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2026 , Vol. 84 >Issue 5: 659 - 666

DOI: https://doi.org/10.6023/A26010033

研究论文

面向乙烯一步纯化的多组分金属有机框架: 金属配体导向合成与C2混合气高效分离★

  • 张伟宏 ,
  • 马亚男 ,
  • 方翰 ,
  • 薛东旭 , *
展开
  • 陕西师范大学 应用表面与胶体化学教育部重点实验室 陕西省新概念传感器与分子材料重点实验室化学化工学院 西安 710119

★“框架材料化学”专辑

收稿日期: 2026-01-30

  网络出版日期: 2026-04-07

基金资助

国家自然科学基金(22471148)

国家自然科学基金(21871170)

国家重点研发计划(2022YFA1205502)

陕西省千人计划

收起

Multi-Component Metal-Organic Frameworks for One-Step Ethylene Purification: Metalloligand-Directed Synthesis and High-Efficiency Separation of C2 Mixed Gas★

  • Weihong Zhang ,
  • Yanan Ma ,
  • Han Fang ,
  • Dongxu Xue , *
Expand
  • Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry of Ministry of Education, Shaanxi Provincial Key Laboratory of New Concept Sensors and Molecular Materials, School of Chemistry & Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xiʹan 710119, China
* E-mail:

★ For the VSI “Chemistry of Framework Materials”.

Received date: 2026-01-30

  Online published: 2026-04-07

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22471148)

National Natural Science Foundation of China(21871170)

National Key Research and Development Program of China(2022YFA1205502)

Thousand Talents Program of Shaanxi Province

Fold

摘要

一步法纯化乙烯在工业生产中具有重要意义, 而多组分金属有机框架的可控构筑为C2烃类气体分离及甲醇制烯烃(MTO)产物提纯提供了富有前景的解决方案. 本工作采用2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸(H2BQDC)与CuBr原位配位形成金属配体单元Cu(BQDC)2, 进而将其分别与ZrOCl2、Fe3O(OAc)6(H2O)3及Bi(NO3)3•9H2O通过溶剂热反应组装, 成功制备了三例结构明确的多组分金属有机框架材料: Zr-Cu-BQDC、Quat-Fe-Cu-BQDC和Quat-Bi-Cu-BQDC. 系统研究表明, 三种材料因其组成与孔道化学环境的差异, 分别对C2H2/C2H6/C2H4三元混合物和MTO典型组分C3H6/C2H4展现出优异的吸附选择性. 单组分气体吸附、理想吸附溶液理论(IAST)预测以及动态柱穿透实验共同验证了这些材料在常温常压下实现乙烯一步高效纯化的可行性. 本工作不仅发展了基于金属配体策略的多组分金属有机框架合成方法, 也为面向工业需求的烯烃分离材料设计提供了新思路.

关键词： 多组分金属有机框架; C2气体分离; 甲醇制烯烃(MTO)产物分离; 一步纯化; 吸附分离

本文引用格式

张伟宏 , 马亚男 , 方翰 , 薛东旭 . 面向乙烯一步纯化的多组分金属有机框架: 金属配体导向合成与C2混合气高效分离★[J]. 化学学报, 2026 , 84(5) : 659 -666 . DOI: 10.6023/A26010033

Abstract

One-step purification of ethylene is an important research topic in the petrochemical field, as it directly influences the energy consumption and economic efficiency of olefin production processes. In recent years, multicomponent metal- organic frameworks (MOFs), owing to their structural tunability and functional diversity, have demonstrated significant potential in C2 hydrocarbon gas separation and purification of products from methanol-to-olefins (MTO) processes. To address the limitations of conventional single-metal-center MOFs, which often suffer from structural simplicity and restricted functionality, this work proposes a controllable construction strategy for multicomponent MOFs based on the assembly of metal- ligand units. Specifically, 2,2′-biquinoline-4,4′-dicarboxylic acid (H2BQDC) was employed as the organic ligand and coordinated with CuBr via an in situ reaction to form the metal-ligand unit Cu(BQDC)2. Subsequently, solvothermal reactions with ZrOCl2, Fe3O(OAc)6(H2O)3, and Bi(NO3)3•9H2O successfully yielded three structurally well-defined multicomponent MOF materials: Zr-Cu-BQDC, Quat-Fe-Cu-BQDC, and Quat-Bi-Cu-BQDC. Comprehensive structural characterization and gas adsorption measurements reveal that the introduction of different metal centers leads to significant variations in pore size, coordination environment, and surface chemical properties, which in turn result in distinct adsorption and separation behaviors. Among them, Zr-Cu-BQDC and Quat-Fe-Cu-BQDC exhibit preferential adsorption toward C2H2 and C2H6, enabling one-step separation of high-purity C2H4 from ternary C2H2/C2H6/C2H4 mixtures. In contrast, Quat-Bi-Cu-BQDC shows stronger affinity for C3H6 and demonstrates effective separation performance for C3H6/C2H4 mixtures typically found in MTO products. The feasibility of achieving efficient one-step ethylene purification under ambient conditions was validated through single-component gas adsorption measurements, ideal adsorbed solution theory (IAST) predictions, and dynamic breakthrough experiments. This work not only develops an efficient synthesis strategy for multicomponent MOFs based on metal-ligand units and enriches the preparation pathways of multicomponent MOFs, but also provides new insights and theoreti- cal guidance for the rational design of olefin separation materials tailored for practical industrial applications, highlighting both significant academic value and promising industrial potential.

Key words： multicomponent metal-organic frameworks; C2 gas separation; methanol-to-olefins (MTO) product separation; one-step purification; adsorptive separation

1 引言

乙烯(C2H4)是现代化学工业中至关重要的基础原料, 广泛用于生产聚乙烯、环氧乙烷及苯乙烯等大宗化学品与聚合物[1-2]. 目前, 工业上主要通过石脑油蒸汽裂解与甲醇制烯烃(MTO)等工艺获取乙烯, 然而产物中不可避免的杂质(尤其是乙烷C2H6与乙炔C2H2)给后续纯化带来巨大挑战[3-5]. 在传统的蒸汽裂解工艺中, C2馏分通常含有约0.5%~2%的乙炔, 其分离纯化主要依赖多步精馏与选择性加氢: 首先通过高压深冷精馏分离C2H4与C2H6, 由于两者沸点极为接近(－103.7与－88.6  ℃), 该过程能耗极高, 约占全球能耗的0.3%[6-8]; 随后对乙烯富集流进行选择性催化加氢以脱除乙炔, 此过程易因过度加氢导致乙烯损失或生成副产物“绿油”. 对于新兴的MTO工艺, 虽然乙烯与丙烯的沸点差较大, 但在深冷条件下相对挥发度仍接近于1, 常规精馏需极高回流比与塔板数, 分离效率低且能耗显著[9-10]. 因此, 开发能够一步实现聚合级乙烯高效纯化的新型分离技术具有重要工业意义.
基于多孔材料的吸附分离技术因其节能潜力而备受关注, 其核心在于高性能吸附剂的创制. 金属有机框架材料凭借其结构可设计性、高比表面积及孔道可调性, 在气体分离领域展现出广阔前景[11-14]. 金属有机框架是由金属离子或簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性多孔结构的晶态材料[15-16]. 传统的金属有机框架通常由单一金属中心和有机配体构成, 结构相对简单, 功能也较为受限. 近年来, 多组分金属有机框架因可在单一骨架中集成多种化学环境与功能位点, 在气体吸附分离、催化及甲烷存储等方面表现出优异的协同效应, 受到广泛研究关注[17-23]. 根据结构有序度, 多组分金属有机框架主要分为两类: 一类是由Yaghi课题组[24]提出的多变量金属有机框架, 其特点是同一晶体学位点上分布着尺寸相近但官能团不同的配体或金属离子, 显著提升了结构的化学复杂性, 但也常因无序分布而难以精确解析; 另一类则为多基元金属有机框架, 其不同金属节点与连接体在晶格中呈高度有序排列, 具有明确的结构周期性[25]. 在气体分离领域, 已报道的多基元金属有机框架展现出优异的分离性能, 为一步法乙烯纯化提供了可行方案[26-28]. 目前, 多基元金属有机框架的合成策略主要包括柱层法[29]、拓扑导向法[30]及分步组装法等[31-33], 然而理性设计并构建具有高阶化学复杂性的多基元金属有机框架仍具挑战.
基于以上背景, 本研究以2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸(H2BQDC)为配体, 与CuBr原位反应构筑金属配体单元Cu(BQDC)2, 进而将其分别与ZrOCl2、Fe3O(OAc)6- (H2O)3及Bi(NO3)3•9H2O通过溶剂热反应组装, 成功制备了三例基于金属配体的多组分金属有机框架: Zr-Cu-BQDC、Quat-Fe-Cu-BQDC与Quat-Bi-Cu-BQDC. 本研究系统评价了上述材料在常温常压下对C2烃类混合物及MTO典型产物的吸附分离性能, 证实了其一步高效纯化聚合级乙烯的可行性. 下文将依次阐述材料的合成与晶体结构、静态吸附与热力学性质以及混合气体动态穿透实验结果. 本工作旨在为发展新一代高效、低能耗的乙烯一步纯化工艺提供新颖的材料设计思路与理论依据.

2 结果与讨论

2.1 合成与晶体结构

本研究采用有机配体2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸, (H2BQDC)与CuBr原位生成金属配体Cu(BQDC)2. 同时, 该金属配体分别与ZrOCl2、Fe3O(OAc)6(H2O)3和Bi(NO3)3•9H2O通过溶剂热进一步反应, 成功制备出三种结构明确的多组分金属有机框架单晶材料. 通过单晶X射线衍射技术解析了其晶体结构, 并分别命名为Zr-Cu-BQDC、Quat-Fe-Cu-BQDC与Quat-Bi-Cu-BQDC.以下对各化合物的晶体学数据进行系统分析与讨论.

2.1.1 Zr-Cu-BQDC

Zr-Cu-BQDC属于四方晶系, 空间群为I4/m, 其框架分子式为[Zr6O4(OH)8(H2O)4Cu2(BQDC)4]. 在该结构中, 每个Cu+离子与来自两个不同BQDC2−配体的四个N原子配位, 形成四面体构型的四齿羧酸根金属配体Cu(BQDC)2. 与此同时, Zr4+离子组装为六核锆簇[Zr6O4(OH)8(H2O)4(O2C─)8], 具有八面体几何构型. 这两类结构单元通过配体桥连, 共同构建出一个三维周期性框架(图1).
图1 Zr-Cu-BQDC由BQDC和两种金属节点组装流程及其对应笼尺寸的示意图. 碳: 灰色, 锆: 绿色, 铜: 橙色, 氧: 红色, 氮: 天蓝色. 为清晰起见省略氢原子

Figure 1 Schematic diagram of the assembly process of Zr-Cu-BQDC from BQDC and two metal nodes, along with their corresponding cage sizes. C: gray, Zr: green, Cu: orange, O: red, N: sky blue. Hydrogen atoms are omitted for clarity

该框架中包含一种尺寸约为1.18 nm×1.18 nm×2.88 nm的八面体笼, 其窗口尺寸大小为0.20 nm×0.56 nm. 从组成角度看, Zr-Cu-BQDC由一种配体(BQDC, 记为1L)和两种金属簇单元(Cu(BQDC)2和[Zr6O4(OH)8(H2O)4(O2C─)8], 记为2C)构成, 因此归类为三基元金属有机框架. 拓扑分析表明, 该骨架可简化为具有(4,8)-连接性的flu拓扑网络(支持信息图S1). 值得指出的是, 以往报道的flu拓扑结构大多依赖于合成难度较高的四面体四羧酸配体, 而本结构通过组合简单的喹啉二羧酸配体与两种金属簇实现了这一拓扑, 为框架设计提供了新思路.
此外, 该材料的笼状空腔表面富含多喹啉环惰性环境, 且具有暴露的金属簇位点, 能够与乙烷和乙炔分子间产生较强相互作用. 这种结构特性赋予Zr-Cu-BQDC在C2烃类气体(如乙炔、乙烯、乙烷)三元混合物分离方面显著的优势, 展现出良好的吸附选择性潜力.

2.1.2 Quat-Fe-Cu-BQDC

Quat-Fe-Cu-BQDC结晶于正交晶系, 空间群为Cmcm, 其框架分子式为[Fe3O(H2O)3Cu2Br(BQDC)3]. 在该结构中, BQDC配体与CuBr通过配位作用形成了两类不同的铜基建筑单元: 其一为四面体构型的Cu(BQDC)2; 其二则为三配位的Cu(I)中心, 由来自一个BQDC配体的两个氮原子以及一个溴离子共同配位构成. 值得注意的是, 两个三配位Cu(I)单元通过π-π堆积作用进一步缔合, 形成一个平面型的四齿配位单元[CuBr(BQDC)]2 (支持信息图S2). 与此同时, 初始加入的三核铁氧簇[Fe3O(O2C─)6(H2O)3]在反应中保持完整. 上述三类结构单元, 四面体[Cu(BQDC)2]、二聚型[CuBr(BQDC)]2以及三核铁簇最终通过BQDC配体桥联, 组装成一个沿c轴方向具有一维孔道的三维框架, 孔径尺寸约为0.70 nm. 由于该骨架包含三种金属节点与一种有机连接体, 因此可归类为四基元金属有机框架(图2). 拓扑分析表明, 其整体网络可简化为具有(4,4,6)-连接特征的新型拓扑类型(支持信息图S3). 该结构不仅包含多元金属簇与复杂的配位模式, 其孔道内丰富的芳香环面及溴离子位点也有利于通过多重相互作用实现对乙烷分子的优先吸附.
图2 Quat-Fe-Cu-BQDC由BQDC和三种金属节点组装流程及其一维通道尺寸示意图. 铁: 绿色, 铜: 橙色, 溴: 黄色. 为清晰起见省略了氢原子

Figure 2 Schematic diagram of the assembly process of Quat-Fe-Cu-BQDC from BQDC and three metal nodes, together with the 1D channel dimensions. Fe: green, Cu: orange, Br: yellow. Hydrogen atoms are omitted for clarity

2.1.3 Quat-Bi-Cu-BQDC

Quat-Bi-Cu-BQDC结晶于三斜晶系, 空间群为P-1, 其骨架分子式为[Bi4Cu4(BQDC)8(H2O)]. 在该结构中, BQDC配体与CuBr反应仅原位形成一种四面体构型的Cu(BQDC)2结构单元. 引入的第二金属离子Bi3+则形成了两种不同的金属节点: 四连接的单核 [Bi(O2C─)4] 单元以及八连接的双核簇[Bi2(H2O)2(O2C─)8]. 上述三类结构单元再进一步通过BQDC有机配体连接起来, 共同组装成一个具有三维互通孔道系统的框架结构. 该结构沿a、b、c轴方向的孔径尺寸分别约为 0.78 nm、0.54 nm和0.50 nm. 基于结构中包含三种金属节点与一种有机连接体, 该材料可归类为四基元金属有机框架(图3). 拓扑分析表明, 其整体网络可简化为具有(4,4,8)-连接特征的新型拓扑类型(支持信息图S4). 由于该框架中金属节点均无开放金属位点, 且孔道表面富含未配位的羧酸氧原子, 这些位点有望与C3H6分子形成多重氢键相互作用, 从而提升其对C3H6/C2H4混合体系的吸附选择性.
图3 Quat-Bi-Cu-BQDC由BQDC和三种金属节点组装流程及其3D通道尺寸示意图. 铋: 绿色, 铜: 橙色. 为清晰起见省略了氢原子

Figure 3 Schematic diagram illustrating the assembly process of Quat-Bi-Cu-BQDC from BQDC and three metal nodes, along with its corresponding 3D channel dimensions. Bi: green, Cu: orange. Hydrogen atoms are omitted for clarity

2.2 气体吸附与分离性能

为系统评估材料的吸附与分离性能, 首先对批量合成的样品进行了粉末X射线衍射(PXRD)测试, 并将其衍射图谱与基于单晶结构模拟的理论谱图进行对比, 从而确认了所得材料具有较高的相纯度和结构完整性(支持信息图S7). 后进行热重测试(TGA), 结果表明, Zr-Cu-BQDC、Quat-Fe-Cu-BQDC和Quat-Bi-Cu-BQDC的热起始温度分别为367、294和300 ℃. 这一结果证实了三种结构具有良好的热稳定性(支持信息图S11). 这些步骤为后续吸附与分离性能研究奠定了可靠的物质基础.

2.2.1 Zr-Cu-BQDC

通过PLATON软件计算得到Zr-Cu-BQDC的理论孔隙率为41.7%. 为获得其永久孔隙, 将新鲜合成的样品用滤纸包裹置于索氏提取器中, 以乙腈为溶剂连续抽提12  h, 随后在80 ℃下真空活化12  h. 77  K氮气吸附测试显示该材料呈现典型的I型等温线, 符合其微孔特征. 其BET比表面积为933  m2•g−1, 总孔体积为0.35 cm3•g−1, 最大N2吸附量为230  cm3•g−1, 孔径分布介于1~1.7  nm之间, 与晶体学数据吻合(图4a~4b), 表明样品已成功活化(支持信息图S5).
图4 Zr-Cu-BQDC的(a) 77 K下N2吸附等温线; (b)孔径分布图; (c)单组分气体吸附等温线; (d) C2气体的吸附焓; (e) 298 K下, C2H2/C2H4和C2H6/C2H4的吸附选择性; (f) C2混合气体穿透曲线

Figure 4 For Zr-Cu-BQDC: (a) N2 adsorption isotherm at 77 K; (b) pore size distribution; (c) single-component gas adsorption isotherms; (d) Qst of C2 gases; (e) adsorption selectivity for C2H2/C2H4 and C2H6/C2H4 at 298 K; (f) breakthrough curves of C2 mixed gases

为系统研究其吸附行为, 首先测定了Zr-Cu-BQDC在273  K和298  K下对C2H2、C2H4和C2H6的单组分吸附等温线(支持信息图S6a). 结果表明, 在298  K及整个压力范围内, 材料对C2H2和C2H6的吸附量均显著高于C2H4, 说明其具备同时捕获这两种杂质气体的能力. 在100  kPa和298  K条件下, C2H2、C2H6和C2H4的吸附量分别为86.4、71.3和66.9  cm3•g−1(图4c). 相应的零覆盖吸附焓分别为29.06、27.07和25.25  kJ• mol−1(图4d), 进一步证实材料与C2H2的作用最强, C2H6次之, 两者均强于C2H4(支持信息图S12).
基于上述吸附数据, 采用理想吸附溶液理论(IAST)预测了C2H2/C2H4 (50/50, V/V)和C2H6/C2H4 (50/50, V/V)二元体系在298  K和100  kPa下的分离选择性, 分别为2.12和1.38, 预示该材料有望用于从三元C2混合物中一步纯化乙烯(图4e).
为验证实际分离性能, 进一步开展了动态穿透实验. 首先在总流速1 mL•min−1条件下, 分别对C2H2/C2H4 (50/50, V/V)和C2H6/C2H4(50/50, V/V)混合气进行测试, 两者均实现完全分离(支持信息图S17). 随后, 为进一步考察其在复杂体系中的表现, 对C2H2/C2H4/C2H6/He (1∶1∶1∶3, V/V/V/V)三元混合气在总流速2 mL•min−1条件下进行穿透实验. 结果显示(图4f), C2H4最先穿透, 随后依次为C2H6和C2H2, 且各组分出峰时间区分明显, 分离时序清晰, 且乙烯产率达1.5 L•kg−1. 该动态行为与单组分吸附数据、IAST预测及二元穿透结果一致, 共同证明Zr-Cu-BQDC能够从多组分C2混合物中一步高效分离并纯化C2H4.
所有穿透实验结束后, 材料在298  K下以10 mL• min−1的He流吹扫30  min即可再生, 重复进行五次循环测试, 穿透曲线保持高度一致, 表明该材料具有优异的循环稳定性与温和的再生条件.
材料的稳定性是评估其走向实际应用的关键因素.利用粉末X射线衍射(PXRD)技术, 系统评估了Zr-Cu- BQDC在空气暴露、纯水浸泡, 以及强酸(pH=3)和强碱 pH=11)水溶液处理后的结构完整性. 结果显示, 经过上述处理后, 样品的PXRD图谱与原始合成样品高度一致, 特征衍射峰的位置和强度均未发生明显改变(见支持信息图S8, S9), 表明该材料具有卓越的化学稳定性. 此外, Zr-Cu-BQDC在250 ℃以下的热处理过程中表现出优异的结构耐受性, 其PXRD衍射峰未出现显著偏移或宽化(支持信息图S10), 进一步证明了该材料具有优异的热稳定性.

2.2.2 Quat-Fe-Cu-BQDC

Quat-Fe-Cu-BQDC的理论孔隙率为44.5% (PLATON计算). 为获取其永久孔隙, 将新鲜合成样品置于闪烁瓶中, 依次用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)各洗涤一次, 随后进行溶剂交换(丙酮、正己烷), 最后经真空加热12 h完成活化. 77 K氮气吸附测试显示典型的I型等温线, 证实其微孔结构特征. 该材料的最大N2吸附量为205 cm3•g−1, BET比表面积为766 m2•g−1, 总孔体积为0.32 cm3•g−1, 孔径分布范围为0.55~0.82 nm(图5a, 5b).
图5 Quat-Fe-Cu-BQDC的(a) 77 K下N2吸附等温线; (b)孔径分布图; (c)单组分气体吸附等温线; (d) C2气体的吸附焓; (e) 298 K下, C2H2/C2H4和C2H6/C2H4的吸附选择性; (f) C2混合气体穿透曲线

Figure 5 For Quat-Fe-Cu-BQDC: (a) N2 adsorption isotherm at 77 K; (b) pore size distribution; (c) single-component gas adsorption isotherms; (d) Qst of C2 gases; (e) adsorption selectivity for C2H2/C2H4 and C2H6/C2H4 at 298 K; (f) breakthrough curves of C2 mixed gases

进一步测定了材料在273 K与298 K下对C2H2、C2H4和C2H6的单组分吸附等温线(支持信息图S6b), 在298 K及100 kPa条件下, C2H2、C2H6和C2H4的平衡吸附量分别为75.5、61.0和55.25 cm3•g−1(图5c), 表明在整个压力范围内, 材料对C2H2与C2H6的吸附均优于C2H4, 显示出同步捕获两种杂质气体的潜力. 相应的零覆盖吸附焓分别为30.08、26.66和24.15 kJ•mol−1, 进一步印证了材料与C2H2作用最强、C2H6次之(图5d), 两者均强于C2H4的趋势(支持信息图S13).
基于上述数据, 采用IAST预测了C2H2/C2H4 (50/50, V/V)与C2H6/C2H4 (10/90, V/V)二元混合体系在298 K和100 kPa下的分离选择性, 分别为1.95与1.32(图5e), 这些值与几种已报道的具有C2H2/C2H6选择性的MOF材料相当, 包括TJT-100 (1.8/1.2)[34]、UPC-613 (1.4/1.5)[35]、NPU-3 (1.32/1.52)[36]和nia-d-FTZB (1.45/1.41)[37]. 初步表明该材料具备从C2混合物中一步纯化乙烯的可能(支持信息图S16).
为验证实际分离性能, 开展了动态穿透实验. 首先以C2H2/C2H4 (50/50, V/V)和C2H6/C2H4 (10/90, V/V)为原料气, 在总流速1 mL•min−1条件下进行测试, 均实现了C2H4的完全分离(支持信息图S18). 在此基础上, 进一步对C2H2/C2H6/C2H4 (1∶1∶1, V/V/V)三元混合气在相同流速下进行穿透实验. 结果如图5f所示: C2H4最先于36.4 min•g−1穿透, 随后C2H6于42.5 min•g−1流出, C2H2最后检出, 表明该材料能够实现三元C2混合气中乙烯的优先分离, 印证了其一步纯化C2H4的能力, 在此条件下, C2H4的产率为2.03 L•kg−1, 高于NPU-1 (1.69 L•kg−1)[36]、Quin-Zn-Ad-BTC (1.47 L•kg−1)[38] 和 MOF-808-Izo (1.7 L•kg−1)[39], 但低于MOF-303 (3.67 L•kg−1)[40]、CAU-23 (4.05 L•kg−1)[40]和MOF-808-Bzz (4.07 L•kg−1)[39].
材料经五次吸附-脱附循环后, 穿透曲线基本重合, 表明其在温和再生条件下(He吹扫)具有良好的循环稳定性与分离性能重现性.

2.2.3 Quat-Bi-Cu-BQDC

Quat-Bi-Cu-BQDC的理论孔隙率为 51.1% (PLATON计算). 为获得其永久孔隙, 将新鲜合成样品置于闪烁瓶中, 用DMF洗涤并进行丙酮溶剂交换(持续 3 d), 最后经真空加热12 h完成活化. 77 K氮气吸附测试呈现典型的I型等温线, 表明其具有微孔结构. 该材料的最大N2吸附量为340 cm3•g−1, BET比表面积为1059 m2•g−1, 总孔体积为0.52 cm3•g−1, 孔径分布介于0.7~1.2 nm之间(图6a, 6b).
图6 Quat-Bi-Cu-BQDC的(a) 77 K下N2吸附等温线; (b)孔径分布图; (c)单组分气体吸附等温线; (d) C3H6/C2H4气体的吸附焓; (e) 298 K下, C3H6/C2H4的吸附选择性; (f) C3H6/C2H4混合气体穿透曲线

Figure 6 For Quat-Bi-Cu-BQDC: (a) N2 adsorption isotherm at 77 K; (b) pore size distribution; (c) single-component gas adsorption isotherms; (d) Qst of C3H6/C2H4 gases; (e) adsorption selectivity for C3H6/C2H4 at 298 K; (f) breakthrough curves of C3H6/C2H4 mixed gases

为系统评估其在MTO产物分离中的潜力, 首先测定了材料在273 K与298 K下对C2H4和C3H6的单组分吸附等温线(支持信息图S6c). 在这两种温度下, C3H6的吸附量均高于C2H4. 在298 K和100 kPa条件下, C3H6与C2H4的吸附量分别为107.1 cm3•g−1和40.9 cm3•g−1(图6c), C3H6/C2H4吸附比达到2.62, 显示出明显的C3H6优先吸附特性. 通过Clausius-Clapeyron方程计算得到的零覆盖吸附焓分别为31.6 kJ•mol−1 (C3H6)和21.5 kJ•mol−1 (C2H4)(图6d)进一步从热力学角度证实骨架对C3H6具有更强的作用力(支持信息图S14).
进一步采用IAST预测了不同组成C3H6/C2H4混合气的分离选择性(图6e). 在298 K和100 kPa条件下, 对于C3H6/C2H4比例为50/50、10/90以及接近实际MTO产物组成的50/20 (V/V)的混合气, IAST预测的选择性达8.1/8.4/8.4, 远高于UPC-33 (5.7)[41]、LIFM-38 (6.4)[42]、spe-MOF (7.7)[43], 与一些基准材料的选择性相当, 如Mn-dtzip (8.6)[44]、MFM-202a (8.4)[45]、MAC-4 (8.4)[46], 但低于fcu-BPyDC-Y (9.1)[47]、Fe-BQDC-BTC-TPBTC (9.6)[48], 表明该材料在宽浓度范围内均具备优异的C3H6/C2H4分离潜力(支持信息图S16).
为验证实际动态分离性能, 开展了穿透实验. 首先对C3H6/C2H4 (50/50及50/20, V/V)混合气在总流速2或4 mL•min−1条件下进行测试. 在50/50比例下, C2H4于16 min•g−1首先穿透, C3H6则在38 min•g−1后流出, 二者穿透时间间隔达22 min•g−1; 在50/20比例下, 间隔时间仍保持24 min•g−1 (支持信息图S19), 该条件下乙烯产率达48 L•kg−1. 进一步测试了C3H6/C2H4 (10/90, V/V)混合气在总流速3 mL•min−1下的循环穿透曲线, 结果如图6f显示C2H4于9 min•g−1穿透, C3H6延迟至45 min•g−1流出, 再次证实材料可高效分离低浓度C3H6体系. 产率高达97.2 L•kg−1, 远高于spe-MOF (67 L•kg−1)[43]、Zn-BPZ-SA (21.9 L•kg−1)[49], 但与MAC-4 (94.3 L•kg−1)[46]、Zn2(oba)2(dmimpym) (94.91 L•kg−1)[50]和FJI-H8-Me (85.8 L•kg−1)[51]相当.
材料在298 K下经He (10 mL•min−1)吹扫25 min即可实现再生, 连续五次循环测试中穿透曲线基本重合, 表明其具有良好的循环稳定性与再生性能.

3 结论

本研究以2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸(H2BQDC)为有机连接体, 与CuBr原位构筑金属配体单元Cu(BQDC)2, 并进一步与不同金属源在溶剂热条件下组装, 成功合成了三例结构明确的多组分金属有机框架. 该系列材料展示了通过“金属配体”策略理性构筑具有复杂组成与精准结构的多组分金属有机框架的有效性.
系统的气体吸附与分离研究表明, 三种材料凭借其独特的框架组成与孔道化学环境, 在关键工业气体分离中展现出优异性能. 其中, Zr-Cu-BQDC通过六核锆簇的开放位点与富喹啉环空腔的协同, 优先吸附C2H2和C2H6, 可一步从三元C2混合物中纯化C2H4. Quat-Fe-Cu-BQDC孔道内丰富的芳环及溴离子位点强化了对C2H2和C2H6的识别, 实现了C2H2/C2H6/C2H4的高效分离. 而Quat-Bi-Cu-BQDC则利用孔道表面富含的羧酸氧原子, 通过与C3H6的强相互作用, 对C3H6/C2H4展现出高达8.4的IAST预测选择性, 在MTO产物分离中潜力显著. 所有材料均表现出良好的循环稳定性与温和的再生性能.
综上所述, 本工作通过多组分集成策略, 成功开发出一系列可分别针对传统蒸汽裂解C2馏分及MTO产物实现乙烯一步高效纯化的新型多基元金属有机框架材料. 这不仅为复杂烃类混合物的吸附分离提供了高性能材料体系, 也证明了多组分金属有机框架材料在解决重大工业分离挑战中的独特优势, 为开发下一代低能耗吸附分离工艺奠定了坚实的材料与理论基础.
(Cheng, B.)

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