1 引言
室温磷光材料因其长寿命发光特性, 在分析科学中展现出巨大潜力, 尤其体现在时间分辨检测、无背景成像和高容量信息加密等领域[1-5]. 在众多磷光体系中, 碳点(Carbon dots, CDs)以其良好的生物相容性、低成本和可调的发光性能受到广泛关注[6-11]. 从光物理本质而言, 室温磷光的产生遵循经典的激发态弛豫路径: 材料受光激发后由基态跃迁至单重激发态, 部分激发能可通过系间窜越(Intersystem crossing, ISC)转移至三重激发态, 最终由三重态辐射跃迁回基态产生磷光. 这一过程中, 系间窜越效率与三重态激子的稳定性共同决定了磷光的最终性能. 然而, 碳点磷光的实际应用长期受限于三重态激子对氧气、水分及分子运动的极端敏感性, 其室温磷光在大多数环境条件下往往微弱且不稳定[12-14]. 常规的聚合物或主客体包覆策略[15-20]如有机聚合物聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯[21-22], 分子晶体基质硼酸及其衍生物[23-24]等, 虽能提供一定保护, 但在稳定性、环境耐受性和功能集成灵活性方面仍显不足.
在这一背景下, 二氧化硅(SiO2)基质成为重要选择, 成为解决碳点磷光发展困境的独特载体[25-27]. SiO2所构建的刚性、致密的无机网络能够为碳点提供优异的物理限域和化学惰性环境保护, 有效抑制非辐射跃迁和淬灭剂扩散. 其表面丰富的硅羟基不仅可通过氢键网络进一步稳定发光中心, 更赋予了材料优异的表面化学可修饰性, 便于通过成熟的硅烷化学精准连接抗体、适配体等各类识别元件, 从而直接利用该平台构建传感-成像一体化探针[28]. 尤为关键的是, SiO2基质能够巧妙平衡固态高效率与水相分散性这一对通常相互矛盾的性能要求——它既能在干燥状态下通过刚性限域获得较长磷光寿命, 又能在水溶液中保持结构完整性, 使磷光活性得以维持, 这是许多有机或杂化基质难以实现的[29-30].
得益于这些独特优势, SiO2限域的碳点磷光复合材料已拓展至传统防伪应用以外的领域, 发展成为新一代多功能分析信号平台. 通过对其组成与结构的理性设计, 研究人员已能精准调控其磷光的颜色、寿命和刺激响应行为, 这些材料进而成功应用于从高等级动态防伪、高选择性离子分子传感, 到时间门控生物成像和活体诊疗等前沿分析领域. 本文旨在系统综述SiO2限域的碳点室温磷光材料的最新进展, 着重剖析SiO2独特性质为核心的设计原则、发光增强机制, 并深入探讨其在分析化学中作为一个集成化平台, 如何实现从信息加密到精准生物检测的多元化功能跨越(图1). 最后, 本文将展望该领域当前面临的挑战与未来发展方向.
2 碳点的结构基础与SiO2限域设计策略
碳点的本征化学结构是其发光性能的内因, 通过选择含特定官能团(如C=O、C—N、P=O)的前驱体, 可构建有利于n-π*跃迁的结构单元, 缩小单重态-三重态能隙(ΔEST), 从而促进系间窜越并高效填充三重态激子. 然而, 仅依赖碳点本征结构调控仍难以克服三重态激子易受氧气、水分及分子运动淬灭的挑战, 需借助外部基质提供刚性保护环境. SiO2限域的碳点磷光材料的性能取决于其巧妙的构建方法, 核心在于实现碳点发光中心与SiO2刚性基质的高效耦合[31]. 根据SiO2网络形成与碳点引入的相对顺序及相互作用本质, 主要策略可分为原位合成法与后封装法. 前者在基质形成过程中同步生成或引入碳点, 实现同步合成; 后者则先独立制备碳点, 再将其引入SiO2网络. 这两种路径分别从不同角度解决了碳点磷光的稳定性与功能调控难题, 共同构成了该材料体系的合成基础.
2.1 碳点的原料来源与可能结构
碳点的前驱体选择直接影响其最终化学结构与发光性能. 常见的碳源如苯二胺及其衍生物、柠檬酸等, 掺杂元素则多来源于含氮(尿素、乙二胺)、含磷(磷酸、植酸)或含硼(硼酸)化合物. 在高温水热或煅烧过程中, 这些前驱体发生脱水、交联、碳化, 形成以sp2/sp3杂化碳为核心的纳米结构, 表面则分布着丰富的官能团如COOH、OH、C=O以及掺杂引入的C—N、P=O等. 这些官能团不仅决定了碳点的分散性和反应活性, 更直接参与激发态弛豫过程: 例如, 羰基和亚胺等含有孤对电子的基团可产生n-π*跃迁, 这类跃迁具有较小的单重态-三重态能隙(ΔEST), 有利于促进系间窜越; 而共轭sp2域的增加则有利于π-π*跃迁, 影响能级分布和发光颜色. 因此, 从原料选择出发, 理性设计碳点的化学结构, 是实现高效室温磷光的第一步(图2).
图2 碳点结构-跃迁-性能关联示意图. 左侧: 典型前驱体与官能团来源; 中间: 碳点可能结构模型; 右侧: 激发态跃迁类型与光物理意义Figure 2 Diagram illustrating the structure-transition-property relationship of carbon dots. Left side: typical precursors and sources of functional groups; middle: possible structural models of carbon dots; right side: types of excited-state transitions and their photophysical significance |
2.2 原位合成法
在原位合成策略中, 为实现SiO2限域的碳点的高效室温磷光, 通常采用溶胶-凝胶法或水热/溶剂热法将碳、氮等前驱体引入SiO2网络形成过程, 实现碳点的原位包裹与初步限域. 通过一步煅烧, 不仅促进碳点与SiO2基质间形成稳定的Si—C、Si—O—C等共价键, 增强刚性限域、抑制非辐射跃迁, 还能在基质中诱导产生氧空位等缺陷态, 作为电子陷阱通过“捕获-释放”机制延长三重态激子寿命, 同时促进碳点的碳化与表面态优化. 因此, 前驱体原位嵌入 ＋ 高温煅烧后处理已成为构建高性能碳点@SiO2磷光材料的典型路径.
图3 原位合成与双基体限域策略示意图[32] (A); 原位水解-煅烧协同合成路径示意图[33] (B); 分子间作用力调控激活磷光策略示意图(C)[34]Figure 3 Schematic diagram of in-situ synthesis and dual-matrix confinement strategy (A)[32]; schematic diagram of in-situ hydrolysis-calcination synergistic synthesis pathway (B)[33]; schematic diagram of intermolecular interaction regulation to activate phosphorescence strategy (C)[34] |
原位合成法的核心优势在于碳点与SiO2基质同步构建, 有利于形成紧密的共价界面如Si—C、Si—O—C键, 并通过高温煅烧引入缺陷态如氧空位协同增强磷光性能, 尤其适用于追求超长寿命、高效率发光的基础研究场景. 然而, 该方法对碳点本征结构的调控能力相对有限, 碳点的形成与基质限域过程高度耦合, 难以独立优化碳点的尺寸、掺杂水平及表面官能团, 这在一定程度上限制了其在多色发光及精准功能化修饰等领域的应用拓展.
2.3 后封装法
后封装法即先独立合成碳点再将其引入SiO2基质的策略, 为实现碳点磷光性能的可控提升提供了灵活路径. 该方法的核心在于利用SiO2生长过程中的物理限域与化学键合作用, 将预先合成的碳点进行有效包裹, 从而稳定其三重态激子, 抑制非辐射跃迁.
后封装策略通常表现为将碳点与TEOS直接混合, 通过溶胶-凝胶过程实现物理包覆. 例如, Meng等[35]通过对比尿素、硼酸和SiO2三种不同基质的限域效果, 发现SiO2体系因能形成Si—O—C/C—Si等共价键而展现出最优的磷光性能, 寿命达1587.22 ms, 并证实了通过基体调控实现磷光波长调节的可行性. 类似地, Zhong等[36]将水热法合成的氮掺杂碳点与TEOS进行溶胶-凝胶反应, 获得了单分散的NCDs@SiO2纳米颗粒(图4A). 得益于碳点表面官能团与SiO2基质间形成的氢键网络及Si—O—C共价键的协同限域, 该材料在水溶液中呈现出肉眼可见超过29 s的绿色余辉, 磷光寿命长达2.63 s. Wu等[37]也采用了类似思路, 将预先合成的绿色荧光碳点在TEOS水解过程中原位封装, 利用SiO2网络的物理限域作用有效抑制了碳点的聚集猝灭.
图4 NCDs@SiO2的溶胶‑凝胶后封过程示意图[36] (A); 彩色磷光碳点@SiO2高温煅烧合成示意图[38] (B); Si-CDs@SiO2复合物的工艺示意图[39] (C); 表面硅化-三维网络协同限域策略示意图[40] (D); 基于稻壳的生物质利用合成策略示意图[41] (E)Figure 4 Schematic diagram of the sol-gel post-sealing process for NCDs@SiO2 (A)[36]; schematic diagram of the high-temperature calcination synthesis of color-tunable phosphorescent carbon dots@SiO2 (B)[38]; schematic diagram of the preparation process for Si-CDs@SiO2 composites (C)[39]; schematic diagram of the surface silanization-three-dimensional network synergistic confinement strategy (D) [40]; schematic diagram of the biomass utilization synthesis strategy based on rice husks (E)[41] |
为获得更优异、更稳定的磷光性能, 研究策略已从物理包覆向化学键合方向演进. 其中, 引入高温煅烧后处理是强化共价连接的关键步骤. Zhang等[38]先将不同前驱体合成的多色碳点用TEOS封装, 再经高温煅烧使SiO2结构致密化, 并将部分Si—O—C键转化为刚性更强的Si—C键(图4B). 这一化学键工程显著抑制了碳点表面振动, 稳定了三重态激子, 使所得复合材料在465~680 nm范围呈现多色磷光, 最高寿命达2.11 s, 且在水相中稳定. 更进一步, 通过对碳点进行预先硅烷化, 可以构建更牢固的共价限域网络, 这是后封装法的重要优化方向. Chen等[39]和Liao等[40]的研究均体现了这一思路的优越性(图4C, 4D). 首先利用氨基硅烷对碳点进行表面功能化, 使其带有硅氧烷基团, 然后再与TEOS进行共水解缩合. 这种“先硅化, 再包硅”的策略, 使碳点通过牢固的Si—O—Si共价键被化学锚定在生长的SiO2三维网络中, 而非简单的物理包裹. 所形成的刚性、致密保护层能极大抑制非辐射跃迁, 从而显著提升材料的磷光寿命、环境稳定性以及功能特性.
后封装法的突出优势在于合成步骤的解耦赋予的高度灵活性: 研究者可预先独立设计和优化碳点的尺寸、掺杂元素及表面官能团, 再通过溶胶-凝胶或硅烷化手段将其锚定于SiO2网络中. 这种分步策略尤其适用于需要精准调控发光颜色、构建多色体系或集成生物识别元件等功能导向型应用场景. 然而, 该方法的挑战在于, 若仅依赖物理包覆, 碳点与基质间的界面结合较弱, 往往需借助高温煅烧或预先硅烷化等后处理强化共价锚定, 这在一定程度上增加了合成流程的复杂度, 且可能影响碳点预设计的发光性能.
3 磷光增强机制与性能调控
近年来, SiO2包覆碳点复合材料因其在室温磷光发射方面的优异性能而备受关注. 这类材料通过将碳点嵌入SiO2基质中, 巧妙地将碳点优异的发光特性与SiO2的刚性、稳定性相结合, 有效克服了传统碳点磷光材料在水中易猝灭、寿命短、颜色单一等瓶颈[42-43]. 这类材料的发光机制探索主要围绕两个核心策略展开: 其一, 通过构建刚性SiO2基质的空间限域与共价键固定, 为碳点提供物理保护和化学锚定, 从而抑制非辐射跃迁, 这是实现长寿命室温磷光的基础与前提. 其二, 进一步借助荧光共振能量转移(Förster resonance energy transfer, FRET)策略, 将碳点三重态能量有效传递给共封装的染料分子, 从而实现磷光发射颜色的拓展与精准调控, 是面向应用的功能化设计.
3.1 磷光产生的理论基础: 乔布隆斯基图
为了深入理解SiO2限域增强碳点磷光的微观机制, 首先需回顾光致发光的基本光物理过程. 图5所示的乔布隆斯基图系统展示了分子激发与弛豫的全路径: 碳点受光激发后由基态(S0)跃迁至单重激发态(S1), 随后激发能的去活化存在三条竞争路径——荧光发射(S1→S0)、系间窜越后磷光发射(S1→T1→S0)以及非辐射失活. 实现高效室温磷光的关键在于促进系间窜越效率、稳定三重态激子, 同时抑制非辐射跃迁. 然而, 裸露碳点的三重态激子极易受环境因素影响而导致非辐射失活占主导. SiO2限域策略正是围绕这一理论框架展开的系统性优化: 刚性限域与共价锚定主要通过抑制非辐射跃迁来保护三重态激子; 碳点本征态调控通过杂原子掺杂促进系间窜越效率; 能量转移策略则为三重态能量开辟新的辐射通道. 这三类机制协同作用, 共同构筑了高性能磷光材料的设计基石.
3.2 刚性限域与共价键固定
实现长寿命室温磷光的基础在于构建能够稳定碳点三重态激子的刚性环境. SiO2基质凭借其可调控的溶胶-凝胶过程和易于形成共价键的特点, 成为实现该目标的理想载体. 相关研究均围绕如何通过物理限域与化学键合来抑制非辐射跃迁这一核心展开, 但在具体的设计与性能表现上各有侧重.
Chen等[44]的工作揭示了共价键合在构建刚性限域环境中的关键作用. 选取了水溶性良好的碳点, 利用TEOS在其表面进行原位水解-缩合. 此过程在碳点与生长的SiO2网络之间形成了Si—O—C共价键, 实现了碳点的化学锚定. 后续的高温煅烧进一步强化了该键合, 并使SiO2网络更为致密, 从而构筑了一个高度刚性的共价限域环境. 该环境有效抑制了分子振动、旋转以及与氧气/水分的碰撞等非辐射跃迁途径, 最终使材料获得了寿命长达864 ms的室温磷光, 印证了共价键固定对于稳定磷光发射的重要性.
在明确共价键固定的基础之上, Gao等[45]的研究展示了通过不同刚性基质实现普适性空间限域的可行性. 该工作将表面富含C=O和含氮官能团的碳点, 分别嵌入高刚性的硼酸玻璃态基质和SiO2网络中. 这两种基质均能提供有效的空间限制, 抑制分子振动和非辐射跃迁, 同时隔绝外部淬灭因素. 碳点自身的官能团促进了系间窜越, 而基质的刚性环境则稳定了三重态激子, 从而使复合材料在固态和液态环境下分别实现了长达1.63和1.30 s的超长磷光寿命, 证明了刚性限域策略在不同物理状态下的适用性.
进一步地, Zhang等[46]从生物质原料与溶液稳定性的角度深化了这一机制. 利用木质素衍生的氮掺杂碳点, 其表面丰富的羧基同样与SiO2通过Si—O—C键连接, 实现了共价封装. 除了共价键的固定作用和SiO2网络的刚性限域, 该研究特别指出NL-CDs中的C=O键通过n-π*跃迁促进了系间窜越, 且其约0.30 eV较小的S₁-T₁能隙有利于磷光发射. 最终, 该复合材料在固态及水溶液中均表现出长寿命磷光和优异的化学稳定性, 凸显了该策略在制备环境友好且适用于溶液体系的高稳定性磷光材料方面的潜力.
最近, Luo等[47]的研究进一步深化了对这一机制的理解, 并为基质致密化影响磷光性能提供了直接的实验证据与理论模型. 该工作以有序介孔SiO2纳米球为载体, 通过水热反应同步实现碳点的原位生成与介孔结构的“塌陷封装”, 再经高温煅烧促使部分Si—O—C键转化为刚性更强的Si—C键, 从而构建出致密的SiO2网络. 这种策略使碳点被多重限域并牢固锚定于骨架之中. 研究通过结构表征直观揭示了孔道塌陷与致密化过程, 并借助量子化学计算阐明: 致密结构及Si—C键的协同限域可调控碳点的HOMO-LUMO能隙、富集表面电子, 进而促进系间窜越与反系间窜越. 最终, 材料表现出3.07 s的超长磷光寿命、22.93%的量子产率及热激活延迟荧光特性. 该工作不仅清晰展示了基质紧密包裹碳点的关键过程, 也为理性设计高效碳点磷光材料提供了重要的理论与方法支持(图6A).
图6 CPDs-MSNs与C-CPDs-MSNs的能级结构、可能结构模型、分子表面静电势分布(模型中青色为C原子, 棕色为Si原子, 红色为O原子, 蓝色为N原子, 白色为H原子)以及HOMO与LUMO分布图[47] (A); 磷光CNDs辅助的FRET示意图, 展示了CNDs-RhB@二氧化硅纳米复合材料的构成、余辉机理以及供体(磷光CNDs)与受体(RhB)之间通过电磁相互作用发生的FRET过程[48] (B)Figure 6 Energy level structures, possible structural models, molecular surface electrostatic potential distributions (in the models, cyan represents C atoms, brown represents Si atoms, red represents O atoms, blue represents N atoms, and white represents H atoms), and HOMO and LUMO distributions of CPDs-MSNs and C-CPDs-MSNs[47] (A); schematic diagram of phosphorescent CNDs-assisted FRET, illustrating the composition of CNDs-RhB@silica nanocomposite, the afterglow mechanism, and the FRET process occurring between the donor (phosphorescent CNDs) and acceptor (RhB) through electromagnetic interaction[48] (B) |
这些研究共同确立了通过SiO2基质的刚性空间限域和与之形成的强共价键来稳定碳点三重态激子的核心机制. 分别在键合机制的原位揭示、多形态基质的普适性验证以及面向实际应用的环境稳定性强化等方面做出了重要推进.
3.3 能量转移策略与多色发光
基于FRET的“供体-受体”策略, 是突破碳点自身发光限制、实现多色及长波长室温磷光的关键. 该策略的通用设计原则为: 首先通过SiO2基质的刚性限域与共价键固定, 构建出具有稳定绿色磷光的碳点作为能量供体; 随后, 将光谱匹配的染料分子作为能量受体共封装于同一硅球内, 利用纳米尺度下的近距离与光谱重叠, 实现从碳点三重态到染料单重态的高效能量转移, 最终获得由染料特征发射主导的新型磷光.
在实现单一红色磷光的基础上, 研究者们进一步探索了对磷光颜色的精准与连续调控. Lu等[49]的工作便侧重于这一方向, 以氮掺杂绿色荧光碳点为供体, 通过共封装不同的染料受体, 成功将磷光发射颜色调控至橙色-黄色区域. 研究还表明, 通过精细调节碳点与染料的比例, 可以实现对最终磷光颜色及寿命的连续、可预测的调控.
除了颜色调控, 提升材料在复杂环境下的实用性是另一个重要目标. Bao等[50]的研究系统地强化了这一维度. 同样采用磷氮共掺杂碳点作为供体, 并利用C—Si等共价键实现其在SiO2中的刚性封装, 这为材料赋予了优异的本征稳定性. 在此基础上引入罗丹明类染料受体, 通过高效FRET实现了从绿色到黄色的多色磷光. 所获得的磷光材料在酸、碱及水溶液中均能保持长效且稳定的发射, 显著提升了其在生物体液或工业场景等真实复杂环境中的应用潜力.
FRET策略通过“刚性限域保护供体＋能量转移调控颜色”的核心设计, 已成功从SiO2包覆碳点复合材料从实现单一颜色磷光, 到发展可调色多色体系, 再到追求极端环境稳定性的研究进程. 这些递进式的探索, 共同为开发面向高级防伪、多级信息加密及生物医学成像的实用化磷光材料奠定了坚实的理论与技术基础.
3.4 寿命与量子产率优化路径
磷光寿命与量子产率是评价室温磷光材料性能的两个核心指标, 分别反映了三重态激子的稳定性与辐射跃迁效率. SiO2限域碳点磷光材料的性能优化, 本质上是围绕抑制非辐射跃迁与促进辐射跃迁两个目标展开的系统工程. 当前主流的优化路径可归纳为以下四个维度:
3.4.1 基质刚性与致密化工程
SiO2基质的刚性是抑制由分子振动/旋转及氧气、水分碰撞引起非辐射跃迁的物理基础. 提升刚性主要通过结构致密化与复合强化实现. 高温煅烧是诱导致密化的关键后处理步骤, 它促使溶胶-凝胶形成的SiO2网络收缩, 增强对碳点的物理包裹, 并能将部分Si—O—C键转化为刚性更强的Si—C共价键, 从而大幅降低非辐射衰减速率. 例如, Zhang等[38]通过煅烧处理, 将碳点@SiO2的磷光寿命提升至2.11 s. Luo等[47]的研究表明, 此策略能构建致密的保护层, 将寿命延长至3.07 s, 量子产率达22.93%. 此外, 构建双组分或多组分复合基质(如SiO2/Al2O3、SiO2/硼酸), 可利用不同组分间的协同效应, 在提供刚性限域的同时引入界面缺陷作为电子陷阱, 通过“捕获-释放”机制进一步稳定激子, 延长磷光寿命[32].
3.4.2 碳点本征结构与电子态调控
碳点自身的电子结构决定了系间窜越效率与激发态能级布局, 直接影响三重态激子的产率和辐射跃迁能力. 杂原子掺杂是调控电子结构的有效手段. 氮、磷和硼等原子的引入, 能够增强碳点中的自旋-轨道耦合效应, 显著促进单重态向三重态的系间窜越, 增加三重态激子布居数. 从结构角度看, 氮掺杂常以吡咯氮、吡啶氮或石墨氮形式存在于碳骨架中, 其孤对电子参与共轭体系, 可产生n-π*跃迁并缩小单重态-三重态能隙; 磷掺杂则倾向于形成P=O或P—O键, 其强吸电子特性有助于稳定三重态激子. Liang等[48]通过磷、氮共掺杂, 将ISC效率提升至接近100%, 为高效磷光奠定了基础. 其次, 表面官能团的理性设计至关重要. 富含羰基、亚胺等含有孤对电子的官能团, 能够产生n-π*跃迁, 这类跃迁通常具有较小的单重态-三重态能隙, 有利于系间窜越和磷光发射. Zhang等[46]利用木质素衍生碳点中丰富的C=O基团, 成功实现了高效室温磷光. 再者, 通过提升碳点的结晶度, 可以增强激子的离域效应, 减少局域态的非辐射复合通道, 有助于提高辐射跃迁概率和量子产率.
3.4.3 界面耦合与作用力强化
碳点与SiO2基质间的界面相互作用, 直接关系到激子能量是否会通过界面振动等途径耗散. 强化界面耦合是减少界面非辐射损耗的关键. 共价锚定策略通过预先对碳点进行表面硅烷化, 使其表面修饰上硅氧烷基团, 在后续的溶胶-凝胶过程中与正硅酸乙酯共水解缩合, 形成牢固的Si—O—Si共价键网络将碳点化学锚定. 这种强共价连接极大地抑制了碳点与基质间的相对振动, 为实现超长磷光寿命提供了可能[39-40]. 此外, 构建增强的氢键网络也是一种温和而有效的策略. 在合成过程中引入多羟基化合物或调控反应体系的pH值, 可以强化SiO2表面硅羟基与碳点表面羧基、氨基等官能团之间的氢键相互作用. 这种紧密的氢键网络提供了额外的刚性微环境, 能有效抑制振动, 激活原本无磷光的碳点体系[34].
3.4.4 能量转移与缺陷态协同管理
通过引入外源性能量受体或本征性缺陷态, 可以构建额外的辐射跃迁通道或激子存储库, 协同提升性能. FRET策略作为一种有效的激子能量转移机制, 在提升材料发光效率方面展现出独特价值. 通过选用辐射跃迁速率高的有机染料作为能量受体, 实现从碳点三重态到染料单重态的高效能量转移, 可将原本易通过非辐射途径耗散的激子能量快速导入高效的辐射复合通道. 这一过程不仅能够实现发射光谱的红移, 还能显著提高体系的整体辐射跃迁概率, 从而有望进一步提升材料的发光量子产率[48]. 另一方面, 缺陷态工程专注于利用SiO2基质中的本征缺陷. 在煅烧过程中控制气氛如惰性气氛或还原气氛, 可在SiO2网络中引入氧空位等缺陷态. 这些缺陷态可作为深能级陷阱, 暂时捕获激子, 延迟其辐射复合时间, 从而显著延长磷光寿命. 同时, 某些缺陷态本身也可能提供辐射复合中心. Luo等[41]利用稻壳生物质来源的SiO2中丰富的缺陷态, 获得了长达7.76 s的超长寿命.
值得注意的是, 上述几种增强机制并非相互孤立, 而是在乔布隆斯基图所揭示的光物理框架下有机协同. 刚性限域与共价键固定通过抑制振动弛豫和隔绝淬灭剂(即抑制S1→S0及T1→S0的非辐射路径), 为三重态激子提供了基础稳定性; 能量转移策略则在此基础上, 为已稳定的三重态激子开辟了新的辐射跃迁通道(T1→受体→发光), 从而实现发光颜色的拓展; 而寿命与量子产率的优化路径, 则是在前两类机制的基础上, 从基质工程、碳点本征结构设计、界面耦合强化等多个维度进行系统调控. 三者层层递进、相辅相成, 共同构筑了从基础保护到功能拓展再到性能极致化的完整设计体系.
3.4.5 性能总结与量化分析
综合上述优化路径, 为直观对比不同策略对材料性能的影响, 我们总结了近期报道的部分代表性SiO2限域碳点室温磷光材料的关键参数. 从表1可以看出, 通过基质刚性工程、碳点本征结构调控、界面耦合强化以及能量转移策略的协同作用, 材料的磷光寿命已从百毫秒级提升至秒级. 值得注意的是, 表中明确区分了荧光量子产率与磷光量子产率: 前者反映了材料总的发光效率, 后者则特指长寿命磷光过程的效率, 是衡量三重态激子利用效率的核心指标. 当前, 多数材料的磷光量子产率仍显著低于其荧光量子产率, 普遍在1%~20%之间波动. 例如, 通过介孔塌陷与Si—C键协同限域构建的C-CPDs-MSNs体系实现了高达22.93%的磷光量子产率[47], 而基于FRET策略的CNDs-RhB@SiO2体系, 尽管成功实现了红色磷光, 其磷光量子产率约为3.56%[48]. 这表明, 在追求长寿命的同时, 进一步提升磷光量子产率, 尤其是在红光及近红外区域, 仍是当前研究的重点与难点.
表1 近期报道的SiO2限域碳点室温磷光材料性能汇总Table 1 Summary of recently reported performance of SiO2-confined carbon dot room-temperature phosphorescence materials |
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4 多功能分析应用
4.1 防伪与信息加密
图7 用于温度可视化的3D艺术品[54] (A); 在365 nm紫外光下观察到由三种材料构成的初始编码信息(5D Code 1), 紫外光移除后呈现余辉编码信息(5D Code 2)[55] (B); PC凝胶透明状态随温度变化的照片, 以及PC凝胶在不同模式和温度环境下光致发光及时间依赖性室温磷光照片[56] (C); 基于时间依赖性室温磷光材料的彩色3D编码用于高级动态信息加密[57] (D)Figure 7 3D artwork for temperature visualization[54] (A); initial coding information composed of three materials observed under 365 nm UV light (5D Code 1), and afterglow coding information presented after removal of the UV light (5D Code 2)[55] (B); photographs of the transparent state of PC gels varying with temperature, and photographs of PL and time-dependent RTP of PC gels in different modes and temperature environments[56] (C); colored 3D codes based on time-dependent room-temperature phosphorescent materials for advanced dynamic information encryption[57] (D) |
进一步地, 多功能集成与结构设计成为增强防伪复杂性的重要途径. Wang等[56]报道了一种构建超长磷光光子晶体的通用策略. 通过在单分散SiO2纳米球内高温煅烧原位形成C—Si共价键, 稳定碳点三重态激子, 获得了磷光寿命达2.01 s的双功能纳米球. 这些纳米球自组装形成的光子晶体材料, 可在日光下呈现角度依赖的结构色, 在紫外下发射蓝光, 并在激发关闭后呈现绿色长余辉. 基于此三态光学特性, 研究构建了通过改变观察角度与光照条件可传递三重信息的多模式加密阵列. 更进一步, 通过将纳米球嵌入温敏聚合物凝胶, 开发了热响应“智能防伪窗口”, 在温度与光刺激协同下实现了动态、多级的信息解密(图7C).
SiO2限域碳点磷光材料凭借其长寿命、多色可调和刺激响应特性, 在动态防伪与信息加密领域展现出独特优势. 然而, 当前方案仍面临动态响应速度有限、环境稳定性不足及规模化制备工艺不成熟等挑战. 发展刺激响应可编程、环境自适应稳定且可印刷加工的新型材料, 将是推动该领域实用化的关键.
4.2 化学及生物传感
在生物传感领域, SiO2限域的碳点磷光材料的长寿命发光特性, 使其成为构建高信噪比检测平台的理想选择. 其核心优势在于, 利用磷光信号与短寿命背景荧光之间的时间差, 通过时间门控检测技术(即在激发停止后延迟一定时间再采集信号)可有效消除后者的干扰, 从而完全避开短寿命背景荧光的干扰, 从而大幅提升检测的准确性与灵敏度. 通过与适配体、酶等特异性识别元件与材料结合, 目标物可有效调制磷光信号的强度或波长. 基于此, 该材料已被成功开发用于从金属离子、小分子到蛋白质生物标志物等一系列目标的精准分析, 在疾病诊断、环境监测等领域展现出重要潜力.
4.2.1 离子检测
在离子检测这一基础应用中, 研究重点在于开发兼具高选择性与实用化的检测方法. 离子与发光中心发生电子转移、改变基质微环境或破坏保护层结构等, 这些过程为构建选择性传感提供了基础. 早期工作致力于构建对单一目标离子的特异性传感. Hao等[58]通过一步水热法制备了氮掺杂碳点-SiO2复合材料, 该材料表现出1.81 s的室温磷光寿命. 基于此, 研究者将其开发为固态磷光试纸条传感器, 利用Fe3＋对磷光信号的特异性猝灭, 实现了对Fe3＋的可视化与定量检测, 该检测的机理在于Fe3＋与碳点表面的C=O基团配位形成非荧光复合物, 通过静态猝灭过程诱导电子从三重态向Fe3＋转移, 从而同时猝灭荧光与磷光信号. 并已成功应用于湖水及血清等实际样品分析. 为进一步提升复杂基质中检测的特异性与便携性, Liu等[59]开发了一种基于CDs@SiO2的磷光传感新方法, 用于高选择性检测氟离子(F－). 其传感机制依赖于F-在酸性条件下对SiO2保护层的特异性蚀刻, 导致碳点暴露、磷光猝灭. 该方法无需实时激发, 彻底避免了生物样品中自荧光的干扰, 具有0.001~4.000 mmol/L宽线性范围和1 μmol/L低检出限, 并可联用智能手机实现便携式定量检测.
4.2.2 小分子检测
针对农药、毒素等小分子的检测, 研究从单一目标检测向多通道、多机制集成的方向发展, 以应对实际样品中多种污染物共存的复杂情况. 小分子对磷光信号的影响主要通过内滤效应、电子转移、竞争结合或酶抑制等机制实现, 例如与分析物形成复合物猝灭发光、干扰能量转移过程或抑制酶活性从而调控信号, 这些过程为构建高选择性传感提供了基础. 在单一高灵敏度检测方面, Chen等[60]开发了基于NCCDs@SiO2的室温磷光传感器, 用于检测农药福美双(图8A). 该传感器利用Cu2＋与福美双形成的络合物产生内滤效应, 该络合物的吸收光谱与碳点的激发光谱重叠, 有效吸收了激发光能量, 从而猝灭材料的磷光信号, 实现了0.5~100.0 μmol/L的线性检测, 检出限为0.121 μmol/L, 并在实际农产品样品中验证了可靠性. 为满足多残留同步筛查的需求, 构建集成化传感平台成为重要方向. Wang等[61]构建了一个基于PAT-CDs@SiO2的荧光/磷光双信号传感平台, 成功集成了对甲萘威、福美双和毒死蜱三种农药的多通道检测(图8B). 该平台针对不同农药采用多种机制: 甲萘威基于比率荧光法, 利用其自身信号与材料内标信号的比率变化实现检测; 福美双借助Cu2＋介导的内滤效应, 其与Cu2＋形成的络合物同时猝灭荧光与磷光; 毒死蜱基于酶抑制原理, 通过抑制乙酰胆碱酯酶活性阻断MnO2分解, 维持其对双信号的猝灭. 实现了在单一平台上对多种分析物的区分检测, 展现了其在复杂基质中快速、同步筛查的应用潜力.
图8 NCCDs@SiO2传感系统的合成步骤示意图及其借助Cu2＋辅助检测福美双的实验示意图[60] (A); 基于PAT-CDs@SiO2的荧光磷光双信号读出平台用于甲萘威、福美双和毒死蜱多通道检测的示意图[61] (B)Figure 8 Schematic diagram of the synthesis steps of the NCCDs@SiO2 sensing system and its experimental schematic for thiram detection with Cu2＋assistance[60] (A); schematic illustration of the fluorescence and phosphorescence dual-signal readout platform based on PAT-CDs@SiO2 for multi-channel detection of carbaryl, thiram, and chlorpyrifos[61] (B) |
4.2.3 生物标志物检测
对于蛋白质、酶等生物标志物的检测, 研究重点在于提高在复杂生物体液中的检测灵敏度、选择性, 并发展低背景干扰的现场检测技术. 生物标志物对磷光信号的调控主要依赖于酶促反应、竞争性结合、能量转移或在酶活性检测方面, Sun等[62]基于具有846.9 ms超长磷光寿命的CDs/SiO2复合材料, 构建了用于碱性磷酸酶的荧光/磷光双通道传感平台. 碱性磷酸酶催化水解底物对硝基苯磷酸二钠生成对硝基苯酚, 对硝基苯酚的吸收光谱与材料的光谱重叠, 从而同时猝灭荧光与磷光信号, 实现了高灵敏、高选择性的检测, 并成功应用于人血清样本分析. 为提升检测的可靠性与信息维度, 兼具催化活性的纳米酶和比率型传感策略被广泛应用. Liu等[63]开发了兼具室温磷光与类氧化酶活性的多功能纳米酶, 用于谷胱甘肽的双模式比色-磷光检测(图9A). 该传感器通过催化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)氧化产生比色信号并同步猝灭磷光, 加入谷胱甘肽后, 其还原作用将oxTMB还原为TMB, 导致比色信号减弱、磷光信号恢复, 实现了高可靠的双模式检测. Gao等[64]则开发了一种基于荧光共振能量转移的比率型磷光探针, 用于血清中胆固醇的无背景可视化检测(图9B). 该探针以β-环糊精修饰的磷光碳点@SiO2为供体、罗丹明B为受体, 通过主客体结合构建能量转移体系, 发射橙红色磷光. 胆固醇竞争性结合β-环糊精使罗丹明B脱离, 破坏能量转移, 磷光恢复为供体的绿色, 实现比率检测, 结合便携式装置实现了现场定量分析. 进一步地, 面向临床对低丰度疾病标志物超灵敏检测的需求, 零背景免疫分析技术成为该领域的前沿发展方向. Song等[65]开发了基于超长磷光寿命CDs@DMSNs的零背景侧向流免疫分析传感器, 用于心肌肌钙蛋白I的检测(图9C). 该传感器采用双抗体夹心法, 以磷光碳点复合材料作为信号标签, 通过时间门控完全消除背景干扰, 在血清中检测限低至0.21 ng/mL, 为复杂生物样本中低丰度标志物的快速现场诊断提供了强大的技术平台.
图9 谷胱甘肽的磷光-比色双模式检测示意图[63] (A); 胆固醇的比率磷光检测示意图[64] (B); CDs@DMSNs水相室温磷光微球的合成示意图及基于智能手机便携设备的磷光侧向流免疫分析快速定量检测cTnI的原理示意图[65] (C)Figure 9 Schematic diagram of phosphorescence-colorimetric dual-mode detection for glutathione (A)[63]; schematic diagram of ratio phosphorescence detection for cholesterol (B)[64]; schematic diagram of the synthesis of CDs@DMSNs aqueous-phase room-temperature phosphorescent microspheres and the principle of phosphorescence lateral flow immunoassay for rapid quantitative detection of cTnI using a smartphone-based portable device[65] (C) |
该类传感器充分发挥了磷光长寿命的优势, 结合时间门控技术有效消除背景干扰, 在灵敏度与信噪比方面表现突出. 但在复杂生物基质中抗干扰能力弱、多靶点同步检测难及可逆性不佳等问题仍制约其实际应用. 引入防污界面涂层、阵列化芯片及可逆识别元件设计, 有望推动其向实用化、高通量方向迈进.
4.3 细胞与活体成像
4.3.1 细胞成像
在细胞成像领域, 该类材料主要通过SiO2外壳的保护与功能化, 实现高效细胞摄取和稳定的胞内磷光发射. 时间门控成像策略能彻底排除短寿命自发荧光的干扰, 清晰揭示细胞结构和探针的亚细胞分布, 为长时程生命过程示踪提供了强大工具. 首先, Luo等[47]验证了这类材料的成像可行性. 基于介孔SiO2封装碳点的复合材料, 在0.025~0.8 mg/mL浓度范围内对HeLa细胞展现出良好的生物相容性. 该材料可被细胞内吞并分布于细胞质, 在共聚焦显微镜下呈现蓝色荧光, 且在延迟8.5~12 ns后仍能检测到明显的绿色延迟发光, 初步证实其具备用于活细胞延时成像的长寿命磷光特性. Luo等[68]进一步通过Na＋掺杂策略对材料进行了优化, 构建了Na/CDs@SiO2复合材料. 相较于前驱体系, 其光学性能也更为优越, 共聚焦成像显示其在蓝光和绿光双通道均有清晰信号, 且在相同的延迟时间后仍能保持稳定的磷光发射, 从而为活细胞长时程、多信号成像提供了性能更优的平台(图10A). 与此同时, 细胞成像研究也朝着功能集成与多模态发展. He等[69]构建了尺寸约20 nm的碳点-SiO2复合纳米材料. 该材料不仅保持了高生物相容性和高效的胞质分布, 更实现了成像模式的突破: 在760 nm飞秒激光激发下可实现清晰的双光子荧光成像; 在340 nm激发下亦可实现磷光成像(图10B). 这项工作将磷光成像与非线性光学成像相结合, 为开发用于复杂生物过程研究的多模态纳米探针提供了新思路. SiO2限域的碳点磷光材料的细胞成像研究, 已从验证基础成像可行性, 发展到通过元素掺杂等策略优化生物相容性与光学性能, 并进一步向集成多模态成像功能的先进探针拓展. 这些进展共同推动了其在生命科学精细观测与长时程示踪中的应用.
图10 Na/CDs@SiO2的制备过程及细胞成像示意图[68] (A); CD-SiO2组装过程示意图及光致发光CD-SiO2的细胞成像图[69] (B); B,N,P-CDs@SiO2小鼠活体成像示意图[70] (C); CNDs-RhB@silica近红外余辉的小鼠活体成像[48] (D)Figure 10 Schematic diagram of the preparation process and cell imaging of Na/CDs@SiO2 (A)[68]; schematic diagram of the CD-SiO2 assembly process and photoluminescence-based cell imaging with CD-SiO2 (B)[69]; schematic diagram of in vivo imaging in mice using B,N,P-CDs@SiO2 (C)[70]; schematic diagram of in vivo near-infrared afterglow imaging in mice using CNDs-RhB@silica (D)[48] |
4.3.2 小鼠活体成像
在活体成像层面, 该类材料的优势在于其暗场成像能力. 利用长寿命磷光, 可在激发停止后完全规避组织自发荧光背景, 实现高信噪比的深层组织观测. 发射波长延伸至红色/近红外区的探针, 更能利用其更佳的组织穿透性, 提升成像深度. 相关研究已从实现活体成像的可行性验证, 发展到对亮度、穿透深度等成像性能的主动优化[70-71]. Chen等[72]开发了B,N,P共掺杂碳点与SiO2的复合磷光材料. 该材料在水溶液中展现出长达1.97 s的绿色磷光寿命. 将其注射至裸鼠皮下后, 在激发停止条件下成功捕获到高强度的磷光信号, 肉眼可见余辉时间约4 s(图10C). 这项工作直接证实了通过杂原子掺杂与SiO2刚性限域策略所构筑的探针, 能够在活体内实现高亮度、可持续观测的时间门控成像. 在验证可行性的基础上, 进一步的研究致力于优化成像性能, 特别是提升组织穿透能力. Liang等[48] 将所开发的CNDs-RhB@silica红色余辉纳米探针应用于小鼠活体成像. 该探针具有长达0.91 s的磷光寿命和延伸至近红外区的红色发射. 得益于长寿命磷光, 在关闭激发源后采集信号, 可完全避开组织自发荧光, 获得高对比度的纯余辉图像(图10D). 更重要的是, 其红色发射展现出优于传统绿色磷光探针的组织穿透能力, 即使在深层组织条件下也能实现清晰成像, 标志着该类材料在实现活体高灵敏度、无背景光学成像方面取得了重要进展. 这些研究通过构建不同发光颜色的SiO2限域的碳点磷光探针, 系统验证并提升了其“暗场”成像能力. 从绿色磷光的高亮度持久成像, 到红色磷光的深层组织穿透, 共同推动了该类材料作为高性能光学探针在活体时间门控成像中的应用发展.
时间门控成像策略充分发挥了磷光长寿命的特点, 有效消除组织自发荧光干扰, 显著提升了成像信噪比. 但当前红色/近红外探针量子产率偏低、体内安全性评估缺失及主动靶向能力不足等问题, 制约其临床转化. 开发高亮度近红外材料、建立安全性评价体系并构建诊疗一体化探针, 是实现临床应用的必经之路.
4.4 指纹识别与物证分析
室温磷光材料因其长余辉特性, 可在激发光关闭后有效避免基底短寿命自发荧光的干扰, 因此在复杂背景下的潜指纹高对比度成像中展现出独特优势. 近年来, 基于SiO2限域的碳点的磷光材料在该领域取得了系列进展, 其设计策略与性能不断优化.
Li等[73]开发了一种基于碳化聚合物@SiO2的绿色室温磷光粉末. 该材料在紫外光激发下呈现蓝色荧光, 关闭光源后发出强烈的绿色磷光. 当将其应用于具有强背景荧光的常见物品如标签、塑料卡片表面时, 开启紫外光时指纹信号被背景淹没; 而关闭紫外光后, 背景荧光迅速衰减, 材料的持久绿色磷光则能清晰呈现出指纹的脊线、分叉及纹型核心等细节, 显著提升了成像的信噪比和可靠性.
为进一步提升成像的功能性与识别灵活性, 研究者引入了颜色可调的发光体系. Teng等[74]构建了一种基于碳点复合材料的水相处理型室温延迟荧光体系. 该材料通过三重态到单重态FRET实现颜色调控. 在指纹识别应用中, 其固体粉末在365 nm紫外光下呈粉红色荧光, 关闭紫外光后仍具备延迟荧光, 能清晰显示指纹结构细节. 这种颜色可调的特性为多重信息编码或区分不同来源的印记提供了可能.
磷光指纹识别技术利用长余辉特性有效克服背景荧光干扰, 在复杂基底上实现了高对比度成像. 但对不同客体表面的普适性差、指纹残留物结合机制不明确、高分辨细节识别困难仍是主要瓶颈. 通过调控材料表面性质增强结合能力, 并结合超分辨成像技术, 有望实现更精准普适的法医物证分析.
5 挑战与未来方向
本文系统综述了SiO2限域的碳点室温磷光材料的构建策略、发光增强机制及其在信息加密、生物传感、环境监测等多领域的集成化应用, 展现了其作为新一代分析信号平台的强大潜力. 然而, 尽管该材料体系在基础研究与应用探索中已取得显著进展, 其走向实际规模化应用与商业化转化仍面临一系列关键科学与技术挑战. 本部分将在前文所述进展的基础上, 具体梳理当前制约其深入发展的主要局限, 并展望其与新兴技术交叉融合所催生的未来发展方向.
当前, SiO2限域的碳点磷光材料的实际应用仍受制于若干关键瓶颈: 其一, 刚性SiO2网络虽能有效抑制非辐射跃迁、稳定三重态激子, 但也客观上限制了碳点与外界分析物的直接接触与相互作用, 导致在传感应用中面临“稳定保护”与“灵敏响应”难以兼得的两难困境. 此外, 磷光量子效率及发光颜色范围仍需进一步提升与拓宽, 尤其在复杂水相或生理环境中, 水分子的渗透和极性效应对三重态激子的非辐射跃迁影响显著, 导致磷光效率下降, 同时红光及近红外波段的高效发射体系仍较为匮乏, 这制约了其在多路检测与深组织成像中的应用潜力; 其二, 在实际复杂样本如生物体液、环境基质中, 共存物质的干扰影响信号选择性, SiO2表面丰富的硅羟基虽便于功能化修饰, 但也极易引发蛋白质、盐离子等成分的非特异性吸附, 加之碳点与SiO2界面处的电荷分布复杂, 内滤效应对信号的干扰难以完全消除, 这对高特异识别策略与抗干扰机制提出了更高要求; 其三, 面向活体及临床转化, 材料的长期生物安全性、代谢途径与潜在毒性仍需系统评估, 不同于单一组分纳米材料, SiO2限域碳点复合体系的体内代谢行为更为复杂, 碳点与SiO2载体在体内的解离、富集与清除机制尚不明确, 材料尺寸、表面电荷与官能团分布对器官水平生物分布的影响规律仍缺乏系统研究, 标准化的体外/体内毒性评价模型亟待建立.
展望未来, 该领域正朝着智能化、集成化与实用化方向演进. 一方面, 通过构建逻辑门控与自适应传感系统, 可实现复杂环境下的智能分析与决策; 另一方面, 与纸基微流控、便携式读卡设备结合, 可推动现场快速检测技术的落地, 例如将磷光材料集成至便携式试纸条读取装置, 结合智能手机的延时拍照功能, 实现对实际样本中目标物的即时、定量检测. 同时, 多模态平台如磷光/光热/光声协同将拓展其在诊疗一体化中的应用维度, 例如构建兼具近红外磷光成像与光热转换功能的纳米平台, 实现成像指导下的肿瘤光热治疗; 而人工智能与机器学习对多维度磷光信号的解析, 则为高通量、多组分分析提供了数据驱动的解决方案. 此外, 整合已有合成参数、结构特征与性能数据建立机器学习模型, 有望实现材料性能的预测与反向设计, 从而加速高性能SiO2限域碳点磷光材料的理性开发, 助力实现从材料创新到分析应用的全面跨越.
(Lu, Y.)