1 引言
表面活性剂是一类同时含有亲水头基和疏水尾链的两亲性分子, 能够在气/液、液/液及液/固界面形成有序分子排布, 从而显著降低表/界面张力. 同时, 表面活性剂还可通过自组装在溶液体相中形成不同尺度、结构和形貌的有序聚集体, 例如球形胶束、蠕虫状胶束、囊泡、液晶及凝聚相等, 因此被广泛应用于日化[1-3]、清 洗[4-6]、食品[7-8]、医药[9-10]、农业[11-12]、废水处理[13-14]以及石油开采[15-17]等领域. 然而, 使用后的表面活性剂通常直接排放至环境中, 易造成广泛且持续的污染, 并对生态系统带来潜在威胁[18-19]. 因此, 为满足多领域应用需求, 亟需开发兼具高效性与环境友好性的新型表面活性剂体系, 并进一步赋予其更多新的功能特性.
表面活性剂的分子结构决定了其界面行为以及溶液中聚集体的性质. 传统表面活性剂通常仅含有单个亲水头基和单条疏水尾链. 20世纪90年代初, Gemini表面活性剂的出现为表面活性剂领域带来了重要突破. Gemini表面活性剂是一类由两个亲水头基和两条疏水尾链通过连接基团相连构成的双子型两亲分子, 其分子结构可从疏水链长度、连接基团以及头基类型等多个维度进行调控. 得益于独特的分子构型, Gemini表面活性剂展现出远优于传统单链表面活性剂的界面活性和自组装性能[20-22]. 在此基础上, 研究者进一步发展出一系列寡聚表面活性剂. 这类分子中亲水头基和疏水链数目进一步增加, 通常表现为三聚、四聚甚至更高寡聚度, 其分子间协同作用和自组装能力显著增强, 临界胶束浓度(CMC)可降低1~3个数量级, 并展现出更加丰富复杂的自组装行为[23-26]. 例如, 囊泡通常在较低电荷密度条件下形成, 而星状三聚阳离子季铵盐表面活性剂则能够在较低浓度下形成具有高电荷密度的囊泡结构[27]. 此外, 随着寡聚度增加, 表面活性剂分子甚至在低于CMC时便具备一定的组装能力. 四聚及六聚阳离子季铵盐表面活性剂在低浓度水溶液中, 其疏水尾链可向外伸展, 并通过疏水相互作用彼此缠结, 进而形成网状聚集结构[28-29].
在表面活性剂研究中, 人们往往更加关注胶体体系的热力学平衡状态, 相关研究为理解表面活性剂的组装行为奠定了重要理论基础. 然而, 在实际体系中, 表面活性剂通常难以达到完全的热力学平衡, 其实际应用场景多在非平衡条件下运行, 体系常处于持续流动、剪切或快速界面更新之中, 分子和聚集体可能尚未达到吸附平衡便已进入下一过程. 在这些场景中, 功能实现不仅取决于最终的平衡结构, 还与聚集体的响应速率、结构重构及界面迁移等动态行为密切相关. 因此, 有必要在平衡组装研究的基础上, 进一步关注表面活性剂体系的动态演化过程. 体系中的表面活性剂浓度、温度、pH、离子强度及时间等因素均会对表面活性剂分子及其聚集体产生显著影响. 表面活性剂的动态过程不仅包括单体分子与聚集体之间的动态平衡, 还涉及表面活性剂分子、功能协同分子及溶剂分子之间的相互作用, 以及多种组分在溶液体相与不同界面之间的迁移和转化. 这种动态结构与动态过程在表面活性剂功能实现中发挥着关键作用, 也是表面活性剂体系的重要优势之一. 例如, 清洗过程涉及表面活性剂分子由体相向气/液和液/固界面的扩散与排列, 相关过程通常发生在秒至分钟尺度; 长效抗菌过程依赖聚集体在液/固界面的逐步解离及活性单体释放, 其作用时间可跨越数小时至数天; 而液滴撞击则要求聚集体在毫秒尺度内完成界面吸附与结构重构. 尽管这些应用的界面环境和时间尺度不同, 其功能均受到分子扩散速率、单体/聚集体交换速率、聚集体稳定性、界面吸附时间、界面润湿性与流变性质等参数的共同影响. 这些不同的应用场景都指向一个核心问题, 即表面活性剂的分子结构如何调控聚集体的动态转化, 进而影响界面过程并实现宏观功能. 基于此, 本文聚焦于表面活性剂的动态组装机制及其功能化应用. 需要说明的是, 表面活性剂的动态组装涉及自组装热力学与动力学、界面吸附、微乳液、泡沫、乳化和增溶等众多研究领域. 限于篇幅, 本文选取低泡清洗、长效抗菌以及液滴撞击与农业沉积等代表性应用方向, 系统总结表面活性剂分子及其聚集体的动态行为与功能表现. 这些应用涉及不同的界面环境和特征时间尺度, 能够较为集中地体现聚集体形成、解离、分子迁移和界面吸附等动态过程与功能实现之间的内在关联, 以期为相关体系的设计与应用提供参考.
2 表面活性剂对泡沫和清洗的影响
当气体引入液体时, 溶液中的表面活性剂聚集体会部分解离为单体, 随后单体由体相迁移并吸附至气/液界面, 从而显著降低表面张力并稳定界面. 表面活性剂的分子结构对泡沫的形成与稳定性具有决定性影响[41-42]. 单链表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)以及Gemini表面活性剂C12C3C12(SO3)2在溶液中通常形成较小胶束, 其解离出的单体能够快速迁移至气/液界面并形成致密液膜, 因此可产生细腻且稳定的泡沫. 基于这一特性, 该类体系可用于金属离子浮选, 并可通过调节SDS/ C12C3C12(SO3)2混合体系的组成比例和浓度, 实现不同金属离子的选择性分离[43]. 相比之下, 由乙二胺(EDA)和三(2-氨乙基)胺(TAEA)分别作为间隔基团得到的星状四聚磺酸盐表面活性剂EDA-(C12SO3Na)4和六聚磺酸盐表面活性剂TAEA-(C12SO3Na)6由于多条烷基链之间存在较强疏水相互作用, 易在溶液中形成高度稳定的聚集体, 使得单体难以从体相迁移至气/液界面. 加之寡聚表面活性剂具有分支化且高度伸展的构型, 在气/液界面的分子堆积相对疏松, 因此表现出极低的起泡能力和泡沫稳定性(图1a). 与此同时, 强疏水相互作用也赋予其优异的增溶油的能力, 使其在油砂和机油清洗中展现出优越的性能. 以TAEA-(C12SO3Na)6为例, 在0.1 mmol/L浓度下即可达到与单链表面活性剂C12SO3Na相当的清洁效果, 而所需浓度仅为后者的五十分之一; 当浓度提高至1.0 mmol/L时, 可实现完全清洁[44].
图1 低泡清洗和可循环清洗表面活性剂体系的构筑: (a)不同磺酸盐表面活性剂分子的化学结构、清洗除油效率、起泡性和泡沫稳定性[44]; (b)单独十二烷基硫酸钠(SDS)溶液以及CnN/SDS (n=6、8和12)混合体系中泡沫转变过程的可能机制[45]; (c)高效循环清洗除油示意图[46]Figure 1 Construction of low-foaming and recyclable cleaning surfactant systems: (a) Chemical structure, oil removal efficiency, foaming properties and foam stability of different sulfonate surfactants[44]; (b) Possible mechanism of the decay process for foams in single SDS solution and CnN/SDS (n=6, 8 and 12) solution[45]; (c) Schematic diagram for high-efficiency oil-fouling removal strategy[46] |
除单一表面活性剂外, 表面活性剂之间的复配行为同样会显著影响泡沫稳定性及清洗性能. 通过调节体系总浓度及各组分比例, 可以改变分子在溶液体相与气/液界面的组装行为, 从而实现对清洗和发泡性能的协同调控. 我们课题组[45]将SDS与一系列环状胺(CnN, n=6、8和12)进行复配, 发现该体系能够显著增强SDS在溶液体相及气/液界面的自组装能力. 值得注意的是, 在较低XSDS且体系浓度略高于CMC时, 液膜中的有限表面活性剂分子更倾向于在体相中形成聚集体, 从而导致分子快速从泡沫液膜迁移至液膜间的本体溶液中, 最终使起泡性和泡沫稳定性急剧下降. 其中, C8N/SDS体系兼具优异的油污清洁效果和最低的起泡性能(图1b).
在实际清洗过程中, 当表面活性剂持续剥离油污并达到饱和后, 废液通常会直接排放至环境中. 因此, 构建可循环利用的高效、经济且环境友好的清洗体系, 对于降低环境负荷和清洗成本具有重要意义. 我们课题 组[46]利用2-甲酰基苯磺酸钠(FBSS)与线性胺(CnNH2, n=6、7、8、10和12)构建了一类用于循环清洗的动态亚胺基表面活性剂体系. 如图1c所示, 在碱性条件下, 表面活性剂能够有效乳化油污并将其从基底表面剥离; 当体系pH调节至酸性时, 亚胺键发生断裂, 表面活性剂分子解离, 导致乳液失稳并释放油滴, 油滴进一步漂浮至溶液上层. 去除油污后, 将体系重新调节至碱性条件, 可再次形成表面活性剂组装体并用于下一轮清洗. 其中, FBSS/C8NH2体系可在多种基材表面实现至少10次循环清洗, 同时表现出较低的生物毒性和良好的环境友好性. 类似地, 在废水处理领域也希望实现对多种有机污染物的快速高效去除. 阳离子三聚亚胺基表面活性剂与带负电荷的水解聚丙烯酰胺构筑的凝聚相体系能够很好地满足染料废水处理需求. 该体系可在30 s内将染料快速富集至凝聚相中, 凝聚相体积分数仅约0.4%, 而染料去除效率可高达99.9%. 由于凝聚相内部具有紧密的分子排列和致密网络结构, 因此表现出快速相分离和低体积分数等特点, 为高效去除染料及其他有机污染物提供了一种简单、有效且可持续的新策略[47].
上述研究表明, 合理利用表面活性剂动态组装及聚集体转化行为, 有望构建兼具高效性、低能耗与可持续性的先进清洗体系.
3 表面活性剂对抗菌性能的影响
抗菌性能是表面活性剂的重要功能之一. 传统单链阳离子季铵盐表面活性剂能够通过直接破坏细菌细胞膜而表现出优异的杀菌能力, 因此被广泛应用于医院和食品工业等领域的消毒与卫生处理[55-56]. Zhang等[57]研究发现, 具有两个阳离子头基和两条疏水链的Gemini表面活性剂相比相应的单链表面活性剂具有更高的抗菌活性. 其中, 三亚甲基-1,3-双(十二烷基二甲基溴化铵) (12-3-12)对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC)仅为127.2 μmol/L. 我们课题组[58]进一步发现, 间隔基中含有酰胺结构的阳离子三聚、四聚及六聚表面活性剂, 其CMC显著降低, 并能够以极低的MIC值(0.93~1.70 μmol/L)高效杀灭大肠杆菌, 远低于相应单体表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)的MIC值(250 μmol/L). 同时, 在该浓度范围内, 这类寡聚表面活性剂对哺乳动物细胞未表现出明显毒性. 更重要的是, 等温滴定量热实验结果表明, 阳离子表面活性剂胶束与大肠杆菌之间的相互作用主要经历两个过程(图2a), 首先, 表面活性剂通过静电作用吸附于大肠杆菌外膜表面, 破坏外膜完整性, 使其屏障功能失效; 随后, 表面活性剂疏水尾链进一步与细胞内膜的疏水区域发生相互作用, 导致内膜解体并引发细胞质泄漏. 因此, 表面活性剂聚集体在这一过程中主要起到“分子储库”或“运输载体”的作用, 即将大量表面活性剂分子富集并输运至细菌表面, 而真正发挥杀菌作用的则是从聚集体中解离出的单体分子.
图2 表面活性剂的高效抗菌性能: (a)表面活性剂胶束对大肠杆菌的抗菌机制示意图[58]; (b)不同长度间隔基团的肽两亲分子12-(Lys)n-12抗菌机制示意图[59]; (c) GA和12-3-12分子组装形成聚集体的路径及修饰后涂层浸泡30 d后的抗菌效果[61]Figure 2 Highly efficient antibacterial performance of surfactants: (a) Schematic graph of antibacterial mechanism of the surfactant micelles to E. coli[58]; (b) Schematic graph of the antibacterial mechanism of peptide amphiphiles 12-(Lys)n-12 with varying spacer lengths[59]; (c) path of the molecular assembly of GA and 12-3-12 to form aggregates and the antibacterial effect of the modified coating after being soaked for 30 d[61] |
在此基础上, 进一步研究表明, 通过调控聚集体稳定性可以实现对抗菌性能的有效调节. 对于Gemini型氨基酸表面活性剂12-(Lys)n-12, 通过改变间隔基中赖氨酸残基数目(n=2、4和6), 可构筑具有不同长径比的聚集体结构(图2b). 其中, 12-(Lys)4-12和12-(Lys)6-12形成短棒状或球状聚集体, 由于其聚集体稳定性相对较低, 分子更容易从聚集体中解离, 并通过疏水作用插入细胞膜, 从而表现出更高的杀菌活性. 相比之下, 12-(Lys)2-12形成的是高电荷密度纤维状聚集体, 其主要通过静电作用吸附于大肠杆菌膜表面, 而稳定聚集体中的分子难以进一步解离并插入细菌膜脂区域, 因此其杀菌效率明显降低[59]. 进一步改变间隔基中氨基酸种类后发现, 以精氨酸为间隔基的12-(Arg)4-12能够自组装形成带有较高表面电荷的短棒状聚集体, 这类聚集体不仅能够有效结合多种带负电荷的微生物, 还可通过易于解离的单体破坏细胞膜, 因此表现出优异的广谱抗菌活性及高效清除生物膜的能力[60].
考虑到表面活性剂聚集体本质上主要作为抗菌分子的“储库”, 构筑具有多级结构的聚集体有望实现长效缓释杀菌, 从而减少抗菌剂的施用频率. 基于这一思路, 我们课题组[61]通过没食子酸(GA)与季铵盐Gemini表面活性剂的非共价组装, 构建了一类由六方柱相互贯穿形成的球形长效抗菌聚集体. 如图2c所示, GA首先通过静电作用与12-3-12结合, 削弱头基间静电排斥, 同时作为反离子桥联相邻胶束; 随后, 被GA包裹的12-3-12胶束进一步通过氢键作用堆积形成六方柱结构, 不同方向上的六方柱继续交联穿插, 最终形成球状超结构, 从而实现抗菌分子的高效储存. 由于GA分子中含有多个羟基, 该聚集体对玻璃、塑料和不锈钢等多种基底表面均具有良好黏附性, 涂覆后的基底即使在浸泡30 d后, 仍可保持较高抗菌活性; 当涂层用量为30 μg/cm2时, 经过10次清洗循环后, 其抗菌效率仍高于99%. 这种长效抗菌性能主要来源于聚集体独特的层级结构. 六方柱两端区域与球形胶束类似, 结构稳定性相对较低, 因此在杀菌过程中优先释放单体分子; 随着释放过程持续进行, 聚集体尺寸逐渐减小, 从而实现持续缓释杀菌. 进一步地, 为提高体系生物相容性, 我们采用氨基酸表面活性剂替代Gemini表面活性剂后, 体系仍能够形成结构相似的层级聚集体, 并对常见人体细胞表现出良好的生物相容性[62].
与阳离子表面活性剂相比, 阴离子表面活性剂通常具有更低的细胞毒性, 因此被广泛应用于日化洗护等领域. 然而, 传统观点普遍认为阴离子表面活性剂缺乏显著的抗菌活性, 因此, 如何有效激发阴离子表面活性剂的抗菌能力, 成为一个重要且极具挑战性的研究方 向[63-64]. Wang等[65]将多种基材浸泡于抗菌肽与阴离子表面活性剂的混合溶液中, 利用疏水相互作用使抗菌肽包覆于基材表面, 从而有效抑制细菌黏附. 在此基础上, 我们课题组[66]将细胞穿透肽八聚精氨酸(R8)引入阴离子表面活性剂SDS体系中, 成功激活了其抗菌能力. 通过调控体系电荷比, R8/SDS能够形成蠕虫状胶束及层状聚集体. 其中, 层状聚集体主要通过典型的细胞膜破坏机制释放组装单元, 从而杀灭大肠杆菌. 值得注意的是, 对于金黄色葡萄球菌, 其杀菌机制则表现出明显差异, 主要依赖于穿透细胞膜的过程. 具体而言, 当R8/ SDS层状聚集体与细胞膜结合后, 脂磷壁酸与R8之间更强的相互作用促使组装单元发生解离. 随后, R8更倾向于与磷脂双分子层中的负电荷组分形成离子对复合物, 并在膜表面形成瞬时孔道, 从而促进SDS分子穿透细胞膜, 进一步诱导细菌内部蛋白质变性, 最终导致细菌死亡. 随后, 我们进一步将R8引入月桂酸钠(SL)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)以及脱氧胆酸钠(NaDC)等阴离子表面活性剂体系中, 所得体系均表现出优异的抗菌和抗生物膜能力[67]. 其中, R8/SL和R8/SDBS形成多层囊泡结构, 而R8/AOT和R8/NaCD则形成纳米球结构. 研究发现, 多层囊泡体系表现出更强的抗菌活性. 通过冷冻透射电镜可直接观察到囊泡对细菌表面的黏附及破坏过程; 相比之下, 虽然纳米球同样能够吸附于细菌表面, 但细菌整体形态仍保持完整. 进一步分析表明, 多层囊泡具有相对疏松的层状堆积结构, 因此更容易逐步解体并持续释放抗菌组装单元, 从而高效杀灭细菌; 而纳米球内部结合位点较多, 结构更加稳定, 其解体过程需要更高的能量和更长时间, 因此抗菌活性相对较弱.
由上可见, 表面活性剂的抗菌活性不仅取决于分子本身的结构特征, 更与聚集体的形貌、稳定性以及单体释放行为密切相关. 通过构筑Gemini、寡聚及氨基酸型表面活性剂, 可显著降低CMC和最小抑菌浓度, 提高抗菌效率与生物相容性. 同时, 通过调控聚集体的层级结构和动态稳定性, 可以实现单体分子的持续释放, 从而获得长效抗菌与抗生物膜性能. 借助细胞穿透肽等功能组分, 还能够有效激活传统阴离子表面活性剂的抗菌能力, 拓展其应用边界. 整体而言, 动态组装与聚集体结构调控为开发高效、安全、长效的新型表面活性剂抗菌体系提供了重要思路.
4 表面活性剂控制液滴撞击表面的过程
4.1 表面活性剂促进液滴撞击过热表面的沸腾换热
沸腾是生产和日常生活中广泛存在的重要传热现象, 在淬火[68]、灭火[69]、热管[70]以及喷雾冷却[71]等需要快速传热的领域中具有广泛应用. 当液滴撞击过热表面并与固体表面直接接触时, 热量会迅速由固体表面传递至固/液接触区域, 进而引发液体相变. 随着固体表面温度不断升高, 液滴会经历不同的沸腾状态[72]. 当温度达到液体理论沸点时, 液体并不会立即进入剧烈沸腾状态, 而是首先处于膜态蒸发阶段, 此时仅有固/液边界附近的液体发生蒸发. 当温度进一步升高至起始核态沸腾温度(ONB)时, 液体进入核态沸腾阶段, 固/液界面发生剧烈相变换热, 此时传热效率达到最高. 继续提高固体表面温度至莱顿弗罗斯特点(LFP)时, 过热表面会形成稳定气膜, 从而阻碍液体与固体表面之间的直接接触和热量传输, 体系随之进入膜态沸腾阶段. 因此, 在不改变固体表面性质的前提下, 实现高效传热的关键在于尽可能降低液体的ONB温度并提高LFP温度, 从而拓宽核态沸腾的温度区间.
我们课题组[75]的研究表明, 对于低浓度表面活性剂液滴(即液滴表面张力尚未显著降低时), 其LFP温度通常高于纯水, 而随着表面活性剂浓度增加, LFP温度呈现先升高后降低的变化趋势, 且LFP最大值通常出现在较低浓度区域. 这意味着, 通过调控表面活性剂的特定浓度, 可以有效拓宽水体系的高效传热温度窗口(图3). 进一步分析发现, 决定液滴LFP温度的关键在于液滴-固体界面的润湿能力以及气泡形成速率之间的协同调控. 随着表面活性剂浓度增加, 体系的沸腾热流增强与润湿能力提高并不同步, 因此导致LFP温度出现非单调变化. 模拟棒状换热器加热过程的实验结果表明, 0.01% SDS水溶液在沸腾过程中能够产生数量更多、尺寸更小的气泡, 并且由于气泡表面带负电荷, 气泡之间存在静电排斥作用, 因此更容易从体系中逸出, 从而进一步促进传热过程. 总之, 液滴界面润湿性、气泡形成速率以及动态表面张力之间的协同调控, 是决定体系传热性能的关键因素. 通过进一步设计具有快速迁移和动态响应能力的表面活性剂体系, 有望实现更加高效、稳定的相变传热过程.
4.2 表面活性剂抑制液滴撞击液池产生的沃辛顿射流
沃辛顿射流(Worthington jet)是指液体或固体以较高速度撞击一定深度液池后产生的反弹射流现象[79]. 当液滴高速撞击液面时, 会向下挤压液体并在液面下形成空穴; 随后, 由于空穴结构不稳定, 发生快速坍塌, 周围液体向中心汇聚并向上喷射, 最终形成高速沃辛顿射流. 液柱在上升过程中受到流体不稳定性的影响, 会进一步断裂形成大量二次液滴[80]. 高能沃辛顿射流会导致液滴四处飞溅, 例如在农药混配过程中, 会引发严重的液滴反弹和气溶胶化现象, 不仅造成药液浪费, 还会对人体健康和环境安全带来潜在威胁[81]. Lampe等[82]利用高浓度十六烷基三甲基溴化铵与水杨酸钠形成蠕虫状胶束, 通过提高体系黏度实现了对沃辛顿射流的有效抑制. 相比之下, 我们课题组[83]通过筛选40余种不同类型及浓度的表面活性剂发现, 仅需向液池中添加远远低于CMC的少量表面活性剂, 即可显著抑制液滴撞击液池所引发的沃辛顿射流. 在液滴撞击之前, 液池中的表面活性剂处于界面吸附平衡状态; 而在撞击形成空穴后, 体系的动态表面张力开始发挥主导作用, 其与平衡表面张力之间的差值(Δγ)决定了空穴形成过程中额外增加的表面能. 空穴形成后, 由于表面活性剂分子在新生界面上的非平衡吸附, 会产生明显的表面张力梯度, 从而抑制空穴的快速回缩. 当反弹液柱形成后, 如果表面活性剂能够迅速降低新生成界面的表面张力, 则会削弱液柱的稳定性和机械强度, 导致液柱更易断裂并产生二次液滴. 因此, 只有当空穴形成过程中Δγ处于特定范围(图4), 且液柱表面仍保持较高动态表面张力时, 才能同时抑制空穴回缩与液柱断裂, 从而有效抑制沃辛顿射流. 在模拟实际应用场景的实验中, 仅添加质量分数8 ppm非离子表面活性剂Tween 60至液池中, 便能够显著抑制沃辛顿射流的形成, 表明少量表面活性剂即可对液滴撞击动力学行为产生重要调控作用. 该研究进一步说明, 动态表面张力与界面迁移过程在液滴撞击行为调控中具有重要作用.
4.3 表面活性剂促进农药液滴在叶面的高效沉积与铺展
自然界中超过50%的作物叶片由于表面微/纳结构的存在而表现出疏水甚至超疏水特性[91-93]. 当液滴高速撞击此类表面时, 叶片表面较高的反弹能量和界面排斥作用会导致液滴发生剧烈反弹或飞溅, 从而使液滴沉积与铺展变得十分困难[94-95]. 此外, 液滴在超疏水表面的接触时间通常仅约2 ms, 因此, 如何在如此短暂的时间内有效调控液滴撞击行为, 引起了研究者的广泛关注[96-97]. Bergeron等[98]通过向水相中添加柔性聚合物, 提高液滴撞击过程中的黏性耗散, 从而抑制液滴回缩并实现反弹抑制. 然而, 聚合物体系通常存在润湿性较差的问题, 难以实现液滴均匀铺展, 同时, 液滴黏度增加也会显著提高喷洒难度[99-100]. 此前普遍认为, 由于液滴撞击超疏水表面的接触时间极短, 表面活性剂分子来不及吸附至撞击产生的新界面, 因此无法有效抑制液滴反弹[96]. 此外, 表面活性剂还可能增加液滴不稳定性, 从而加剧高速液滴飞溅[101]. 然而, 这些观点主要关注溶液黏度以及表面活性剂分子在气/液界面的吸附行为, 而忽略了表面活性剂聚集体在撞击过程中的关键作用.
我们认为, 在高速撞击过程中, 原有气/液界面被迅速破坏, 表面活性剂聚集体直接暴露于固体表面, 其与表面微/纳结构之间的相互作用有可能直接决定液滴在表面的沉积与铺展行为. 基于这一认识, 我们课题组[102]首次利用AOT囊泡实现了农药液滴在甘蓝超疏水叶面上的高效沉积, 而SDS及硅表面活性剂液滴则均发生严重碎裂. 研究发现, 1% AOT在溶液中能够形成大尺寸柔性囊泡, 该囊泡在撞击过程中能够整体扩散至新生界面, 并携带水分子进入叶片表面的微/纳结构中; 同时, 表面活性剂分子的疏水尾链可通过疏水作用与叶片表面相互作用, 从而逆转超疏水表面的润湿性, 实现液滴快速沉积.
为进一步探究是否所有囊泡均具有抑制液滴飞溅的能力, 我们随后构筑了一系列具有不同链长、稳定性及刚性的囊泡体系[103]. 结果表明(图5a), 稳定且刚性的囊泡由于难以在短时间内为撞击产生的新界面提供足够的表面活性剂分子, 因此液滴容易迅速反弹; 而大尺寸柔性囊泡则能够通过形变与超疏水表面的微/纳结构发生匹配作用, 从而实现有效铺展; 对于稳定性较低的囊泡, 在撞击过程中部分囊泡会提前破裂, 释放大量表面活性剂分子至撞击产生的新界面, 进而改变超疏水表面的浸润行为. 这些结果表明, 通过调控表面活性剂聚集体的结构与稳定性, 可以有效控制液滴在超疏水表面的沉积、铺展行为. 蠕虫状胶束体系的研究进一步验证了这一结论. 我们课题组[104]利用非共价相互作用构筑了动态三聚表面活性剂蠕虫状胶束, 实现了液滴在超疏水表面的完全沉积与铺展, 且撞击后无明显回缩现象, 液滴能够稳定“钉扎”于表面(图5b). 在该动态胶束体系中, 分子迁移速度较快, 能够在撞击过程中迅速迁移至新界面, 并重新恢复为蠕虫状胶束结构, 从而与表面微/纳结构发生缠绕作用, 实现对液滴边缘的有效调控. 因此, 液滴边缘几乎不发生回缩, 可实现液滴体积和铺展面积的精准控制, 展现出在农药精准喷洒及喷墨打印等领域的重要应用潜力. 相比之下, 共价寡聚表面活性剂虽然同样能够形成蠕虫状胶束, 但由于分子量较大、扩散速度较慢, 难以及时迁移至新界面, 因此无法有效抑制液滴飞溅. 整体而言, 实现液滴的完全沉积与铺展不仅需要更高的界面活性, 还要求更快的分子扩散能力以及聚集体与超疏水表面微/纳结构之间更强的相互作用. 受此启发, 我们进一步利用支化有机盐调控SDS的自组装行为并修饰球形胶束表面, 通过改变胶束表面的疏水性, 实现了高速撞击液滴在超疏水表面的沉积与铺展[105].
图5 表面活性剂聚集体抑制高速撞击液滴在超疏水表面的反弹飞溅: (a)单头双尾表面活性剂的分子结构、形成囊泡的Cryo-TEM图、撞击超疏水表面后液滴行为及不同囊泡高速撞击超疏水表面后高效沉积和可控渗透的示意图[103]; (b)非共价构筑(三胺/SDS)和共价构筑表面活性剂(12-3-12-3-12)的分子结构、在超疏水表面的撞击行为及高效沉积铺展机制图[104]Figure 5 Inhibition of rebound and splash of high-speed impact droplets on superhydrophobic surfaces by surfactant aggregates: (a) Molecular structure of single-head double-tail surfactant, Cryo-TEM image of formed vesicles, behavior of droplets after impacting the superhydrophobic surface, and schematic diagram of efficient deposition and controllable penetration of different vesicles after high-speed impact on the superhydrophobic surface[103]; (b) Molecular structures of non-covalently constructed (triamine/SDS) and covalently constructed surfactant (12-3-12-3-12), impact behavior on the superhydrophobic surface, and schematic diagram of the mechanism of efficient deposition and spreading[104] |
在实际农业生产中, 许多病虫害主要发生于叶片背面, 严重影响水果和蔬菜产量[92,110-111]. 从下向上喷洒农药是防治叶片背面病虫害最直接有效的方法, 但由于液滴重力作用及向下反弹行为的存在, 农药液滴在疏水/ 超疏水叶片背面的沉积极为困难. 胆酸盐是一类典型的面型表面活性剂, 其凹面富含亲水羟基, 而凸面则由疏水骨架构成, 因此具有较强的自组装能力[112-114]. 基于此, 我们课题组[115]将NaDC和胆酸钠(NaC)分别与一系列单头双尾表面活性剂(DXAB)结合构筑液液凝聚相, 其中DXAB包括二辛基二甲基溴化铵(DOAB)、二癸基二甲基溴化铵(DdeAB)、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、双十四烷基二甲基溴化铵(DMAB)和双十六烷基二甲基溴化铵(DPAB). 实现了液滴在不同疏水/超疏水倒置表面上的高效沉积(图6a). 凝聚相内部存在纳米尺度亲水/疏水区域以及固有网络结构, 使其不仅能够高效包载多种溶质, 还能够与表面微/纳结构发生缠结作用, 从而产生较强黏附作用. 因此, 即使在低黏度条件下, 该凝聚相仍能够在番茄叶片的超疏水背面(接触角约155°)及多种倒置人工超疏水表面(接触角124°~170°)实现优异沉积, 其效果明显优于商业农业助剂.
图6 液液凝聚相控制农药的整个施用过程: (a)自下向上喷洒示意图及NaDC/DXAB、NaC/DXAB、水、商业助剂在番茄叶背面沉积效果[115]; (b)农药和TIS10化学结构式、凝聚相液滴与甘蓝表面微/纳米分级结构相互缠绕的冷冻扫描电镜图像及随pH变化凝聚相液滴逐渐释放染料的过程[116]; (c)木质素磺酸钠(SL)与阳离子表面活性剂(DTAB、六亚甲基-1,6-双(十二烷基二甲基溴化铵)(12-6-12)和1,4-双(十二烷基二甲基溴化铵)-2,3-丁二醇[12-4(OH)2-12]形成的凝聚相示意图, 超疏水荷叶和小麦叶表面的SEM图像与水接触角、SL溶液和凝聚层液滴分别喷洒在倾斜10°的荷叶和小麦叶上的图像以及在光照条件下, 水、SL溶液和SL/DTAB凝聚相(均含有10 μmol/L脱落酸)喷洒后蚕豆气孔的光学图像[121]Figure 6 Control of the entire journey of pesticide application through coacervate: (a) Schematic diagram of bottom-up spraying and deposition effects of NaDC/DXAB, NaC/DXAB, water and commercial agricultural adjuvants on the abaxial side of tomato leaves[115]; (b) chemical structure of pesticides and TIS10, Cryo-SEM images of the entanglement between coacervate droplets and the micro/nano hierarchical structures on the cabbage surface, and the process of the gradual release of dyes from the coacervate droplets with the change of pH[116]; (c) Schematic diagram of the coacervate formed by sodium lignosulfonate (SL) and cationic surfactants [DTAB, hexamethylene-1,6-bis(dodecyldimethylammonium bromide) (12-6-12) and 1,4-bis(dodecyl N,N-dimethylammonium bromide)-2,3-butanediol (12-4(OH)2-12)], SEM images and water contact angles of the superhydrophobic lotus leaf and wheat leaf surfaces, images of SL solution and coacervate droplets sprayed on the lotus leaf and wheat leaf inclined at 10°, and optical images of broad bean stomata after spraying water, SL solution, and SL/DTAB condensed phase (all containing 10 μmol/L abscisic acid) under light conditions[121] |
通常情况下, 表面活性剂自身较难直接形成液液凝聚相, 往往需要借助聚合物或盐进行调控. 然而, 通过构建动态亚胺基共价三聚表面活性剂TIS10, 我们发现其能够在形成蠕虫状胶束后进一步通过胶束间缔合作用形成液液凝聚相(图6b)[116]. 该体系不仅能够高效包载农药、抑制液滴在叶片表面的反弹飞溅, 还能够实现农药的可控释放. 在自然环境中, CO2溶解会导致体系pH下降, 进而诱导表面活性剂分子中的亚胺键断裂, 使原有凝聚相结构被破坏并释放所包载的农药. 此外, 该凝聚相即使在高速旋转及模拟雨淋条件下, 仍能保持较强黏附性, 展现出优异的抗风雨侵蚀能力. 动态共价凝聚相网络通过协同调控农药包载、沉积、抗冲刷及控释等多个过程, 从多个层面提高了农药利用效率.
除液滴飞溅外, 光降解同样是限制光敏农用化学品利用率的重要因素, 会造成显著的生态和经济损失[117-118]. 木质素磺酸钠是一种广泛存在且可再生的天然生物聚合物, 含有多种紫外吸收基团, 因此具有优异的抗紫外性能[119-120]. 基于此, 我们课题组[121]利用木质素磺酸钠(SL)与单链/Gemini表面活性剂构筑凝聚相体系(图6c), 实现了对光敏性脱落酸高达90%的包封效率, 其抗紫外降解能力较纯水体系提高约70倍. 同时, 该体系在高速撞击后仍能够在荷叶及小麦叶片表面实现有效沉积. 与游离脱落酸相比, 经SL凝聚相保护后的脱落酸喷施于小麦幼苗后, 可显著提高植株抗旱能力, 同时还能使蚕豆叶面气孔在更长时间内保持闭合状态, 从而减少水分流失, 增强作物抗旱性能. 上述研究表明, 通过调控表面活性剂聚集体结构与动态组装过程, 有望构建集精准沉积、智能释放与环境适应性于一体的新型农药施用体系.
5 总结与展望
表面活性剂分子的结构特征及聚集体性质直接决定其界面行为与实际应用性能. 近年来, 基于共价合成与非共价组装策略, 研究者发展出多种Gemini、寡聚及动态响应型表面活性剂体系, 为构筑丰富多样的聚集体结构及实现复杂功能提供了新的设计思路. 大量研究表明, 表面活性剂分子的迁移速率、聚集体形貌与稳定性、单体从聚集体中的解离行为以及动态表面张力变化等因素, 都会显著影响其在气/液、液/液和液/固界面的吸附、润湿与传输行为. 通过调控表面活性剂链长、头基结构、间隔基、寡聚度以及外界环境条件(如离子强度、温度和pH等), 能够进一步调节体系中的静电作用、疏水作用及氢键等多种相互作用, 从而实现聚集体结构、动态转化和功能的精准调控.
需要指出的是, 表面活性剂溶液的平衡相结构是理解其动态组装行为的重要基础, 它决定了特定组成和环境条件下体系可能达到的稳定状态; 动态组装则进一步反映体系在趋近平衡或受到持续扰动时, 聚集体形成、解离与重构的演化路径及特征时间尺度. 二者并非相互独立, 而是分别从平衡终态和动态过程两个层面描述表面活性剂的组装行为. 在实际应用中, 体系的功能表现不仅取决于最终形成的平衡结构, 还取决于其能否在特定应用时间尺度内完成分子扩散、聚集体转化和界面吸附. 因此, 将平衡相结构与动态演化过程相结合, 是建立表面活性剂结构、组装动力学与宏观功能之间关联的重要基础.
目前, 基于动态组装机制构筑的表面活性剂体系已在多个领域展现出重要应用价值. 通过合理设计聚集体结构, 不仅能够实现高效低泡清洗, 还可构建具有循环利用能力的绿色清洗体系; 多级结构聚集体则能够实现长效抗菌和抗生物膜功能, 同时兼顾较好的生物相容性. 在界面传热领域, 表面活性剂通过调控气泡成核和界面润湿行为, 有效拓宽了液体核态沸腾区间并提升换热效率; 在液滴动力学调控方面, 动态表面张力与界面吸附行为能够有效抑制液滴撞击液池产生的沃辛顿射流. 尤其在精准农业领域, 囊泡、蠕虫状胶束以及液液凝聚相等多级聚集体的构筑, 实现了农药液滴在超疏水叶片表面的高效沉积、抗风雨侵蚀及智能控释, 为构建高效、精准和环境友好的农药施用体系提供了新的解决方案.
上述方向虽然在宏观功能上迥异, 但在物理化学调控逻辑上具有清晰的共性: 低泡清洗的核心是调控表面活性剂分子由体相向气/液界面的扩散与吸附, 同时促进聚集体在油污界面的润湿与乳化; 长效抗菌的核心是调控单体/聚集体交换速率, 实现杀菌分子的“储存-缓慢释放-界面破坏”; 液滴撞击行为调控的核心是使聚集体响应时间与撞击过程的毫秒级时间窗口相匹配, 使其在极短时间内完成界面吸附与润湿性调节. 三者共同揭示, 动态组装调控功能的关键在于根据不同应用场景的时间尺度和界面环境, 合理匹配聚集体解离、分子扩散、界面吸附及结构重构的特征时间, 从而建立“分子结构-动态聚集体-界面过程-宏观功能”之间的内在联系.
尽管目前表面活性剂动态组装研究已取得重要进展, 但仍面临诸多挑战. 首先, 复杂动态组装过程中分子迁移、界面吸附及聚集体转化的协同机制尚缺乏系统认识, 特别是在高速撞击、快速蒸发及复杂界面环境中的动态行为仍需进一步研究. 其次, 如何兼顾高效功能、低毒性、生物可降解性及规模化应用, 是未来功能表面活性剂设计的重要方向. 此外, 多级聚集体在复杂真实环境中的稳定性、响应性以及长期环境行为仍需深入评估. 未来, 结合先进表征技术、理论模拟及人工智能辅助设计, 有望实现对表面活性剂动态组装过程的精准调控, 并推动其在绿色清洗、智能抗菌、强化传热、精准农业以及环境治理等领域的进一步应用.
(Zhao, C.)