自1967年Pedersen偶然发现冠醚(第一代大环主体)以来, 大环分子一直是超分子化学的研究热点与前沿. 以冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等为代表性的大环主体[1], 贯穿了整个超分子化学的发展历程, 在超分子化学的建立和发展方面起到了至关重要的作用. 值得一提的是, 诺贝尔化学奖两次(1987和2016年)被授予超分子化学及其相关领域, 都与大环分子密切相关, 这充分体现大环在超分子化学中的核心地位. 得益于丰富的结构和优异的主客体化学性质, 大环分子可以用于构筑主客体络合物[2]、机械互锁结构[3]、超分子聚合物[4]、超分子两亲体[5]和主客体共晶[6]等组装结构, 使大环可以广泛应用于分子识别、分析传感、分子机器、材料科学和生物医药等领域[7]. 因此, 新型大环分子的设计合成一直受到科学家的广泛关注.
大环通常是由重复的结构基元通过共价键连接而形成的环状结构, 因此大环的分子构型(象)和识别与自组装性质在很大程度上取决于其构成基元的结构与性质. 科学家们将各种功能型基元整合到环状结构中, 得到了一系列具有独特结构和性质的大环分子. 例如, 王梅祥课题组[8]以缺电子的三嗪或四嗪为基元, 构筑了一系列具有阴离子识别性能的杂杯芳烃和冠芳烃; 陈传峰课题组利用三蝶烯、萘和蒽基元分别构筑了螺芳烃[9]、碟芳烃[10]和塔芳烃[11], 并发现它们在手性识别和自组装方面展现出巨大的应用潜力; 李春举课题组[12]利用联苯结构作为基元构筑了各种功能型的联苯芳烃. 此外, 还有基于四苯乙烯、吡咯、咪唑、咔唑、吖啶等基元的大环[13]. 这些大环不仅具有结构多样性, 还具有功能多样性, 为材料、生命和能源科学等领域的发展奠定了良好的结构基础.
苝酰亚胺(Perylene Diimide, PDI)是苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺的简称, 是由苝和两个酰亚胺基团形成的一类具有共轭结构的染料分子. 作为一类重要的明星分子, PDI具有卓越的材料性能, 包括可见和紫外光区吸收强、荧光量子产率高、(光、热、电)稳定性好、易于功能化修饰和载流子迁移率高等优点[14]. 正因如此, PDI及其衍生物在许多新兴前沿研究领域崭露头角, 占据了重要的地位. 在各种PDI的衍生物中, 以PDI为构筑基元的大环(以下简称“PDI大环”)尤其引人关注. 首先, PDI具有三种不同的衍生化位点, 包括酰亚胺位(imide positions)、湾位(bay positions)和邻位(ortho positions)[15](图1), 从不同的位点衍生可以得到具有不同结构(构象和构型)的PDI大环; 其次, PDI具有缺电子的平面共轭结构, 使PDI大环在平面型富电子的客体识别方面具有独到的优势; 最重要的是, PDI大环继承了PDI优异的光物理特性, 可以作为有机功能材料, 在材料科学等领域展现出重要的研究价值. 鉴于此, 本文综述了过去十几年来PDI大环的研究进展, 重点介绍了PDI大环的合成、结构和性质特点, 进而概述其功能与应用.
1 酰亚胺位衍生的PDI大环
PDI具有两个酰亚胺衍生化位点, 通过苝-3,4,9,10-四甲酸二酐和胺类化合物的酰胺化反应可以方便地实现衍生化. 一方面, 酰亚胺位的结构修饰可以大大改善PDI的溶解性, 从而影响其聚集行为和稳定性; 另一方面, 酰亚胺位的结构修饰对于PDI的前线轨道能级影响非常小, 因此在实现PDI纵向结构拓展的同时, 还能有效保持母体PDI的性质. 因此, 酰亚胺位的衍生化成为了构筑PDI大环的重要手段, 也是PDI大环中报道最多的一类. 本节内容主要综述酰亚胺位衍生的PDI大环, 根据大环结构中PDI数量的不同, 分为含单一PDI基元和含多个PDI基元分别进行讨论.
1.1 含单一PDI基元
选择合适的线性连接基团将PDI的两个酰亚胺位点进行连接, 就可以得到结构简单的一类PDI大环. 当连接基团较长时, PDI可以保持分子骨架的平面性; 而当连接基团较短时, 会使PDI沿着长轴方向发生弯曲, 会对其性质产生巨大影响. 为此, Shinokubo课题组[16]报道了一种“硫挤出”的策略(图2), 从一个环状的V-型前体出发, 通过光照反应除去其中的亚砜结构, 合成得到了一系列具有不同长度连接基团的PDI大环1, 这种合成方法有效地避免了PDI直接酰胺位环化而产生的环张力. 由于其连接的烷基链长短不同, 这些大环中的PDI产生了不同程度的弯曲. 计算化学表明, 当烷基链最短(n=1)时, PDI大环的张力能最大, 可达到95.8 kJ/ mol. 光物理性质测试表明, 随着环张力的增加, 它们的吸收和发射光谱都发生了明显的红移. 更重要的是, 环张力的存在促进分子内的系间窜越并且抑制内转换过程, 从而使这类PDI大环展现出非常高的荧光量子产率(84%~88%).
寡聚噻吩是一类具有富电子特性的共轭结构, 是高性能有机半导体材料最重要的构筑基元之一. 2022年, Würthner等[19]利用寡聚噻吩作为酰亚胺位的连接基团, 构筑了具有刚性结构的PDI大环4和5(图4). 相比较而言, 5由于合成过程中需要克服更多的张力, 因此收率显著低于4. 晶体结构显示, 5具有高度的对称性, 其中的PDI被环聚噻吩包围, 每个噻吩上的硫原子均指向大环中心的PDI. 刚性的结构使噻吩基元发生了不同程度的扭曲, 从而破坏了噻吩之间的共轭. 因此, 4和5的PDI特征吸收带并未由于结构的不同而表现出明显的差异. 由于聚噻吩的富电子特性在光激发下, 4和5均表现出寡聚噻吩(电子给体)到PDI(电子受体)的高效电荷和能量转移, 这也导致PDI的荧光发生明显的淬灭, 即使在非极性的环己烷中也只有不到0.1%的荧光量子产率. 在此研究思路下, 该课题组[20]又设计合成了一系列具有不同长度寡聚噻吩的PDI大环6~8(图4), 希望通过大环的尺寸效应来调控这种给受体PDI大环的性质. 研究结果表明, 由于8只含有四个噻吩基元, 具有最大的环张力; 而6为了释放环张力, 使邻近PDI的噻吩基元处于反式的位置, 得到了核磁共振氢谱和晶体结构的证实. 与4和5类似, 6~8都发生了荧光淬灭现象, 在环己烷中的荧光量子产率不到1.0%, 这种荧光淬灭也印证了大环中高效的电荷转移过程. 通过瞬态吸收光谱对这些大环的激发态性质表征发现, 随着大环尺寸的增加, 电荷转移的程度也随之增加. 这一发现对于设计和优化用于有机太阳能电池的寡聚噻吩材料提供了有价值的信息.
2019年, Stoddart等[21]利用手性的反式1,2-环己基作为连接片段, 分别将PDI和均苯四酰亚胺、萘二酰亚胺进行组合, 合成了PDI大环9和10(图5). 这些大环均具有形状持久的刚性三角形结构以及高度缺电子的特性. 在固态下这类大环能通过两个PDI之间的π-π作用形成二聚体组装结构, 对它们的固态光物理性质产生了显著的影响. 不同于母体PDI在固态下容易发生荧光的聚集诱导淬灭, 9和10在固态下均具有荧光发射性质. 此外, 荧光发射光谱表明, 在365 nm的光照激发下, 10可以产生萘二酰亚胺到PDI的分子内电子转移. 更有趣的是, 与只有两个氧化还原态的母体PDI不同, 9和10具有多个氧化还原态, 说明它们是一类非常有潜力的电子传输材料.
2022年, 许颜清和魏玮等[22]在酰亚胺位引入刚性的芳基吡啶基元, 利用阻转异构的策略, 成功地构建了一类PDI大环11(图6). 环状结构有效地避免了PDI的自聚集过程, 使11展现出比PDI单体更强的吸收和发射带. 外围吡啶盐基团的引入增加了其在水中的溶解性, 使其可以作为一类水溶性大环. 为此, 他们利用11作为一种光催化剂, 发现其可以实现硫化物的高效氧化. 利用类似的合成策略, 赵彦利、魏玮和许颜清等[23]合作报道了一种以PDI为母核、双侧成环的水溶性“双子型”大环12(图6). 晶体结构显示其PDI母核与侧边联苯基元之间的空间距离达到0.6 nm, 有效地抑制了PDI在水中的聚集, 从而避免了聚集导致的荧光淬灭. 荧光光谱测试发现12在水溶液中显示出在563和596 nm处的发射峰, 这也是首例具有荧光发射的水溶性PDI大环. 此外, 这种环状结构能够稳定PDI原位形成的自由基阴离子, 使12可以应用于近红外光热杀菌. 最近, 许颜清、魏玮和王蔚芝等[24]进一步研发发现, 12可封装疏水药物喜树碱(CPT)和羟基喜树碱(HCPT), 结合能力超过105 L•mol－1. 值得一提的是, 包裹药物的主客体体系PT⊂ 12在相同条件下比单一治疗方法表现出更有效的肿瘤治疗效果.
手性大环的构筑一直是大环化学的研究热点. 在PDI的湾位引入大位阻基团, 可以使苝核平面中的两个萘环产生一定的扭转角, 从而产生手性异构体(P和M). 2022年, Würthner课题组[25]将手性联萘酚双酰亚胺(BBI)和PDI的酰亚胺位通过对苯二苄基桥连, 合成了PDI大环13(图7). 由于BBI也存在两种异构体(P和M), 使得大环13在理论上应该存在四种异构体. 然而, 高效液相色谱(HPLC)拆分的结果显示, 13只有两种异构体(13-P和13-M), 且它们在二氯甲烷中呈现出镜像的圆二色(CD)光谱, 表明它们是一对对映异构体. 结果说明BBI和PDI之间的手性会相互影响, 即两者之间存在手性转移. 光谱测试表征发现, 用380 nm的光激发BBI, 可观察到几乎定量的BBI到PDI的荧光能量共振转移(FRET), 使得13在氯仿溶液中具有高达98%的量子产率. 此外, 13具有圆偏振发光(CPL)性质, 它们的对映异构体在二氯甲烷中呈现出镜像的红色CPL信号, 其发光不对称因子(glum)为3.5×10－4, 证明了这类手性PDI大环的优异光学活性.
含单一PDI基元的大环也被用于构筑机械互锁结构. 2015年, Scherman和Stoddart等[26]利用酰亚胺位衍生的PDI大环和四吡啶盐阳离子环蕃构筑了[2]索烃14 (图8). 其中, PDI可以作为阳离子环蕃的识别位点, 在索烃的合成中起到模板的作用. 电化学测试表明, 互锁结构的存在打断了环蕃中吡啶盐单元之间原有的电子转移过程, 且14能够连续得到6个电子, 具有良好的氧化还原稳定性. 此外, PDI还能够调节环蕃的光捕获性质, 使该索烃能够吸收大部分的太阳光, 这主要归结于环蕃到PDI高效的能量转移. 因此, 14可以作为一类人工光合系统, 用于太阳能的吸收和转化. 2017年, Beer课题组[27]也报道了一例由PDI和三唑盐连接而成的大环, 并进一步采用阴离子模板法合成了含有PDI大环的[3]索烃15(图8). 研究发现, 该索烃可以作为一种分子开关, 在外界刺激(阴离子、溶剂)下进行可逆的旋转运动, 该运动过程可以通过PDI的特征吸收和发射光谱进行很好的表征.
1.2 含多个PDI基元
相比于含单一PDI基元的大环, 通过连接酰亚胺位构筑含有两个或更多PDI基元的大环的报道更为常见, 也更加有趣. 一方面, 这类大环在结构上具有更高的对称性, 合适大小的空腔以及PDI的π-平面提供了主客体作用的媒介, 使其可以络合客体分子; 另一方面, 大环内部的PDI和PDI之间可能存在相互作用(电子转移和能量转移), 从而影响其光物理性质. Langhals等[28]在1998年报道, 化合物16是最早被报道的二元PDI大环(图9). 该大环由长烷基链连接两个PDI的酰亚胺位形成. 两个PDI采取面对面的平行排列方式, 这导致该大环与PDI母体相比, 具有蓝移的吸收和红移的发射. 由于PDI具有较大的刚性共轭平面, 16中的两个PDI分子间容易产生较强的π-π堆积. Li等[29]利用这种π-π相互作用并结合二硫键反应, 实现了自组装导向的PDI大环17(图9)的构筑. 在热力学的驱动下, 17可以进一步通过PDI-PDI相互作用转化成具有机械互锁结构的[2]索烃. 此外, 这种PDI-PDI相互作用具有很强的特异性, 可以用于同手性二元PDI大环的构筑[30]. Hirsch和Pérez- Ojeda等[31]将丙二酸酯作为连接基团合成了PDI大环18 (图9). 由于湾位取代基的存在, 18在溶液中两个扭曲的PDI表现为同手性; 而在固态下, 两个PDI表现为杂手性, 也使得18在固态下由于连续的分子内和分子间π-π堆积而形成有序的超分子聚合物[32]. 此外, 通过丙二酸酯和C60之间的Bingel反应, 在18上引入两个C60, 从而可以进一步实现该大环性质的调控. 2020年, Beer小组[33]通过点击化学反应合成了一种具有超大空腔的二元PDI大环19(图9), 发现其可以和富勒烯(C60和C70)形成1∶1的主客体络合物, 实现了PDI和富勒烯分子间的电荷与能量转移, 并且该过程还可以通过溶剂极性进行可逆地调控. 近期, Stasyuk等[34]通过对PDI的湾位、邻位进行修饰, 得到了一列大环19的类似物. 研究发现这些PDI大环与富勒烯C60形成的主客体络合物会因PDI结构修饰的差异而产生不同类型的分子间电子转移. 2023年, Sengupta等[35]将氮杂的氟硼二吡咯(BODIPY)与PDI连接成大环20(图9), 发现该PDI大环存在高效的荧光能量共振转移(FRET), 使其在传感和生物科学等领域展现出巨大的应用前景.
与柔性的连接基团相比, 刚性的连接基团更有利于固定PDI在大环中的排列, 从而有效促进PDI发色团之间发生电子转移的共享, 即电子耦合相互作用. 早在2008年, 李希友等[36]利用2,4-二氨基-1,3,5-三嗪作为PDI酰亚胺位的连接基团, 合成了一系列在湾区具有不同取代的二元PDI大环21(图10). 理论计算优化的结构表明, 这些大环具有非常刚性的结构, 其中两个PDI成面对面的排列, 是典型的H-型聚集, 导致其吸收光谱与母体PDI相比发生蓝移. 但由于PDI湾区取代基数量和种类的不同, 大环中两个PDI基元之间的错位和扭曲程度也有所不同, 导致这些大环的光化学和电化学性质有较大的差异. 这些大环都具有非常弱的荧光发射, 表明两个PDI基元之间存在显著的电子转移过程, 使非辐射能量损失增加, 从而导致低的荧光量子产率. 2014年Wasielewski等[37]报道的具有面对面堆积结构的PDI大环22(图10)也存在类似的荧光淬灭现象.
从上面的例子可以看出, 对于具有多发色团的环状体系, 发色团之间容易产生电子耦合而形成低能量的激基缔合态, 导致能量以非辐射跃迁的形式损失. 为了避免这一问题, 并模拟光合作用中心的电荷转移分离态, Wasielewski、Stoddart和Würthner等[38]合作, 用反式1,2-环己基将三个PDI连接成PDI大环23(图11). 刚性的三角形结构减少了大环内部PDI之间的电子耦合作用, 从而有效减缓分子内激基缔合物的形成. 通过飞秒瞬态吸收光谱表征, 发现23在可见光的激发下首先在一个PDI基元上产生局域的单重激发态, 然后通过三个PDI之间的电荷和空穴转移与共享, 产生6种能量简并的PDI阳离子自由基和阴离子自由基对, 从而破坏原有的对称性并产生电荷分离, 即对称性破缺电荷分离, 这在光电器件效率和光响应材料的性能提升等方面都具有重要的意义.
采用炔烃作为桥连基团, Würthner小组[39]构筑了一系列酰亚胺位衍生的PDI大环. 2010年, 他们利用炔-炔偶联反应制备了PDI大环24(图12), 其中尺寸最小的大环24a含有三个重复的PDI单元. 荧光测试发现其量子产率高达91%, 表明刚性的大环结构阻止了PDI和PDI之间的电子耦合, 从而减少了激发态电子非辐射跃迁的比例. 此外, 他们将24a的溶液旋涂在高度定向裂解石墨(HOPG)表面, 通过原子力显微镜(AFM)表征, 可以观察到24a组装成了六边形的二维纳米结构. 此外, 通过研究24的激子-激子湮灭动力学发现, 其具有大环尺寸依赖的激发能转移性质[40]. 随着尺寸的增加, 大环的结构逐渐变得扭曲, 激发能量转移过程逐渐变慢. 2013年, Würthner小组[41]通过设计桥连基团合成了一类炔烃桥连的二元PDI环蕃25a(图12), 紫外可见吸收光谱表征发现, 该大环中两个PDI之间存在H-型的激子耦合, 且荧光量子产率只有6%. 循环伏安测试表明该大环可以分步得到四个电子: 当得到三个电子时, 其中一个PDI带两个负电荷, 另一个PDI带一个负电荷, 静电排斥作用使两个PDI之间的距离增大. 因此25a可以表现出氧化还原刺激响应性的环收缩和扩张运动, 紫外可见近红外吸收光谱也对该机制进行了佐证. 对于湾位不含取代基的PDI大环25b[42], 两个平面的PDI之间具有很强的π-π相互作用, 使其在光激发后产生的激基缔合物包含一个PDI自由基阳离子和阴离子, 从而形成PDI- PDI之间的电子转移. 同时, 他们进一步通过湾位结构的修饰, 得到了大环25c[43], 发现其能够产生超快的对称性破缺电荷分离.
为了实现对平面型芳香客体的包结, Würthner等[44]将取代的3,4,9,10-苝四羧酸二酐与1,4-苯二甲胺反应得到了一类二元PDI大环26a(图13). 该大环具有合适的空腔大小(0.65 nm), 能够作为主体分子包结平面型的芳香客体. 络合滴定实验表明, 26a能够络合芘、蒽、苝等平面型的芳香客体, 在氯仿中的结合常数高达4.6×104 L•mol－1. 此外, 26a可以对不同客体表现出截然相反的荧光响应. 当与相对缺电子的芳香客体络合时, 其荧光大大增强, 这是由于与客体的结合减少了大环内两个PDI之间的电子耦合; 当与富电子的芳香客体结合时, 其荧光被淬灭, 这是由于发生了客体到PDI的电荷转移. 超快光谱研究表明, 在光激发下, 26a中可以发生皮秒尺度的对称性破缺电荷分离[τCS=(161±4) ps], 然后通过电荷重组产生PDI三线态, 并进一步用于产生单线态氧[45]. 该电荷分离过程可以通过溶剂的极性和客体来进行调控. 在随后的工作中, 该课题组[46]对26a的主客体性质进行了进一步研究, 他们发现其可以稳定客体平面过渡态, 并降低其构型翻转能垒, 从而实现客体立体构型的转变. 此外, 该大环还展现出对手性客体的选择性识别能力[47]. 最近, 他们[48]通过改变湾区上的取代基, 得到了具有类似结构的PDI大环26b(图13), 发现其能够对杂手性的[5]螺烯具有选择性识别能力, 代表了一种新颖的手性识别模式. 为了实现这种二元PDI大环的水相识别, 该课题组[49]在PDI的湾区引入水溶性的聚醚链, 得到了具有水溶性的二元PDI大环26c(图13), 并发现其在水相中可以对一系列生物碱进行识别, 表明这类大环在生物医药方面具有很大的应用潜力.
与26的合成方法类似, Würthner和Wasielewski 等[50]相继报道了以间苯、联苯、三联苯等作为连接基元的二元PDI大环27~30(图14). 由于连接基元尺寸的差异, 大环中两个PDI之间的空间距离可以实现从0.5 nm到1.25 nm的变化. 因此, 可以通过调节二元PDI大环中两个发色团之间的距离来实现其光物理性质的调控. 研究发现, 这些大环中的PDI之间都存在H-型的激子耦合. 随着大环中PDI-PDI距离的减小, 激子耦合的强度逐渐增加, 荧光量子产率逐渐降低, 斯托克斯位移增加. 此外, 瞬态吸收光谱表征发现, 对称性破缺电荷分离的速率也随着PDI之间距离的减小而增大. 这些结果清晰地阐明了这类二元PDI大环中的构效关系, 为具有特定性质多发色团大环的设计提供了思路. 受这些工作的启发, Würthner课题组[51]在二元PDI大环中引入具有光响应性的偶氮基团, 合成了一类具有可逆光响应的PDI大环31(图14). 偶氮可以在紫外光和可见光的照射下, 发生顺反异构, 从而调节PDI之间的距离, 相当于实现了对大环的光物理性质进行可逆的调控.
采用对二甲苯桥连, Würthner等[52]在2017年通过一锅法合成了一系列含有2~9个重复PDI基元的大环化合物32(图15). 他们发现这些大环由于具有大的空腔和灵活的构象, 展现出有溶剂依赖性的构象转变和激发态性质. 在二氯甲烷中, 这些大环更倾向于采取宽松伸展的构象, 在光激发下能够产生类似于26a的对称性破缺电荷分离及PDI三线态; 而在甲苯这样的芳香溶剂中, 由于甲苯的模板效应, 大环会采取有趣的折叠构象并产生PDI之间的激子耦合. 因此, 可以通过溶剂来调控32的构象和光物理性质. 此外, 这些折叠的PDI大环在甲苯溶液中的紫外吸收光谱和荧光量子产率展现出奇-偶效应(PDI基元的个数), 偶数大环吸收光谱的A0-0/A0-1比值(PDI的特征吸收峰强度比, 可以反映PDI分子的聚集状态)比奇数大环的低, 这表明偶数大环中分子内更强的PDI-PDI相互作用, 也导致其荧光发生淬灭.
为了得到具有固有手性的PDI大环, Würthner等在前期工作的基础上[53], 用烷基链将PDI的1,7位进行连接, 得到了湾位衍生化的PDI大环33, 然后通过HPLC拆分, 经酰亚胺水解再环化, 得到了手性的PDI大环35[54](图16). 该大环对螺烯类客体(邻菲罗啉、[4]-螺烯和[5]螺烯)表现出极高的亲和力. 特别地, 手性纯的35对手性的[5]螺烯具有对映选择性识别能力, 可以归功于环蕃的手性空腔和手性螺烯之间的形状互补效应. 利用这一特点, 35可以用于[5]螺烯的催化去消旋化[55], 将[5]螺烯的外消旋混合物转化为对映体过量的混合物(ee 66%), 该催化过程的机理可以通过Pauling-Jencks模型来进行解释. 最近的研究发现, 35能够通过主客体之间的诱导契合机制来加快碗烯的动态结构转变[56]. 为了实现对多个客体的络合, 该研究小组[57]采用类似于35的合成路线, 构筑了具有拓展空腔的PDI大环36(图16). 络合实验表明该大环与蔻在溶液中能形成1∶2的主客体络合物, 结合常数K1=5.7×102 L•mol－1和K2=6.9×104 L•mol－1, 表明当大环结合第一个蔻后更有利于结合第二个蔻, 说明其协同的络合行为, 协同因子可高达485. 此外, 大环的手性能够传递给包结的蔻, 使该三元络合物具有电荷转移态CPL性质.
2 苝核位衍生的PDI大环
除了两个酰亚胺位外, PDI的苝核还有8个取代位可供选择性衍生化, 分别为4个湾位(1,6,7,12位)和4个邻位(2,5,8,11位). 与酰亚胺位相比, PDI苝核不仅具有更丰富的衍生化模式, 还能够实现对PDI平面结构的调节, 从而改变它们前线分子轨道的分布, 获得有趣的光电性质. 因此, 最近几年苝核衍生化的PDI大环越来越受到关注.
2.1 湾位衍生的PDI大环
湾位衍生化的PDI大环最大的特点就是会产生手性异构体, 使其成为手性大环的重要一类. 2023年, 杜平武等[60]将1,7-位衍生的PDI与环对苯撑结构相结合, 通过钯催化的Suzuki偶联反应和随后的还原芳构化反应, 构筑了一类具有刚性共轭结构的PDI大环40(图19). 环对苯撑的应变使PDI的平面发生了扭曲, 从而产生手性. 通过HPLC可以实现其手性拆分, 并成功得到一对对映体. 圆二色谱(CD)表征显示拆分的对映体大环呈现良好的镜像关系, 它们在430 nm波长处的吸收不对称因子(|gabs|)可以达到8.87×10－3. 此外, 与母体PDI相比, 该大环在吸收光谱和发射光谱上均表现出明显的红移.
手性大环的立体选择性合成一直面临非常大的挑战. 最近, Barendt等[61]利用一价铜催化的炔-叠氮环加成反应, 将手性的联萘基元(P-BINOL)与湾位衍生的PDI进行环化反应来构筑PDI大环41(图20), 以此来研究手性PDI大环构筑过程中的立体选择性问题. 理论上来讲, 该环化反应可以得到同手性(PP)和异手性(MP)两种产物, 密度泛函理论(DFT)计算表明MP异构体的能量比PP异构体的能量高20~30 kJ/mol, 因此, PP异构体大环是热力学更稳定的产物. 实验结果表明, 两种环化产物的比例约为1∶4 (PP∶MP), 与热力学控制的环化反应产物预测正好相反. 这是由于P-BINOL和PDI之间的π-π相互作用可以作为一种动力学模板, 并降低形成MP产物过程中的活化自由能, 从而导向立体选择性的环化反应, 这种现象与Curtin-Hammett原理提出的选择性控制的机理相一致.
2015年, Nuckolls等[62]利用含有噻吩的芳香基元将PDI的湾位进行共轭连接, 得到了二元PDI大环42(图21). 该大环存在三种异构体, 包括一对对映异构体(MM和PP)和一个内消旋体(MP). 由于PDI可以绕着噻吩基元发生翻转, 因此这三种异构体大环之间可以相互转化, 表明其具有相对灵活的构象. 在该环状结构中, 噻吩作为电子给体, PDI作为电子受体, 可以发生分子内的电荷转移. 他们也设计合成了具有类似给受体结构的非环状分子, 通过对比它们在光伏器件中的性能差 异[63], 发现42具有明显的优势, 这主要归功于共轭的PDI大环能够有效地促进分子间的电荷传输, 实现高的电子迁移率. 因此, 这类PDI大环代表了一类新颖的有机共轭材料体系, 在光电器件领域具有广泛的应用前 景[64].
2022年, Barendt课题组[65]通过点击化学反应构筑了一类湾位连接的二元PDI大环43a(图22), 该大环在溶液中呈现粉色, 被称为“粉色盒子”. 与42类似, 该大环也存在三种异构体, 但对映异构体(MM, PP)的比例远大于内消旋体(MP), 这是由于手性异构体中两个PDI之间存在较强的同手性π-π相互作用(0.37 nm), 能够在一定程度上稳定其结构. 通过对手性异构体拆分, 发现MM和PP具有CPL性质, 在波长675 nm处的发光不对称因子(glum)高达10－2, 表明其优异的手性光学活性. 然而, 该大环的几种异构体在溶液中仍然可以缓慢地转化, 并且该转化过程受溶剂的影响很大.
他们对比了该大环在甲苯和1,1,2,2-四氯乙烷中的构象分布, 发现在甲苯中几乎全部是手性异构体(>90%), 而在1,1,2,2-四氯乙烷中, 手性异构体的比例只有88%, 这是由于甲苯更有利于两个同手性PDI之间的π-π相互作用, 从而增加其在甲苯中的消旋能垒. 这种PDI和PDI之间的相互作用也可以通过在甲苯中紫外可见吸收光谱进行证实. 随后, Barendt和Meech等[66]对43a进行研究发现, 溶剂可调控大环的构型, 改变激子耦合程度, 并进一步影响大环的光物理性质. 在随后的工作中, 该课题组[67]进一步将该大环酰亚胺的烷基链更换成结构更加刚性的取代苯基, 合成了PDI大环43b, 有效地限制了PDI的翻转运动. 确实, 结构改性后的43b具有非常稳定的手性, 并且在晶态下展现出优越的CPL性质.
2.2 邻位衍生的PDI大环
PDI邻位的反应活性比湾位低很多, 因此其邻位功能化修饰发展较为缓慢. 2011年, Shinokubo和Müllen课题组[69]分别采用铱(Ir)和钌(Ru)催化剂合成了邻位四硼酸酯取代的PDI, 这也使得可以通过后续的偶联反应来引入连接基团, 从而构筑PDI大环. 例如, 将PDI两侧的邻位分别用基团进行连接, 可以构筑以PDI为核心的双大环结构. 2020年, Nuckolls和肖胜雄等[70]以4种溴代芳香基元, 分别与四硼酸酯取代的PDI偶联得到了一系列类似于弓弦结构的分子45a~45d(图24). 刚性的环状共轭结构使PDI的苝核沿长轴方向发生弯曲, 由于连接基团的差异, 弯曲程度也有所不同, 使这些大环的吸收也产生差异. 弯曲度越大, 吸收光谱会发生更大的红移. 此外, 弓形结构的引入使PDI之间的π键增强, 从而实现单线态和三线态能级的调节, 使得这类分子可以用于单线态裂分材料[71].
3 结论与展望
得益于其分子结构和独特的自组装和光电性质, 苝酰亚胺已经被广泛应用于大环的构筑. 从苝酰亚胺不同位点(酰亚胺位、湾位和邻位)进行衍生化, 可以构筑各种结构独特的大环. 这些大环表现出与苝酰亚胺单体截然不同的性质, 为苝酰亚胺染料分子的结构拓展和性能调控提供了全新的思路. 在主客体识别方面, 苝酰亚胺大环能够实现对碳纳米分子(富勒烯、稠环芳烃等)的络合, 为新型碳材料的开发和性能调控提供了新的途径; 在光电性质方面, 环状结构可以很容易地实现多个苝酰亚胺之间的相互作用(电子或能量转移), 为多发色团激发态性质的研究提供了很好的模型; 在手性方面, 湾位衍生的苝酰亚胺大环可以拆分得到对映异构体, 在手性发光材料方面展现出巨大的研究价值; 在自组装方面, 苝酰亚胺大环可以在溶液或固态下组装成高度有序的结构, 为具有多层级自组装和复杂结构的构建提供了新的基元.
尽管苝酰亚胺大环的研究已经取得了很大的进展, 但其中仍然存在很多问题和挑战. 例如, 从苝酰亚胺邻位衍生构筑具有三维立体空腔的大环或笼状结构仍未见报道. 因此, 通过合理的结构设计来定制具有特殊结构和性质的苝酰亚胺大环仍然是该领域的研究重点. 此外, 系统研究这些苝酰亚胺大环的结构与性能之间的关系是实现其功能与应用的关键. 同时在PDI湾位和邻位进行衍生化可能会构筑兼具手性和特殊光电(例如圆偏振发光和单线态裂分)性质的大环结构. 因此可以预见, 苝酰亚胺大环将会受到越来越多的关注, 并在超分子化学和功能材料科学等领域发挥出巨大的应用潜力.
(Cheng, F.)