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2025 , Vol. 45 >Issue 10: 3701 - 3718

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202411019

综述与进展

电化学条件下C—S键的构建及有机含硫化合物的合成研究进展

  • 庄诗怡 , * ,
  • 尤晓琴 ,
  • 金伟伟 , *
展开
  • 中国计量大学生命科学学院 杭州 310018

收稿日期: 2024-11-23

  修回日期: 2025-01-07

  网络出版日期: 2025-02-07

基金资助

国家自然科学基金(22161044)

中国计量大学启动基金(01101-231067)

收起

Recent Advances in Electrochemical Formation of C—S Bond and Construction of Organosulfur Compounds

  • Shiyi Zhuang , * ,
  • Xiaoqin You ,
  • Weiwei Jin , *
Expand
  • College of Life Sciences, China Jiliang University, Hangzhou 310018
* ;

Received date: 2024-11-23

  Revised date: 2025-01-07

  Online published: 2025-02-07

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22161044)

Scientific Research Foundation of China Jiliang University(01101-231067)

Fold

摘要

有机含硫化合物广泛存在于生物体、天然产物、活性生物分子和功能材料等领域中, 同时是有机合成中重要的前体与中间体. 基于此类化合物的重要作用, 含硫化合物的合成一直是重要的研究领域之一. 其中电化学条件下C—S键的交叉偶联反应能够选择性地实现分子间或分子内的C—S键的构建, 为结构多样的含硫化合物提供高效、简洁且绿色经济的合成路径. 以合成带有不同官能团的含硫化合物为分类依据, 综述了近年来电化学合成在构建C—S键方面的进展, 对反应机理及反应的应用性进行了总结, 并对该领域所面临的挑战和机遇进行了展望和探讨.

关键词： 电化学; C—S键构建; 有机含硫化合物

本文引用格式

庄诗怡 , 尤晓琴 , 金伟伟 . 电化学条件下C—S键的构建及有机含硫化合物的合成研究进展[J]. 有机化学, 2025 , 45(10) : 3701 -3718 . DOI: 10.6023/cjoc202411019

Abstract

Organosulfur compounds are widely found in organisms, natural products, biologically active molecules and functional materials, which also represent indispensable precursors and intermediates in organic synthesis. Based on the importance of these compounds, the synthesis of organosulfur compounds is one of the intriguing research topic. The cross-coupling reaction of C—S bonds under electrochemical conditions can construct inter- or intramolecular C—S bonds selectively, which provides an efficient, green and economical synthetic pathway for constructing organosulfur compounds with diverse structures. The progress of electrochemical C—S bond formation in recent years is discussed, classified by different functional groups of organosulfur compounds. The reaction mechanism and applicability are summarised, and the challenges and opportunities in this field are also prospected and discussed.

Key words： electrochemistry; C—S bond formation; organosulfur compound

有机含硫化合物是生物体的重要组成部分, 通常以氨基酸、多肽、蛋白质和酶的形式存在[1]. 除此之外有机含硫化合物还广泛存在于药物、天然产物、活性生物分子和功能材料等领域中, 同时是有机合成化学中重要的前体与中间体[2]. 基于此类化合物的重要作用, 含硫骨架的合成一直以来受到化学家们的广泛关注. 其中 C—S键的直接构建为丰富有机含硫结构提供了快捷又简便的合成方法. 在过去的几十年研究中, 过渡金属(如钯、铜、铁、钴、和镍)催化/介导的C—S键活化已被认为是选择性构建新的C—S键的最有效方法之一[3]. 尽管取得了这些巨大研究进展, 这些反应仍然不可避免的受到金属-配体组合的影响, 或者需要高度官能团化的前体, 同时此类反应通常需要使用化学计量的氧化剂或还原剂, 过渡金属催化剂的中毒与残留也为此类反应在生物或医药方面的应用带来了一定的局限性.
近年来, 电化学合成作为一种新兴且环境友好的合成工具, 在有机合成领域得到了广泛的应用并引起了持续的研究兴趣[4]. 电化学催化中使用电子作为无质量试剂, 可以避免使用化学计量的氧化剂或还原剂, 从而减少废弃物的产生, 具有环境友好、操作简单和可持续性发展等特点. 相比于传统的热化学工作反应, 如烯胺的碳氢键芳基硫化、硫氰化以及二硫缩烯酮的芳基硫化反应等[5], 采用电化学催化合成方案可以弥补传统C—S键构建过程中的不足, 进一步扩大其在工业和制药领域的应用. 鉴于这一新兴合成手段在C—S键构建过程中的新突破和新应用[6], 本文将以不同种类有机含硫骨架的合成为分类依据, 介绍电化学条件下C—S键的形成及有机含硫化合物的构建最新的研究进展(Scheme 1).
图式1 电化学条件下C—S键的形成及有机含硫化合物的构建

Scheme 1 Electrochemical formation of C—S bond and construction of organosulfur compounds

1 电化学氧化巯基化构建硫醚类化合物

1.1 硫醚/硫酚起始的C—S键构建合成硫醚类化合物

C—S键作为各种生物活性分子和功能材料中的重要结构基元, 在过去的几十年里, 人们始终关注如何开发有效的方法来构建它们. 各种过渡金属, 包括钯、钴、铁、铜或镍催化的有机卤化物/三氟甲磺酸酯与硫醇/苯硫酚的交叉偶联反应是目前应用最广泛的构建C—S键的方法[7]. 相比于传统的偶联反应, C—H/S—H键脱氢交叉偶联是构建新的C—S键最直接有效的方法之一. 然而当使用硫醇或苯硫酚作为硫源时, 其能作为一种配体与过渡金属发生紧密结合, 从而使过渡金属催化剂中毒. 同时硫醇或苯硫酚还容易发生氧化得到亚砜或砜类副产物. 这些问题极大程度地阻碍了C—S键交叉偶联反应的开发与应用. 因此近年来, 随着有机电化学合成的快速发展, 化学家们设想使用电解来驱动氢析出, 从而解决上述问题, 避免使用过渡金属催化剂和氧化剂[8].
2017年雷爱文课题组[9]建立了一种环境友好的电催化脱氢C—H/S—H交叉偶联反应, 在无催化剂和氧化剂的条件下形成C—S键. 在未分隔的电解池中, 各种芳基/杂芳基的硫醇均能与富电子芳烃反应, 以24%~99%的产率得到对应C—S键偶联产物. 初步的机理研究表明, 芳基自由基阳离子中间体的生成是这一转化成功的关键(Scheme 2, a). 随后该课题组[10]选用咪唑并吡啶衍生物作为起始底物, 在电化学条件下实现了咪唑环的C—H键官能团化, 并产生氢气作为唯一的副产物. 其中芳基硫醇和脂肪族硫醇都表现出了良好的反应性(Scheme 2, b).
图式2 电化学条件下硫醇与富电子芳烃/咪唑并吡啶的脱氢C—H/S—H交叉偶联反应

Scheme 2 Electrochemical dehydrogenative C—H/S—H cross- coupling reaction of electron-rich arenes/imidazopyridines

2019年潘毅课题组[11]报道了一例温和电化学条件下镍催化的芳基碘化物的Ullmann型硫醇化反应(Scheme 3). 该反应在未分隔的电解池中进行, 能兼容各类芳基或烷基硫醇以及芳基或杂芳基碘化物. 初步的机理研究表明, 硫醇在阳极上发生单电子转移(SET)氧化后与吡啶发生质子转移得到硫自由基3-A. 同时, Ni(II)在阴极还原产生Ni(0)中间体, 随后与芳基碘化物氧化加成生成Ni(II)中间体3-B, 中间体3-B捕获硫自由基3-A产生Ni(III)络合物3-C. 最后, 3-C发生还原消除得到目标化合物与Ni(I), Ni(I)也能够在阴极还原再生Ni(0), 继续参与催化循环(Scheme 3).
图式3 电化学条件下镍催化的芳基碘化物的Ullmann型硫醇化反应

Scheme 3 Electrochemically promoted nickel-catalyzed Ull- mann-type thiolation of aryl iodides

2019年雷爱文等[12]报道了一例电化学氧化C—H/ S—H交叉偶联反应. 该反应选用碳布作为阳极, 铁作为阴极, 通过阳极氧化烯胺与硫醇生成亚胺自由基与硫自由基, 并发生自由基交叉偶联构建C—S键. 该策略能够兼容各种烯胺底物与(杂)芳基硫醇, 产生的一分子氢气为唯一副产物, 具有优异的原子经济性(Scheme 4).
图式4 电化学条件下硫醇与烯胺的氧化C—H/S—H交叉偶联反应

Scheme 4 Electrochemical oxidative C—H/S—H cross-cou- pling between enamines and thiophenols

同年黄精美课题组[13]报道了乙腈与芳香族/脂肪族硫醇的电化学条件下C(sp3)—H键官能化反应, 合成了含硫的β-烯胺腈衍生物. 该反应以碘化钾作为氧化还原催化剂, 在阳极实现了乙腈C(sp3)—H键的活化并产生氰基甲基自由基, 从而实现了高立体选择性的C—S键的构建与烯胺化合物的合成(Scheme 5, a). 随后该课题组[14]于2022年建立了乙腈与杂芳基硫醇之间的电化学氧化C—H/S—H交叉偶联反应. 以Me4NBr为氧化还原催化剂, 对乙腈的C(sp3)—H和杂芳基硫醇的S—H进行氧化. 在无金属和无氧化剂的条件下, 以良好的产率和立体选择性得到了具有优异官能团耐受性的杂芳基乙烯基硫醚衍生物(Scheme 5, b).
图式5 电化学条件下乙腈C(sp3)—H键的官能团化反应

Scheme 5 Electrochemical C(sp3)—H bond functionalization of acetonitrile

2020年, 吴骊珠课题组[15]在电化学条件下以高度的区域选择性实现了芳烃的C—H键硫醇化反应, 合成了苯甲醚衍生物. 该策略采用电化学的方法精确监控氧化电位, 以确保硫醇而不是芳烃的选择性氧化, 同时避免使用外部化学氧化剂, 通过将硫醇活化为高活性的二硫自由基阳离子, 可以高效地偶联芳香底物以获得所需的目标产物. 该反应对OH、NH等官能团具有优异的耐受性, 能够用于复杂药物分子的后期修饰(Scheme 6).
图式6 电化学条件下芳烃区域选择性的C—H键硫醇化反应

Scheme 6 Electrochemical regioselective thiolation of the aromatic C—H bond

2021年, 雷爱文课题组[16]报道了一种温和而有效的电化学氧化构建苯并噁嗪、噁唑啉和异苯并呋喃的策略. 该反应不需要过渡金属催化剂和外部氧化剂, 在未分隔电解池中, 选用碳棒作为阳极, 铂片作为阴极, 各种酰胺和硫酚/二硒醚反应, 通过自由基串级环化反应一步高效构建C—S/C—Se和C—O键(Scheme 7).
图式7 电化学条件下烯酰胺的自由基串级环化反应

Scheme 7 Electrochemical oxidative radical cascade cyclization of olefinic amides

2022年, Chauhan课题组[17]开发了在电化学条件下高效合成β,β-二烷氧基硫化物的新策略. 该反应通过末端芳基炔、芳香族/脂肪族硫醇以及醇的电解引发串级反应, 包括硫醇-炔反应/1,2-硫迁移/醇盐加成反应, 能在温和条件下以良好至高的产率获得所需产物. 得到的二烷氧基硫化物可以进一步脱保护以形成相应的醛, 其可以在各种不对称或非不对称转化中用作反应前体(Scheme 8).
图式8 电化学条件下三组分串级合成β,β-二烷氧基硫化物的反应

Scheme 8 Electrochemical three components cascade synthesis of β,β-dialkoxy sulfides

同年, 黄菲课题组[18]报道了一例电化学条件下重氮化合物在C—S键上的类卡宾插入反应. 在该方案中, 使用碳棒同时作为阳极和阴极, 在5 mA的恒流电解条件下反应能够顺利进行, 且无需添加金属与配体, S—H键插入产物的收率能够高达96% (Scheme 9).
图式9 电化学条件下重氮酯与硫醇的S—H键插入反应

Scheme 9 Electrochemical S—H insertion reactions from thiols and diazo esters

邓国军课题组[19]采用电化学方法实现了喹啉类化合物的C(3)-硫醇化反应. 这一合成新策略具有高度的原子经济性, 能兼容各种芳基/杂芳基硫醇和喹啉. 重要的是, 在这种转化中, 硫醇化发生在喹啉C(3)位点而不是传统Minisci反应中的C(2)位点, 从而实现了使用常规方法无法实现的C—S键的构建, 以高达84%的产率获得喹啉官能团化的产物(Scheme 10).
图式10 电化学条件下喹啉衍生物C(3)-硫醇化反应

Scheme 10 Electrochemical selective C(3)-thiolation of quinolones

2024年, 毛比明课题组[20]在室温条件下未分隔电解池中, 通过恒流电解实现了Morita-Baylis-Hillman加成产物的氧化硫醇化/硒醇化反应. 该反应能够以高达98%的产率直接制备三取代的(Z)-烯丙基芳基硫醚或硒醚, 各种不同的官能团都能很好地耐受. 同时该策略还可以扩大到克级规模, 并能够发生后续的合成转化, 用于构建其他烯丙基硒衍生物(Scheme 11).
图式11 电化学条件下Morita-BaylisHillman加成产物的氧化硫醇化/硒醇化反应

Scheme 11 Electrochemical oxidative selenylation/thiolylation of Morita-Baylis-Hillman adducts

2024年, 汪志勇课题组[21]在手性镍配合物存在下, 通过电化学催化实现了不对称C—S键的构建. 该反应具有优异的立体选择性和良好的官能团耐受性, 能够以高达95%的收率得到手性含硫化合物. 相应的产物为某些功能材料和药物提供了重要的前体. 机理研究表明, 溶剂六氟异丙醇能够在阴极被还原得到六氟异丙醇阴离子12-A, 随后与催化剂配位的底物12-B发生质子转移得到中间体12-C, 中间体12-C发生阳极氧化得到烷基自由基中间体12-D, 并与硫自由基发生交叉偶联构建不对称的C—S键, 最后发生配体交换得到目标化合物(Scheme 12).
图式12 电化学条件下通过手性镍配合物构建不对称的C—S键的反应

Scheme 12 Electrochemical construction of asymmetric C—S bonds in the presence of a chiral nickel complex

1.2 二硫醚起始的C—S键构建合成硫醚类化合物

二硫化物衍生物已经成为构建C—S键的广泛研究的底物之一. 二硫化物能在电化学催化的条件下发生阳极氧化, 经历S—S键断裂以生成硫正离子, 可以通过对芳香族化合物进行亲电攻击以得到硫醚产物. 除此之外, 二硫化物经历S—S键断裂后还会生成硫自由基, 其另一种反应形式即为对硫自由基的原位捕获, 构建新的C—S键.
2018年, 李美超课题组[22]建立了一种新的电化学体系, 用于吲哚与二硫醚在低电位下发生反应, 在碘化钾介导下构建C—S键(Scheme 13). 机理研究表明, 碘负离子在石墨阳极上氧化生成碘, 并表现出高的催化活性. 各种芳香族、杂芳香族和脂肪族的二硫化物都可以与2-甲基吲哚反应, 以良好的产率生成相应的吲哚衍生物. 此外, 连有给电子基团和未保护的吲哚底物也能够顺利发生反应. 该转化过程通过碘的氧化还原和中间体3-碘吲哚的生成实现, 为在温和条件下合成3-亚硫酰基吲哚提供了一种高效且环境友好的方法(Scheme 13).
图式13 电化学条件下碘化钾介导的吲哚衍生物的硫醇化反应

Scheme 13 Electrochemical sulfenylation of indoles mediated by potassium iodide

2020年, De Sarkar课题组[23]报道了一例电化学条件下酰胺或肟的串级环化官能团化反应, 合成了噁唑啉和异噁唑啉衍生物. 该方法选用碳作为阳极, 铂作为阴极, 在不添加任何外部氧化剂和过渡金属催化剂的室温条件下高效构建C—Se或C—S键, 分离收率高达91% (Scheme 14).
图式14 电化学条件下β,γ-不饱和酰胺或肟的串级环化官能团化反应

Scheme 14 Electrochemical chalcogenation-cyclization of β,γ-unsaturated amides and oximes

2023年, Badsara课题组[24]报道了一例电化学促进的交叉偶联方法, 实现了烯丙基碘化物和二硫醚/二硒醚之间的C—S/C—Se键的形成. 立体化学不同的烯丙基碘化物均能以良好的收率得到区域和立体选择性不同的烯丙基硫醚/硒醚衍生物. 各种芳香族二硫化物、脂肪族二硫化物和杂芳香族二硫化物均能成功地发生反应, 为烯丙基硫醚/硒醚类化合物的合成提供了一种新的途径(Scheme 15).
图式15 电化学条件下区域和立体选择性合成烯丙基硫醚/硒醚衍生物

Scheme 15 Electrochemical regioselective, and stereoselective synthesis of allylic thioethers and selenoethers

2024年, 李美超课题组[25]通过直接电化学氧化交叉偶联, 实现了烯酮二硫代缩醛和二硫醚/二硒醚之间 C—S/C—Se键的构建. 该反应在未分隔的电解槽中进行, 一系列带有各种取代基的烯酮二硫代缩醛和二硫醚/二硒醚均能耐受, 并以中等至优异的产率获得所需的四取代烯基硫/硒醚(Scheme 16).
图式16 电化学条件下烯酮二硫代缩醛与二硫醚/二硒醚的交叉偶联反应

Scheme 16 Electrochemical oxidative cross-coupling reactions of ketene dithioacetals and dichalcogenides

1.3 其他底物起始的C—S键构建合成硫醚类化合物

2020年, 赵明课题组[26]通过三组分交叉偶联策略实现了富电子芳烃的电化学诱导C—H键硫甲基化反应. 该方法使用KSCN作为支撑电解质和硫源, 甲醇作为甲基化试剂. 各种(杂)芳香族化合物, 如苯胺、苯甲醚和吲哚均适用于该反应, 以中等至优的产率得到相应的目标产物. 该反应在温和的条件下进行, 不需要任何金属催化剂、外源氧化剂和剧毒的硫试剂, 并且能够放大到克级规模. 机理研究表明, 最初, SCN—在阳极通过单电子转移过程被氧化, 产生自由基后偶联得到(SCN)2, 随后生成亲电试剂SCN＋中间体17-A并与芳烃发生亲电取代和去质子化得到芳基硫氰酸酯中间体17-B. 中间体17-B和甲醇的反应得到亚胺中间体17-C, 其可以在电化学条件下去质子化下并进行分子内重排, 得到所需的产物(Scheme 17).
图式17 电化学条件下富电子芳烃的C—H键直接硫甲基化反应

Scheme 17 Electrochemical direct C—H methylthiolation of electron-rich aromatics

同年王桦课题组[27]报道了一例三组分交叉偶联策略, 实现了电化学诱导的咪唑并吡啶的区域选择性C(3)位硫甲基化反应. 这一转化过程同样使用硫氰酸盐作为硫源, 甲醇作为甲基化试剂. 该方法为咪唑并吡啶衍生物的硫甲基化反应提供了一种绿色高效的合成方法, 具有良好的产率以及高度的区域选择性, 这一方法同样能够扩大到克级反应规模(Scheme 18).
图式18 电化学条件下咪唑并吡啶骨架区域选择性的C(3)位硫甲基化反应

Scheme 18 Electrochemical regioselective C(3) thiomethylation of imidazopyridines

2024年, 孙培培课题组[28]同样实现了电化学条件下咪唑并吡啶衍生物的硫甲基化反应. 与先前报道的方法不同的是, 该方法使用二甲基亚砜(DMSO)同时作为硫甲基化试剂和溶剂, KI作为氢原子转移试剂和支撑电解质, 无需过渡金属和化学氧化剂, 对于各种取代的2-芳基咪唑并吡啶衍生物均能以高度的区域选择性得到C(3)硫甲基化产物, 且产率良好(Scheme 19).
图式19 电化学条件下咪唑并吡啶与DMSO的C(3)位硫甲基化反应

Scheme 19 Electrochemical C(3)-methylthiolation of imidazopyridines with DMSO

2 电化学氧化亚磺酰化构建亚砜类化合物

亚砜类化合物作为一类重要的有机合成结构单元, 在手性配体、生物活性分子和功能材料等领域具有广泛的应用前景[29]. 开发绿色、可持续的合成方法对它们的高效制备具有重要意义. 然而, 传统的通过硫醚氧化合成亚砜类化合物这一途径不可避免地受到过度氧化、过量氧化剂的使用和硫醚的繁琐制备的阻碍. 为了解决这些缺点, 近年来化学家们借助电化学这一新兴的绿色合成手段, 实现了结构多样化的亚砜类化合物的合成, 成功地避免了化学计量的氧化剂或还原剂的添加.
2022年, 叶克印课题组[30]使用简单的起始原料硫醇和烷基卤化物, 实现了一例高选择性的电化学亚磺酰化反应. 该方法操作简单, 反应条件温和, 底物适用性范围广, 因此对于制备各种在合成领域有意义的亚砜具有潜在的适用性(Scheme 20).
图式20 电化学条件下硫醇和烷基卤化物的亚磺酰化反应

Scheme 20 Electrochemical sulfoxidation of thiols and alkyl halides

同年, 该课题组[31]发展了一例电化学条件下烯烃的双官能团化反应, 使用廉价易得的硫醇与盐酸作为官能团化试剂合成了一系列β-氯代亚砜衍生物(Scheme 21). 该方法具有良好的底物普适性, 共轭二烯和烯炔以及衍生自果糖二丙酮和雌酮的烯烃都能够转化为相应的β-氯代亚砜. 而在硫醇这一侧, 烯丙基硫醇和脂肪族硫醇也适用于该反应. 机理研究表明, 硫醇与盐酸能够在阳极氧化生成自由基中间体. 硫自由基可能通过两种不同的途径与烯烃反应得到中间体21-A, 随后捕获氯自由基得到自由基阳离子中间体21-B, 最后发生水解氧化得到目标化合物. 盐酸中的氢离子则是直接在阴极发生还原生成氢气.
图式21 电化学条件下烯烃的β-氯代亚磺酰化反应

Scheme 21 Electrochemical β-chlorosulfoxidation of alkenes

2023年, Banerjee课题组[32]报道了一例电化学条件下区域选择性的氧化交叉偶联反应, 实现了酚与硫化物的直接C(sp2)—H亚磺酰化. 该方法在温和的条件下进行, 无需添加外源金属和氧化剂, 具有广泛的底物范围和官能团兼容性, 以良好至中等的产率获得芳基亚砜衍生物, 并且未观察到氧化砜类化合物的形成. 此外, 通过克级实验和衍生化反应证明了其具有良好的潜在实用性(Scheme 22).
图式22 电化学条件下酚与硫化物的亚磺酰化反应

Scheme 22 Electrochemical sulfinylation of phenols with sulfides

2024年, Singh课题组[33]报道了一例在室温恒电流电解条件下, 以Bunte盐和芳基重氮四氟硼酸盐为原料合成不对称亚砜的电化学方法. 这一合成手段不使用金属或氧化剂, 在温和条件下以相当高的产率合成了带有不同取代基的不对称亚砜衍生物, 并具有良好的官能团耐受性. 机理研究表明, Bunte盐首先发生阳极氧化形成硫代硫酸根自由基23-A, 随后失去一分子SO3得到硫自由基23-B, 硫自由基容易发生二聚得到二硫化物. 芳基重氮盐还原产生的芳基自由基23-C与硫自由基发生自由基偶联得到硫化物中间体23-D. 硫化物23-D进一步阳极氧化再与水的反应, 接着氧化去质子化得到目标化合物(Scheme 23).
图式23 电化学条件下Bunte盐和芳基重氮四氟硼酸盐的氧化偶联反应

Scheme 23 Electrochemical oxidative coupling of Bunte salts with aryldiazonium tetrafiuoroborates

3 电化学氧化磺酰化构建砜类化合物

砜是一类有机含硫化合物, 可以通过多种方式合成, 例如过渡金属催化的硫化物直接氧化. 砜类衍生物不仅广泛存在于天然产物、药物、生物试剂、农药和染料中, 而且是有机合成领域中最常用的合成结构单元之一, 因此含砜基的有机分子骨架的合成已引起化学家的极大兴趣[34]. 在过去的几十年里, 人们对砜的合成进行了大量的研究, 并提出了许多新的合成方法[35].

3.1 亚磺酸起始的C—S键构建合成砜类化合物

2018年, 郭凯课题组[36]报道了一例烯烃与亚磺酸的直接电化学氧化磺酰化/杂芳基化反应, 该反应通过远端杂芳基的迁移以及C—S和C—C键的形成进行(Scheme 24). 该方法为室温条件下制备各种磺酰化的杂芳烃提供了高效且环境友好的合成新策略, 避免使用任何金属催化剂、添加剂和氧化剂. 初步的机制研究表明, 磺酰基负离子中间体首先在阳极通过单电子转移过程被氧化为新的以氧为中心的自由基中间体24-A同时共振为磺酰基自由基24-B, 并与苯并噻唑取代的叔醇发生分子间自由基加成反应, 生成中间体24-C, 后者通过五元环状过渡态被分子内杂芳基捕获, 生成螺环N-自由基24-D. 24-D最后开环, 并在阳极发生氧化去质子化得到产物.
图式24 电化学条件下通过末端杂芳基的迁移实现烯烃的磺酰化与杂芳基化的反应

Scheme 24 Electrochemical sulfonylation/heteroarylation of alkenes via distal heteroaryl ipso-migration

2021年, 文江伟课题组[37]同样使用亚磺酸作为磺酰化前体, 实现了一例电化学原位氧化磺酰化反应制备磺酰化对苯二酚. 采用这一新颖的合成策略在无介质、无催化剂及无氧化剂条件下合成了一系列对苯二酚磺酰化产物. 该方法具有良好的官能团兼容性并能放大到克级规模(Scheme 25).
图式25 电化学条件下苯酚与亚磺酸的磺酰化反应

Scheme 25 Electrochemical oxidative sulfonylation of phenols with sulfinic acids

3.2 亚磺酸钠起始的C—S键构建合成砜类化合物

2022年, 潘毅课题组[38]报道了一种电化学条件下镍催化的C—S键偶联反应, 用于制备芳基硫化物和砜类化合物. 通过改变镍催化剂与电极的种类, 能够实现化学选择性的构建C—S键, 且该反应具有良好的可扩展性和可持续性. 此外, 作者还对这种电化学交叉偶联反应的机制进行了研究. 首先, Ni(II)在阴极还原产生Ni(0), 并氧化加成到芳基碘化物中产生Ni(II)中间体26-A. 同时, 亚磺酸钠在阳极氧化产生磺酰基自由基, 并可能发生歧化生成硫自由基中间体. 由此, 该反应可能经历两个途径. 在路径A中, 磺酰基自由基与Ni(II)中间体26-A发生氧化加成随后还原消除以产生砜类目标产物. 在路径B中, 硫自由基与Ni(II)中间体26-A发生氧化加成随后还原消除, 最终生成硫醚产物. 这一反应的化学选择性主要由镍催化剂决定. 此外, 所用的电极和碱可能对磺酰基自由基的还原过程有一定影响(Scheme 26).
图式26 电化学条件下镍催化的化学选择性C—S键偶联合成硫醚或砜类化合物的反应

Scheme 26 Electrochemical nickel-catalyzed chemoselective C—S bond coupling protocol for the production of aryl sulfides and sulfones

2023年, 宋仁杰课题组[39]报道了一例电化学条件下亚磺酸钠对氧杂蒽C(sp3)—H键的直接磺酰化反应. 该方法在室温条件下通过自由基途径进行, 转化形成新的C—S键. 该策略无需使用含过渡金属和其他氧化剂, 具有反应条件温和、操作简单、底物范围广和优异的官能团耐受性等优点(Scheme 27).
图式27 电化学条件下氧杂蒽C(sp3)—H键的直接磺酰化反应

Scheme 27 Electrochemical sulfonylation of C(sp3)—H bonds of xanthenes

同年, 马猛涛课题组[40]报道了一种电化学条件下有机硼酸的磺酰化反应. 该策略在无催化剂和添加剂的条件下进行, 以芳基亚磺酸钠为磺酰化试剂, 在室温下能够实现芳基硼酸、杂环硼酸和烯基硼酸的电化学磺酰化反应, 得到多种芳基、杂芳基和烯基砜类化合物(Scheme 28).
图式28 电化学条件下有机硼酸的磺酰化反应

Scheme 28 Electrochemical sulfonylation of organoboronic acids

2024年, 曹华课题组[41]以KBr为溴化剂和电解质, 在电化学条件下实现了区域选择性的C—H键磺酰化-溴化反应. 这一连续的C(3)—H磺酰化和C(1)—H溴化方案能够在无催化剂和无氧化剂的条件下实现中氮茚衍生物的双官能化. 当将亚磺酸钠替换为硫氰酸盐、二硒醚或二硫醚时, 也能够实现中氮茚底物的磺酰化-硫氰酸化/硒化/硫醇化(Scheme 29).
图式29 电化学条件下中氮茚衍生物C—H键的官能团化反应

Scheme 29 Electrochemical C—H functionalization of indolizines

3.3 磺酰肼起始的C—S键构建合成砜类化合物

2022年, 张林宝课题组[42]报道了一种电化学条件下内炔与磺酰肼的反应, 合成了一系列具有磺酰基的菲类衍生物. 该方案无需金属催化剂或外部氧化剂, 通过阳极氧化磺酰肼原位生成磺酰基自由基, 随后与内炔经历分子间自由基加成/串级环化得到目标化合物, 且产物具有较强的荧光(Scheme 30).
图式30 电化学条件下内炔合成磺酰基取代的菲类衍生物

Scheme 30 Electrochemical synthesis of sulfonated phenanthrenes from internal alkynes

2023年, 熊燕课题组[43]报道了一种有效的电化学重排反应合成含有β-季碳中心的γ-酮砜(Scheme 31). 在电化学条件下, 底物2-甲基烯丙醇衍生物发生1,2-迁移, 通过形成新的C—C和C—S键, 得到了一系列芳基迁移、烷基迁移和扩环产物, 具有较高的反应收率高和良好的官能团耐受性. 克级反应表明, 这一电化学氧化重排策略具有潜在的工业实用性. 机理研究表明, 底物磺酰肼能在阳极氧化脱去一分子氮气生成磺酰基自由基, 随后与底物发生自由基加成并通过1,2-迁移得到中间体31-A, 31-A最后发生氧化去质子化得到目标化合物.
图式31 电化学条件下通过1,2-迁移合成含有β-季碳中心的γ-酮砜衍生物的反应

Scheme 31 Electrochemical synthesis of γ-keto sulfones containing a β-quaternary carbon center via 1,2-migration

2024年, 胡炳成课题组[44]以磺酰肼和叠氮三甲基硅烷(TMSN3)为原料, 通过电化学氧化磺酰化-叠氮反应, 直接构筑新的C—S和C—N键, 实现了β-叠氮基芳基砜的一锅法绿色合成. 值得注意的是, 该方法既不需要外源性氧化剂或添加剂, 也不需要金属催化剂. 此外, 该电化学方法具有条件温和、底物范围广等特点, 机理研究表明其可能经历自由基途径(Scheme 32).
图式32 电化学条件下烯烃的磺酰化-叠氮化反应

Scheme 32 Electrochemical oxidative sulfonylation-azidation of alkenes

同年, 梁德强课题组[45]报道了一种N-烯基丙烯酰胺与亚磺酸钠或磺酰肼的区域选择性电化学磺酰化环化反应. 该方法在温和的、无化学氧化剂和无过渡金属的条件下进行, 具有广泛的底物范围和良好的官能团耐受性, 生成含磺酰基的4-吡咯啉-2-酮衍生物. 值得注意的是, 该反应能够放大到克级规模, 同时能够使用太阳能作为清洁和可持续的资源驱动反应. 在自然阳光下, 通过延长反应时间, 反应也能以中等至优的收率得到产物(Scheme 33).
图式33 电化学条件下N-烯基丙烯酰胺的磺酰化环化反应

Scheme 33 Electrochemical sulfonylation cyclization of N-alkenylacrylamides

3.4 焦亚硫酸盐起始的C—S键构建合成砜类化合物

2022年, 韩建林课题组[46]报道了一例有效的电化学无过渡金属策略, 通过C—S、S—O和C—O键的形成实现烯烃的双官能化, 合成了β-烷氧基磺酸酯衍生物. 该反应在电化学条件下使用焦亚硫酸钾作为二氧化硫等当体. 机理研究表明, 该反应是通过形成二氧化硫自由基阳离子、烯烃磺酰化以及与醇的双偶联进行的. 这一发现不仅开发了焦亚硫酸盐全新的反应模式, 并为磺酸酯的合成提供了一种绿色、简便的途径(Scheme 34).
图式34 电化学条件下使用K2S2O5作为二氧化硫等当体参与的多组分反应

Scheme 34 Electrochemical multi-component reaction using K2S2O5 as the sulfur dioxide surrogate

2023年, 寮渭巍课题组[47]同样使用成本较低且易于处理的焦亚硫酸钠作为SO2替代物, 实现了一例焦亚硫酸钠与N-氰胺烯烃和磺酰肼之间的电化学三组分反应, 制备了各种磺酰化的稠合磺酰胺化合物. 该方法无需添加支撑电解质, 在未分隔的电解池中一步构建N—S和S—C键, 具有广泛的底物范围, 能够有效地拓宽环状磺酰胺的结构类型(Scheme 35).
图式35 电化学条件下三组分串级反应构建环状磺酰胺化合物

Scheme 35 Electrochemical three-component tandem cyclization for the construction of cyclic sulphonamides

4 电化学氧化硫氰化构建硫氰化合物

有机硫氰酸酯是存在于生物活性分子中的常见官能团, 也是合成含有芳基硫键的生物活性化合物的重要中间体[48]. 硫氰根负离子容易在电化学条件下发生阳极氧化, 生成硫氰根自由基, 随后被一系列化合物捕获, 构建新的C—S键, 合成多样化的硫氰化合物.
2019年, Gooßen课题组[49]发展了一种无过渡金属催化下芳基硼酸和芳基三氟硼酸酯的硫氰化电化学方法. 该反应通过阳极氧化硫氰酸根阴离子原位生成SCN亲电试剂, 从而避免了化学计量氧化剂的使用以及盐废弃物的产生(Scheme 36, a). 2020年, 蔡琥课题组[50]报道了一例芳基硼酸的电化学条件下脱硼硒/硫氰酸化反应, 在室温条件下合成了相应的芳基硒/硫氰酸酯, 该反应具有良好的官能团耐受性, 同时能够扩大到克级规模(Scheme 36, b).
图式36 电化学条件下芳基硼酸化合物的硫氰化反应

Scheme 36 Electrochemical thiocyanation of arylboronic acids

2022年, 黄申林课题组[51]报道了一例简单的电化学条件下芳基端炔、亚磺酸钠和硫氰酸铵的三组分反应, 成功实现了炔烃的C(sp)—H双官能团化, 合成了一类硫氰代烯基砜类化合物. 该反应原料廉价易得, 并无需添加外源氧化剂, 反应条件温和且具有高度的立体选择性. 机理研究表明, 对甲苯亚磺酸根阴离子首先在阳极被优先氧化, 得到砜自由基, 随后与炔烃加成得到乙烯基砜自由基中间体37-A. 同时, 阳极处形成硫氰基自由基并与自由基中间体37-A发生自由基偶联得到目标化合物. 此外, 在另一条可能的反应途径中, 乙烯基自由基37-A可能被进一步氧化成乙烯基阳离子37-B, 随后与硫氰基负离子发生亲核加成反应得到目标化合物(Scheme 37).
图式37 电化学条件下芳基端炔的硫氰化-磺酰化反应

Scheme 37 Electrochemical oxidative thiocyanosulfonylation of aryl acetylenes

2024年, 刘晨江课题组[52]报道了一例电化学条件下芳基炔烃/烯烃的1,2-双硫氰化反应. 与之前的报道不同的是, 各种内炔均适用于反应之中, 生成相应的四取代烯烃. 该方法具有原子经济性高、操作简便、反应条件温和及官能团耐受性好等优点, 并能够放大到克级规模, 在有机合成中具有良好的潜在应用价值(Scheme 38).
图式38 电化学条件下烯烃/炔烃的1,2-双硫氰化反应

Scheme 38 Electrochemical 1,2-dithiocyanation of alkenes and alkynes

2021年, 雷爱文课题组[53]采用电化学方法, 通过C(sp2)—H键的硫氰化反应以及乙烯基C—N键的转氨化反应, 以高度的立体选择性实现了烯胺酮硫氰化物的合成. 各种芳基取代的烯胺酮底物均适用于该反应, 以中等至优的产率得到对应的目标化合物. 这一转化过程无需额外加氧化剂、支撑电解质以及过渡金属催化剂(Scheme 39).
图式39 电化学条件下烯胺酮的硫氰化-胺化反应

Scheme 39 Electrochemical oxidative thiocyanation and amination of enaminones

2023年, 刘晨江课题组[54]报道了一例电化学合成α-取代酮类化合物的新方法. 该反应以廉价易得的NH4SCN和甲醇为自由基源, 合成了一系列有价值的α-硫氰酸酯化合物(Scheme 40).
图式40 电化学条件下烯醇乙酸酯的硫氰化反应

Scheme 40 Electrochemical thiocyanation of enol acetates

2022年, 郭维斯课题组[55]报道了一例电化学条件下苄基C(sp3)—H键直接硫氰化反应. 与现有方法相比, 该反应显示出广泛的底物范围和独特的苄基C—H位点选择性(2°>3°>1°). 初步的机理研究表明, 该反应可能经历了一个自由基-极性交换过程. 该方法也被成功地用于后续衍生化及生物活性分子的后期硫氰化反应(Scheme 41, a). 2024年, 该课题组[56]通过使用三甲基氰基硅烷(TMSNCS)捕获原位产生的碳正离子, 成功地在电化学条件下实现了远端C(sp3)—H键的硫氰酸化. 控制实验和密度泛函理论(DFT)计算表明, 该反应可能涉及自由基极性交叉机制. 初级、二级和三级底物和生物活性分子均能兼容于该反应, 表现出广泛的底物范围(Scheme 41, b).
图式41 电化学条件下C(sp3)—H键的硫氰化反应

Scheme 41 Electrochemical thiocyanation of C(sp3)—H bond

5 电化学氧化环化构建含硫杂环化合物

含硫杂环是许多生物活性化合物和药物的关键结构, 同时还可以作为有机功能材料用于荧光染料和液晶领域之中[57]. 通过分子内或分子间的C—S键脱氢偶联为含硫杂环的构建提供了简洁又快速的合成方法, 自1979年Tabaković课题组使用硫代酰胺作为起始底物在电化学催化条件下阳极合成了一系列1,3-噻唑衍生物以来, 采用电化学合成的手段用于一锅直接构建含硫杂环方面的研究得到了快速的发展[58].
2019年, 徐海超课题组[59]使用模块化的流动电化学合成单元, 通过分子内C—S键脱氢偶联合成了一系列六元含硫杂环化合物. 这一连续流电化学合成手段通过调节酸性的反应条件, 不仅有效地避免了底物硫代酰胺氧化脱硫这一副反应的发生, 同时避免了过渡金属催化剂、氧化剂和支撑电解质的使用. 通过延长电解时间能够在不改变反应条件和设备的情况下, 将反应扩大到克级规模. 机理研究表明硫代酰胺底物发生单电子阳极氧化生成自由基阳离子中间体42-A, 随后发生自由基环化及氧化芳构化得到最终产物(Scheme 42).
图式42 流动电化学条件下分子内C—S键脱氢偶联反应

Scheme 42 Electrochemical intramolecular dehydrogenative C—S coupling using a modular flow electrolysis cell

同年该课题组[60]使用N-苄基硫代酰胺作为起始底物, 实现了一例流动电化学还原环化反应. 该方法解决了之前报道的用于烷基硫代酰胺环化的方法相关的限制, 并且在不添加过渡金属与氧化剂的条件下, 以良好的产率合成了各种官能团化的1,3-苯并噻嗪衍生物(Scheme 43).
图式43 流动电化学条件下N-苄基硫代酰胺的脱氢环化反应

Scheme 43 Electrochemical dehydrogenative cyclization reaction of N-benzyl thioamides in a flow electrolysis cell

2020年, Suga课题组[61]报道了一例[Br＋]促进的电化学脱氢C—S键形成的反应. 该方法通过C—H/ S—H偶联反应合成了几种π-扩展的噻吩并苯衍生物. 其中使用nBu4NBr作为卤素介体催化促进对于这一反应来说是必不可少的. 其可能的反应机理是nBu4NBr的 Br—首先被氧化得到[Br＋], 随后底物被[Br＋]氧化得到二硫化物44-A和Br—, 后者将在阳极上再次氧化为[Br＋]; 接下来, 二硫化物44-A将与[Br＋]反应, 随后分子内环化去质子化得到目标化合物. 芳基硫代溴化物44-B将通过阳极氧化或[Br＋]氧化得到二硫化物44-A, 其与[Br＋]反应能够得到44-C, 继续参与催化循环. 阴极反应则是将H＋还原生成氢气(Scheme 44).
图式44 电化学条件下卤素介导的C—S键脱氢偶联反应

Scheme 44 Electrochemical dehydrogenative C—S coupling promoted by a halogen mediator

2023年, 张东课题组[62]提出了通过电化学氧化促进活性炔烃的双官能化反应合成3-硫氰酸基苯并噻吩衍生物的新方法. 该方法以廉价易得的硫氰酸钾为硫氰酸化试剂, 以2-炔基苯硫醚为底物, 在无氧化剂和催化剂的条件下, 以中等至较高的产率构建噻吩环(Scheme 45).
图式45 电化学条件下活泼炔烃的双官能团化反应

Scheme 45 Electrochemical difunctionalization of alkyne

2023年, 李丹丹课题组[63]在无外部氧化剂的条件下, 开发了一例烯胺酮与硫氰化钾和醇的三组分串联环化反应, 得到2-烷氧基噻唑衍生物. 该反应经历电化学氧化C—H硫醇化、亲核串联环化构建C—O、C—S和C—N键以及C—N键的断裂. 这一电化学串级环化反应表现出广泛的底物兼容性和优异的官能团耐受性. 在该反应中, SCN−通过阳极氧化转化为硫氰基自由基, 随后加成到烯胺酮上得到中间体46-A, 其进一步氧化和脱氢成中间体46-B. 同时, 甲醇的阴极还原提供甲氧基阴离子并进攻中间体46-B得到中间体46-C, 最后发生分子内亲核加成以及N,N-二甲胺消除得到2-甲氧基噻唑(Scheme 46).
图式46 电化学条件下烯胺酮的串级环化反应

Scheme 46 Electrochemical cascaded cyclization of enaminones

6 结论与展望

综述了近年来电化学条件下C—S键的交叉偶联反应构建有机含硫化合物的新方法. 通过电化学有机合成这一新兴的绿色合成手段, 以无质量的电子作为氧化剂或还原剂, 能够避免额外的化学氧化剂或还原剂的添加, 以高度的原子经济性和化学选择性构建C—S键. 这一电化学合成方法能够通过调节电极、电流以及电解质种类, 有效地向目标分子骨架中引入各种含硫的官能团, 如硫烷基/硫芳基、亚磺酰基、磺酰基或硫氰基等, 且具有良好的官能团兼容性和潜在的应用性, 具有充足的发展潜力和应用前景. 未来, 进一步扩大这一类反应在工业生产方面的应用也将是化学家们所面临的新挑战.
(Zhao, C.)

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