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2026 , Vol. 84 >Issue 7: 1049 - 1056

DOI: https://doi.org/10.6023/A26040131

研究论文

室温构筑水稳定钙钛矿量子点用于六价铬检测与发光二极管

  • 张颖敏 a ,
  • 仝欣欣 a ,
  • 陈玉凤 a ,
  • 李建彤 a ,
  • 王鑫 , b, * ,
  • 吴兆申 a ,
  • 刘俊豪 a ,
  • 刘健 , c, * ,
  • 杨升宏 , a, *
展开
  • a 齐鲁工业大学(山东省科学院)化学与化工学院 济南 250353
  • b 中国石油大学(华东)化学化工学院化学安全国家重点实验室 化学安全国家重点实验室 青岛 266580
  • c 江西师范大学化学工程学院省部共建沸石膜材料工程实验室 省部共建沸石膜材料工程实验室 南昌 330022

收稿日期: 2026-04-21

  网络出版日期: 2026-06-12

基金资助

国家自然科学基金(22466021)

山东省自然科学基金(ZR2024QB057)

收起

Room-temperature Construction of Water-stable Perovskite Quantum Dots for Cr(VI) Detection and Light-emitting Diodes

  • Yingmin Zhang a ,
  • Xinxin Tong a ,
  • Yufeng Chen a ,
  • Jiantong Li a ,
  • Xin Wang , b, * ,
  • Zhaoshen Wu a ,
  • Junhao Liu a ,
  • Jian Liu , c, * ,
  • Shenghong Yang , a, *
Expand
  • a School of Chemistry and Chemical Engineering, Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences), Jinan 250353, China
  • b State Key Laboratory of Chemical Safety, College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China
  • c State-Province Joint Engineering Laboratory of Zeolite Membrane Materials, School of Chemical Engineering, Jiangxi Normal University, Nanchang 330022, China
* E-mail: ;
;

Received date: 2026-04-21

  Online published: 2026-06-12

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22466021)

Shandong Provincial Natural Science Foundation(ZR2024QB057)

Fold

摘要

为解决钙钛矿量子点水稳定性差、合成条件苛刻的难题, 并实现六价铬(Cr(VI))的高效检测, 本研究通过双配体协同钝化设计, 采用3-溴-2-(溴甲基)丙酸(BPA)和油胺构筑配体界面, 在温和的室温环境中成功合成了高性能、水相发光稳定的CsPbBr3@BPA量子点. 所合成量子点的发射半峰宽仅为22 nm, 量子产率可达62.7%. 基于其良好的水相荧光性能和Cr(VI)诱导的动态荧光猝灭机制, 建立了高灵敏度和高特异性的检测方法, 检测限低至4 nmol/L, 线性范围0.02~2.4 μmol/L. 该方法成功用于实际水样中Cr(VI)检测, 回收率在93.3%~106.0%之间, 证实了方法的可靠性和实用性. 合成的量子点还被用于制备高色纯度发光二极管, 展示了其在环境监测与固态照明领域的双功能应用价值.

关键词： CsPbBr3@BPA量子点; 室温合成; 水稳定; Cr(VI)检测; 发光二极管

本文引用格式

张颖敏 , 仝欣欣 , 陈玉凤 , 李建彤 , 王鑫 , 吴兆申 , 刘俊豪 , 刘健 , 杨升宏 . 室温构筑水稳定钙钛矿量子点用于六价铬检测与发光二极管[J]. 化学学报, 2026 , 84(7) : 1049 -1056 . DOI: 10.6023/A26040131

Abstract

Hexavalent chromium (Cr(VI)), as a highly toxic heavy metal ion pollutant, poses severe threats to both aquatic ecosystems and human health. The development of rapid, sensitive, and selective methods for Cr(VI) detection is of great significance for environmental monitoring and public health protection. Perovskite quantum dots (QDs) have shown great potential in fluorescence sensing due to their excellent optical properties, but their practical applications are severely limited by poor water stability and harsh synthesis conditions (typically requiring high temperature). Herein, we report a room-temperature ligand engineering strategy that utilizes the synergistic effect of 3-bromo-2-(bromomethyl)propionic acid (BPA) and oleylamine (OLA) to one-step synthesize highly stable CsPbBr3@BPA QDs in aqueous phase. The synergistic coordination of the dual bromine and carboxyl groups in the BPA molecule significantly lowers the nucleation energy barrier, effectively fills surface bromine vacancies, and suppresses non-radiative recombination. The as-prepared CsPbBr3@BPA QDs exhibit excellent water dispersibility and luminescence performance, emitting bright green fluorescence with a photoluminescence quantum yield as high as 62.7% and a full width at half maximum of only 22 nm. Their fluorescence intensity remains stable in aqueous solution for over 144 h. Furthermore, based on the effective fluorescence quenching of the QDs by Cr(VI), a highly sensitive and specific analytical method for Cr(VI) was successfully constructed, with a detection limit as low as 4 nmol/L and a linear range of 0.02~2.4 μmol/L. The method was successfully applied to the spiked recovery analysis of Cr(VI) in real water samples, including tap water, spring water, and lake water, with the recoveries ranging from 93.3% to 106.0%. In addition, the developed CsPbBr3@BPA QDs were used to fabricate high-color-purity green and white light-emitting diodes, expanding their application scenarios. This work provides a new strategy for the room-temperature preparation of highly stable perovskite QDs and demonstrates their dual-functional application potential in environmental monitoring and solid-state lighting.

Key words： CsPbBr3@BPA quantum dots; room-temperature synthesis; water-stable; Cr(VI) detection; light-emitting diodes

1 引言

六价铬(Cr(VI))作为一种典型的重金属污染物, 被世界卫生组织(WHO)和美国环境保护署(EPA)列为优先控制污染物. Cr(VI)具有极强的致癌性、致突变性和生态毒性, 可通过工业废水排放、电镀、皮革鞣制、采矿等途径进入水体, 对生态系统和人体健康构成严重威胁[1-4]. 长期接触Cr(VI)可导致皮肤溃疡、呼吸道损伤、肝肾损害, 甚至诱发癌症[5-8]. 因此, 实现对水体中Cr(VI)的快速、灵敏、选择性检测, 对于环境监测、污染预警及公共健康保障具有重要意义. 传统的Cr(VI)检测方法如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等虽具有较高的灵敏度, 但普遍存在仪器昂贵、操作复杂、样品前处理繁琐、难以实现现场实时检测等局限性[9-10]. 开发一种简便、快速、低成本且适用于水环境中Cr(VI)检测的新型传感策略, 仍是当前环境分析化学领域的研究热点.
荧光传感技术因其灵敏度高、响应速度快、操作简单、可视化潜力强等优势, 在环境污染物检测领域展现出广阔的应用前景[11-14]. 目前用于Cr(VI)检测的荧光探针主要包括有机染料、碳点和金属纳米簇等. 有机染料普遍光稳定性差、合成繁琐[15]; 碳点和金属纳米簇的荧光量子产率偏低, 导致灵敏度受限[16-17]. 因此, 开发高量子产率、水稳定且合成简便的荧光探针仍是研究重点. 近年来, 全无机卤化铅铯钙钛矿量子点(CsPbX3, X=Cl, Br, I)凭借其高光致发光量子产率、窄发射半峰宽、可调谐带隙以及优异的色纯度, 成为荧光传感领域的理想候选材料[18-22]. 然而, 这类材料固有的离子晶体特性和高表面能使其对水、极性溶剂及环境湿气极度敏感, 极易发生结构瓦解和荧光猝灭, 这一稳定性瓶颈严重制约了其在水相检测体系中的应用[23-27].
为解决上述问题, 研究者发展了多种提高CsPbX3量子点水稳定性的策略, 包括无机壳层包覆(如SiO2、TiO2)、聚合物封装以及表面配体工程[28-33]. 其中, 表面配体工程因操作简便、不显著改变量子点尺寸而备受关注. 常用的油酸/油胺配体体系需要在140~180 ℃高温下合成[34-35]. 引入磺酸基或磷酸基等强锚定基团的配体虽能提高水稳定性, 但其合成仍普遍需要60~120 ℃的恒温加热过程[36-38]. 即使采用含溴的短链羧酸作为共配体, 反应也通常在60 ℃以上进行[39]. 这些策略尽管在一定程度上提升了量子点的水稳定性, 却均受制于热驱动条件, 未能突破对加热工序的刚性约束. 因此, 在室温条件下同步实现钙钛矿量子点的高效制备与优异水相稳定性, 仍是该领域亟待解决的关键挑战.
基于上述分析, 本研究利用3-溴-2-(溴甲基)丙酸(BPA)与油胺(OLA)的协同作用, 在室温条件下合成了水稳定性优异的新型CsPbBr3@BPA量子点(图1). BPA独特的分子结构显著降低了成核能垒, 一方面, 其羧基可与Pb2+形成强配位作用, 有效稳定前驱体并促进晶核在低温下形成; 另一方面, 分子中两个溴原子不仅参与协同锚定, 还能精准填充钙钛矿晶格表面的溴空位, 从而大幅抑制非辐射复合中心, 促进室温下高质量CsPbBr3@BPA量子点的可控制备. 所合成的CsPbBr3@BPA量子点在水相中能发出明亮的绿色荧光, 光致发光量子产率可达62.7%、半峰宽仅为22 nm, 并可在水溶液中稳定保持荧光强度超过144 h. 基于其良好的水相荧光稳定性和Cr(VI)诱导的动态猝灭机制, 进一步构建了高灵敏度、高特异性的Cr(VI)分析体系. 结果表明, 该传感器对Cr(VI)检测展现出响应快速和选择性高的特点, 检测限低至4 nmol/L, 成功应用于实际环境水样中Cr(VI)的准确分析. 此外, 我们还初步探索了CsPbBr3@BPA量子点在发光二极管(LEDs)器件中的应用潜力. 本研究不仅开辟了室温制备高稳定性水相钙钛矿量子点的新途径, 同时拓展了其在分析化学及固态照明领域的应用.
图1 CsPbBr3@BPA量子点室温合成示意图及Cr(VI)检测和LEDs应用示意图

Figure 1 Illustration of the room-temperature synthesis of CsPbBr3@BPA quantum dots and their applications in Cr(VI) detection and LEDs

2 结果与讨论

2.1 CsPbBr3@BPA量子点的合成

本研究创造性地利用配体优化工程在室温条件下实现了高效绿色荧光CsPbBr3@BPA量子点的制备. 简单来讲, 将适量溴化铅和溴化铯加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中室温搅拌45 min使固体完全溶解. 然后, 在持续搅拌下依次加入OLA和BPA. 室温反应30 min后, 得到白色浑浊前驱体溶液, 以体积比1∶10的比例将前驱体溶液快速注入水中, 即可得到绿色荧光CsPbBr3@BPA量子点. 首先, 我们对双配体的有效性进行了验证和优化, 从图2A中可以看出, 仅采用OLA或BPA为单一配体制得的产物均不能发出明亮的荧光. 在合成过程中, OLA主要参与晶核形成, 而 BPA 则通过形成稳定保护壳层显著提升量子点在极性介质中的稳定性, 二者协同作用, 实现了在水相中高效、稳定的全无机钙钛矿量子点的合成[36]. 随后, 我们又对体系双配体的用量进行了优化, 从图2B~2E中可以看出, 当OLA的量为0.75 mmol、BPA的量为1.5 mmol, 二者物质的量比1∶2时, 得到产物的发光效率最高. 最后, 考察了溶剂对反应体系的影响, 从图S1(支持信息)中可以看出, DMA相比N,N-二甲基甲酰胺(DMF)更有助于高效CsPbBr3@BPA量子点的合成. 在最优反应条件下合成的CsPbBr3@BPA量子点, 呈现良好的水稳定性, 其稀水溶液(510 nm处吸光度小于0.5)室温避光放置144 h后仍能保持85%以上的发光水平(支持信息图S2). 以罗丹明6G为参比, 测得其水相发光量子产率为62.7%(支持信息图S3), 其优异的水稳定性和高发光效率为后续分析和光学器件应用奠定了坚实的基础. 将本工作与已报道的室温合成方法进行对比(支持信息表S1). 已有方法大多需将量子点分散于甲苯、环己烷等非极性有机溶剂, 难以直接用于水相. 本工作实现了水相中钙钛矿量子点的室温直接合成与稳定分散.
图2 利用不同配体合成CsPbBr3量子点的发射光谱(A), 不同OLA添加量合成CsPbBr3量子点的发射光谱(B)和归一化荧光强度(D), 不同BPA添加量合成CsPbBr3量子点的发射光谱(C)和归一化荧光强度(E)

Figure 2 Emission spectra of CsPbBr3 QDs synthesized with different ligands (A), emission spectra (B) and normalized photoluminescence intensity (D) of CsPbBr3 QDs synthesized with different OLA addition amounts, and emission spectra (C) and normalized photoluminescence intensity (E) of CsPbBr3 QDs synthesized with different BPA addition amounts

2.2 CsPbBr3@BPA量子点的表征

利用各种手段对合成的CsPbBr3@BPA量子点进行了详细的表征. 从图3A可以看出CsPbBr3@BPA量子点的典型吸收峰位于510 nm, 在紫外光激发下能发出明亮、纯净的绿色荧光(图3A内插图), 发射峰位于520 nm, 半峰宽仅为22 nm. CsPbBr3@BPA量子点的激发光谱范围覆盖紫外与蓝光区, 典型激发波长为360 nm、400 nm和468 nm, 最佳激发波长为468 nm(支持信息图S4). 利用透射电子显微镜(TEM)和动态光散射对CsPbBr3@BPA量子点的形貌进行了表征, 如图3B和3C所示, 其呈现良好的单分散性, 粒径范围为7~11 nm, 平均粒径约为9 nm. 高分辨TEM可以清晰观察到间距为0.29 nm的晶格条纹, 与CsPbBr3@BPA量子点的(200)晶面相对应[40]. 从X射线粉末衍射(XRD)图中可以清晰地观察到CsPbBr3@BPA量子点特征(100), (110), (111), (200), (210)和(211)晶面的存在, 证明了其良好的结晶性(图3D)[41]. 利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)(图3E)对CsPbBr3@BPA的表面官能团进行了表征. 3400 cm−1左右的宽吸收带为O-H伸缩振动, 归因于量子点在水溶液结晶过程中吸附的水分子. 2921和2852 cm−1吸收峰分别对应于C-H的不对称和对称伸缩振动, 而1468 cm−1处吸收峰应归属为C-H弯曲振动, 来源于BPA和OLA两者的烃链. 1661 cm−1处的吸收峰归因于BPA羧基上的C=O伸缩振动(与Pb2+配位导致波数降低), 而1576 cm−1处的吸收峰则归因于OLA上氨基的N-H弯曲振动. 另外, 722和664 cm−1处的吸收峰可以归属于BPA的C-Br振动. 上述结果表明, BPA和OLA结合到了CsPbBr3表面, BPA中的羧基和溴原子能够与Pb2+结合, 同时OLA中的铵阳离子可与量子点表面的溴离子相互作用, 二者共同钝化CsPbBr3量子点的表面, 从而使其在极性溶剂中仍能保持较好的稳定性.
图3 CsPbBr3@BPA量子点的紫外可见吸收光谱和发射光谱(A, 内插图为对应的溶液光学照片), CsPbBr3@BPA量子点的透射电镜图片(B, 内插图为高分辨透射图片), CsPbBr3@BPA量子点的粒径分布(C), X-射线粉末衍射(D)及傅里叶变换红外光谱(E), Cs (F)、Pb (G)和Br (H)的高分辨X射线电子能谱图

Figure 3 The UV-Visible absorption and emission spectra of CsPbBr3@BPA QDs (A, the inset shows the corresponding optical photograph of the solution), the TEM and high-resolution image (inset) of CsPbBr3@BPA QDs (B), the size distribution (C), XRD pattern (D), FTIR spectrum (E) of CsPbBr3@BPA QDs, the high-resolution XPS spectra of (F) Cs, (G) Pb, and (H) Br elements of CsPbBr3@BPA QDs

利用X-射线光电子能谱(XPS)研究了CsPbBr3@BPA量子点的表面组成, 从图S5(支持信息)中我们可以看到除了主要的Cs、Pb和Br元素峰外, 还可检测到与OLA和BPA配体相关的C、N和O元素峰. 图3F 展示了Cs 3d的高分辨XPS谱图, 在结合能约为724.12 eV和738.07 eV处观察到两个明显的特征峰, 分别归属于Cs 3d5/2和Cs 3d3/2能级[42], 证实了Cs+离子成功掺入钙钛矿晶格中. 从Pb 4f的高分辨XPS谱图中可以观察到结合能在138.20 eV和143.08 eV的两个自旋-轨道分裂峰(图3G), 归属于 Pb 4f7/2和Pb 4f5/2能级, 两峰之间的自旋-轨道分裂约为4.9 eV, 强度比约为4∶3, 与文献报道一致[43]. 此外, 在Br 3d谱图(图3H)中可以看到两个不同的谱带, 结合能分别为69.10 eV和68.07 eV, 分别对应内部的Br离子和表面的Br离子[36]. 上述研究结果表明, 我们通过配体优化在室温条件下成功合成了表面功能化的CsPbBr3@BPA量子点.
为了进一步验证BPA分子中双溴原子对表面溴空位的填充作用, 我们基于密度泛函理论(DFT)计算了三种表面模型的总态密度(TDOS): 含有两个溴空位的缺陷表面(2hole)、填补一个溴空位的表面(1hole1Br)以及填补两个溴空位的表面(2Br). 如图S6(支持信息)所示, 从2hole到1hole1Br再到2Br, TDOS中心位置和最高占据分子轨道(HOMO)能级持续下移, 表明BPA填补溴空位能够稳定表面电子态, 抑制缺陷诱导的陷阱态. 该理论结果支持了BPA双溴协同钝化机制.

2.3 基于CsPbBr3@BPA量子点的Cr(VI)检测

从图4A中可以看出, CsPbBr3@BPA量子点水溶液能发出明亮的绿色荧光, 添加Cr(VI)后, 荧光发生明显猝灭, 伴随着520 nm处荧光强度极度降低. 该体系响应速度快, 2 min后即可达到响应平衡(支持信息图S7), 结合其良好的水稳定性和高发光效率, 该体系可用于Cr(VI)的灵敏传感分析. 我们进一步对Cr(VI)的响应机理进行了探究. 首先研究了内过滤效应的影响, 从图S8(支持信息)中可以看出, Cr(VI)在最高分析浓度时(4 μmol/L), 一方面其吸收光谱未与CsPbBr3@BPA量子点的发射光谱发生明显重叠; 另一方面其在468 nm处的吸光能力极弱(吸光度小于0.01), 也无法对激发光强度造成明显影响, 可基本排除以内过滤效应为主导的猝灭机制[44]. 随后考察了pH对响应性能的影响, 如图S9(支持信息), CsPbBr3@BPA量子点在pH 2.5~5.5之间均能保持较高的发光效率, 在pH=4时呈现出最佳响应效率. pH=4时, Cr(VI)主要以HCrO4−和Cr2O72−形式存在, 该形态的氧化电位远高于碱性CrO42−, 作为电子受体的热力学驱动力最强, 能够高效地从CsPbBr3@BPA量子点导带夺取光生电子, 实现高效动态猝灭[45-46]. 进一步利用Stern-Volmer方程研究了猝灭类型, 如图4B, 随着分析体系温度从20提高到30 ℃, 猝灭常数Ksv从4.06×105 L/mol变化到4.67×105 L/mol, 相对增幅约为15%, 该变化幅度与典型的动态猝灭机制相吻合[47-48]. 利用时间分辨光致发光光谱进一步验证该机理, 从图4C中可以看出, 在添加Cr(VI)后, CsPbBr3@BPA量子点水溶液的荧光衰减下降变快. 采用双指数函数拟合得到平均荧光寿命从52.35 ns降至 28.58 ns(支持信息表S2), 表明Cr(VI)与量子点之间发生了电子转移, 导致激子衰减加快、荧光寿命缩短, 进一步佐证了以动态猝灭为主导的响应机制[49].
图4 添加Cr(VI)前后CsPbBr3@BPA量子点水溶液的发射光谱图(A), 20和30 ℃条件下荧光猝灭的Stern-Volmer图(B), 添加Cr(VI)前后CsPbBr3@BPA量子点溶液的荧光衰减曲线图(C), 添加不同浓度Cr(VI)后CsPbBr3@BPA量子点溶液的发射光谱图(D), Cr(VI)浓度与猝灭率的线性关系图(E), 不同金属离子存在时CsPbBr3@BPA量子点水溶液在365 nm紫外光照射下的照片(F), 含有不同金属离子的CsPbBr3@BPA量子点水溶液在添加Cr(VI)前后的相对荧光强度(G)

Figure 4 Emission spectra of CsPbBr3@BPA QDs aqueous solution before and after the addition of Cr(VI) (A). Stern-Volmer plots of fluorescence quenching at 20 and 30 ℃ (B). Fluorescence decay curves of CsPbBr3@BPA QDs solution before and after the addition of Cr(VI) (C). Emission spectra of CsPbBr3@BPA QDs solution after the addition of different concentrations of Cr(VI) (D). Linear relationship between Cr(VI) concentration and quenching efficiency (E). Photographs of CsPbBr3@BPA QDs aqueous solution under 365 nm UV irradiation in the presence of different metal ions (F). Relative fluorescence intensity of CsPbBr3@BPA QDs aqueous solution containing different metal ions before and after the addition of Cr(VI) (G)

2.4 分析性能

在最佳分析条件下, 研究了CsPbBr3@BPA量子点用于Cr(VI)检测的分析性能. 如图4D所示, 随着Cr(VI)浓度的逐渐增加, CsPbBr3@BPA量子点的荧光强度逐渐降低, 浓度为4 μmol/L时, 猝灭率可达90%. 以Cr(VI)浓度为横坐标、猝灭率为纵坐标绘制标准曲线, 在0.02~2.4 μmol/L浓度范围内呈现良好的线性关系, 决定系数R2可达0.9991(图4E). 基于三倍信噪比计算出体系的检出限可达4 nmol/L, 相比其他Cr(VI)传感器, CsPbBr3@BPA量子点呈现出更高的发光效率, 所建立的分析体系也呈现出更好的分析性能(支持信息表S3). 随后, 我们又对体系的选择性分析能力进行了评估, 从图4F中可以明显看出, 只有Cr(VI)能引起CsPbBr3@BPA量子点水溶液明显的荧光淬灭, 竞争性实验表明Cu2+、Zn2+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Ca2+、Cd2+、Ag+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Ba2+等常见金属离子均不会对Cr(VI)检测造成明显的干扰(图4G), 证实了分析方法的特异性. 其高特异性可能源于酸性条件下Cr(VI) 更高的氧化电位, 使其比Cu2+、Fe3+等金属离子更易从光激发量子点导带夺取电子, 产生显著动态猝灭. 上述结果表明, 所建立的分析方法具有较高灵敏度和检测特异性, 为实际样品中Cr(VI)含量的测定奠定了良好的基础.

2.5 实际水样中Cr(VI)的测定

通过对自来水、泉水、湖水等环境水样中Cr(VI)的测定, 验证了分析方法用于实际检测的可行性. 所有原始水样中均未检测到Cr(VI), 加标回收实验结果如表S4(支持信息)所示. 当Cr(VI)加标浓度为0.5、1.2和2.4 μmol/L时, 回收率在93.3%~106.0%之间, 相对标准偏差不高于5.2%. 因此, 所建立的Cr(VI)分析方法在饮用水及常规环境水样检测中具有较高的实用价值.

2.6 LEDs应用

CsPbBr3@BPA 量子点较高的发光效率和较窄的半峰宽为高性能LEDs应用开辟了新道路[50]. 我们将CsPbBr3@BPA 量子点与365 nm紫外芯片相结合, 制备了绿光LEDs, 如图5A和5C所示, 所制作绿光LEDs的色坐标位于(0.12, 0.77), 其色纯度显著高于传统NTSC标准绿光(0.21, 0.71)和典型商业绿光LED, 且非常接近Rec.2020超高清显示标准所要求的绿光坐标(0.170, 0.797). 该结果表明, 所制备的绿光LED具有极高的色彩饱和度, 在广色域显示领域具有重要的应用前景. 进一步将绿光CsPbBr3@BPA 量子点与红光CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的混合物封装在 460 nm蓝光LEDs底座上, 制备了色坐标位于(0.30, 0.32)的白光 LEDs(图5B, 5D). 该色坐标与CIE D65 标准白点较为接近, 表明其发射光谱趋近于标准白光. 经计算, 其相关色温(CCT)约为7350 K, 高于D65 标准的6500 K, 呈现出略带冷调的白光发射; 显色指数(CRI)为82, 可满足通用照明场景对色彩还原的基本要求. 未来可通过调整蓝光芯片的发光范围, 或采用紫外光芯片并引入蓝色荧光粉的策略, 进一步提高白光LED的显色指数, 推动其在高端照明与广色域显示中的实际应用. 综上, 基于CsPbBr3@BPA量子点制备的绿光和白光LEDs均表现出优异的光色品质, 充分证明了该材料在下一代显示与照明技术中的巨大潜力.
图5 绿光(A)和白光(B) LEDs的CIE色度坐标, 绿光(C)和白光(D) LEDs对应的发射光谱(内插图: 绿光和白光LEDs发光的光学照片)

Figure 5 CIE chromaticity coordinates of green (A) and white (B) LEDs, and the corresponding emission spectra of green (C) and white (D) LEDs (inset: optical photographs of the green and white LEDs in operation)

3 结论

本研究以BPA和OLA为协同配体, 成功实现了水相高稳定性、高发光效率CsPbBr3@BPA量子点的室温合成. BPA分子中双溴原子的配位与空位填充效应显著降低了成核能垒, 实现了无需加热的温和制备, 同时赋予量子点优异的水相稳定性和发光性能. 基于Cr(VI)诱导CsPbBr3@BPA量子点电子转移的动态猝灭机制, 构建了高选择性和高灵敏度的Cr(VI)分析方法, 检出限低至nmol/L级别, 成功应用于实际水样中Cr(VI)的准确测定. 此外, 该CsPbBr3@BPA量子点展现出优异的色纯度, 与紫外芯片及蓝光芯片组合分别制备了高饱和绿光LED和显色指数优良的白光LED, 在广色域显示和通用照明领域具有潜在应用价值. 本研究发展的室温配体工程策略为钙钛矿量子点的水相稳定化提供了简便、绿色的新路径, 促进了钙钛矿量子点在环境分析和固态光电器件领域的广泛应用. 未来可进一步探索其他双功能配体(如含不同官能团的羧酸、膦酸或硫醇类配体)体系的普适性, 并尝试将该策略拓展至其他重金属离子(如Hg2+、Pb2+、Cu2+)或阴离子污染物的荧光传感检测.

4 实验部分

4.1 CsPbBr3@BPA量子点的制备

对CsPbBr3@BPA量子点的合成进行了系统优化, 最佳合成条件如下: 称取0.0734 g (0.2 mmol)溴化铅和0.0426 g (0.2 mmol)溴化铯于30 mL玻璃透明试剂瓶中. 随后, 向瓶中加入5 mL N,N-二甲基乙酰胺, 放入磁力搅拌子, 将混合物在室温下置于磁力搅拌器上搅拌45 min, 保证固体完全溶解. 然后, 在持续搅拌下依次加入0.247 mL (0.75 mmol)油胺和0.3689 g (1.5 mmol) 3-溴- 2-(溴甲基)丙酸. 继续搅拌30 min后, 得到白色浑浊前驱体溶液, 将1 mL前驱体溶液在10 s内快速注入10 mL水溶液中. 将反应混合物以5000 r/min离心10 min, 弃去离心管底部的黄色沉淀物, 上清液在紫外灯下能发出强烈的绿色荧光, 即为制备好的CsPbBr3@BPA量子点, 保留上清液并储存于4 ℃的冰箱中, 以备后续表征和分析应用.

4.2 Cr(VI)的测定

向一系列含有等量CsPbBr3@BPA量子点的磷酸盐缓冲溶液(5 mmol/L, pH=4)中加入10 μL不同浓度的Cr(VI)溶液. 孵育3 min后, 测量520 nm处的荧光强度(激发波长: 468 nm), 以Cr(VI)浓度为横坐标、猝灭率为纵坐标, 绘制标准曲线. 按照与Cr(VI)检测相似的操作步骤, 测定该传感器对其它金属离子的选择性, 包括Cu2+、Zn2+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Ca2+、Cd2+、Ag+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Ba2+. 将所建立的分析方法用于实际水样中的测定, 自来水取自齐鲁工业大学实验室, 泉水取自济南黑虎泉景区取水点, 湖水取自济南大明湖, 过滤后直接用于检测, 所有水样均未直接检测出Cr(VI), 最后采用加标回收法评估分析方法的有效性.
(Cheng, B.)

参考文献

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