征结果表明吡咯烷与YLST-3之间存在质子转移. 对使用前后的催化剂进行表征, 找到了催化剂失活的原因, 通过氧化和再修饰的方式实现了催化剂的稳定循环. Pyrrolidine- YLST-3催化剂对多种底物的Knoevenagel缩合反应都具有非常好的催化效果, 具有很强的普适性. 本工作为生物基多元酸酯的制备提供了一种绿色有效的新途径, 具有潜在的工业化应用前景.
4 实验部分
4.1 催化剂的制备
本文中的催化剂均通过简单的酸碱中和法制备, 以Pyrrolidine-YLST-3的制备为例. 首先将商业YLST-3型离子交换树脂研磨成粉末, 筛选出100~200目的粉末备用. 将6 g粉末状树脂与200 mL去离子水混合, 在搅拌下逐滴滴加6 g吡咯烷, 滴加完毕后, 继续在25 ℃下搅拌24 h使树脂与吡咯烷充分反应. 反应完成后, 过滤并使用去离子水洗涤所得固体粉末, 直至滤液pH值呈中性. 收集所得固体, 并在60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜, 所得固体粉末即为所需催化剂, 记为Pyrrolidine- YLST-3.
4.2 DFF和DMM的Knoevenagel缩合反应
本工作中所有Knoevenagel缩合反应均在35 mL厚壁耐压管中进行, 具体实验过程如下: 依次将1 mmol DFF (0.1241 g)、3 mmol DMM (0.3963 g)、0.5 g乙酸乙酯以及6% (w) Pyrrolidine-YLST-3 (0.0651 g)加入厚壁耐压管中, 密封后将厚壁耐压管放入80 ℃油浴中搅拌90 min. 反应结束后将厚壁耐压管放入冰水浴中降温, 然后使用甲醇稀释反应液并定容至100 mL, 过滤出催化剂后使用高效液相色谱(HPLC)对原料和产物进行定量分析. 色谱柱采用ZORBAX SB-C18型色谱柱, 流动相是体积比为3∶7的乙腈和水的混合液, 流速0.8 mL/ min, 柱温35 ℃, 紫外检测器分析波长为310 nm.
4.3 催化剂再生
将使用后的催化剂过滤回收, 然后分散到100 mL 5% (ϕ)的H2O2水溶液中, 在25 ℃、500 r/min下搅拌24 h, 使得催化剂表面覆盖的胡敏素被充分氧化降解, 过滤并用去离子水充分洗涤所得粉末. 将所得白色固体粉末再次分散到去离子水中, 在搅拌下逐滴滴加吡咯烷, 滴加完毕后继续在25 ℃、500 r/min下搅拌24 h. 修饰完成后将混合物过滤回收固体, 用去离子水洗涤所得固体直至滤液pH值为中性. 在60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜, 即可得到再生后的催化剂, 记为regenerated catalyst.
(Cheng, F.)