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2025 , Vol. 45 >Issue 7: 2425 - 2434

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202411011

研究论文

纳米氧化铜催化单质硒与芳基碘“一锅法”合成对称二硒化物

  • 冯书晓 , a, * ,
  • 钟轩 a ,
  • 陈嘉豪 a ,
  • 张宗洛 a ,
  • 谷广娜 a ,
  • 王俊岭 a ,
  • 郭亚菲 a ,
  • 马军营 a ,
  • 张守仁 , b, *
展开
  • a 河南科技大学化学化工学院 河南洛阳 471023
  • b 黄河科技学院纳米功能材料研究所 河南省纳米复合材料与应用重点实验室 郑州 450006

收稿日期: 2025-01-16

  修回日期: 2025-02-08

  网络出版日期: 2025-02-27

基金资助

河南省科技攻关基金(242102311203)

收起

One-Pot Synthesis of Symmetrical Diselenides via Nano-CuO Catalysis through Aryl Iodides with Se0

  • Shuxiao Feng , a, * ,
  • Xuan Zhong a ,
  • Jiahao Chen a ,
  • Zongluo Zhang a ,
  • Guangna Gu a ,
  • Junling Wang a ,
  • Yafei Guo a ,
  • Junying Ma a ,
  • Shouren Zhang , b, *
Expand
  • a School of Chemistry & Chemical Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang, Henan 471023
  • b Henan Key Laboratory of Nanocomposites and Applications, Institute of Nanostructured Functional Materials, Huanghe Science and Technology College, Zhengzhou 450006
*E-mail: ;

Received date: 2025-01-16

  Revised date: 2025-02-08

  Online published: 2025-02-27

Supported by

Henan Scientific and Technological Research Projects(242102311203)

Fold

摘要

含硒化合物具有独特的化学特性、酶学特性和生物学活性. 近年, 二硒化物作为高反应活性硒物种的前体已成为一类生物活性明显和化学用途广泛的重要分子. 单质硒的高效转化策略是无机硒转向有机硒的有效途径. 报道了一种纳米氧化铜催化单质硒与芳基碘“一锅法”合成对称二硒化物的通用合成方法, 该方法适用于邻位、间位及对位不同官能团取代产物, 具有反应方法简单、反应条件温和、收率高、反应过程无硫系异味气体产生、硒原料可回收可再用及适合百克级制备等特点.

关键词： 单质硒; 纳米氧化铜; 芳基碘代物; 含硒化合物; 对称二硒化物

本文引用格式

冯书晓 , 钟轩 , 陈嘉豪 , 张宗洛 , 谷广娜 , 王俊岭 , 郭亚菲 , 马军营 , 张守仁 . 纳米氧化铜催化单质硒与芳基碘“一锅法”合成对称二硒化物[J]. 有机化学, 2025 , 45(7) : 2425 -2434 . DOI: 10.6023/cjoc202411011

Abstract

Selenium-containing compounds have unique chemical, enzymatic and biological properties. In recent years, diselenides, as the precursors of highly reactive selenium species, have become a class of important molecules with obvious biological activities and wide chemical applications. The efficient conversion strategy of elemental selenium is an effective way for inorganic selenium to organic selenium. A general synthesis method of symmetrical diselenides from elemental selenium and aryl iodine catalyzed by nano-CuO is reported. The method is suitable for substituting products with different functional groups at ortho-, meta- and para-site. Moreover, this method has the characteristics of simple reaction method, mild reaction conditions, high yield, no production of sulfur based odor gases during the reaction process, recyclable and reusable selenium raw materials, and suitable for the preparation of hundreds of grams.

Key words： elemental selenium; nano-copper oxide; aryl iodide; selenium-containing compound; symmetrical diselenide

硒是人体必需的微量元素之一, 主要通过至少25种硒蛋白发挥其生物学功能[1]. 在硒蛋白中, 硒以硒代半胱氨酸(Sec)形式参与调控人体重要生理过程. Sec是氨基酸家族的第21个氨基酸, 也是氨基酸中唯一含有第四周期元素硒的有机化合物[2]. 相比较于蛋白质的其它构成元素(C、H、O、N、P等), 硒具有原子半径大, 外层电子容易失去等特殊化学性质, 决定了包括硒蛋白在内的含硒化合物具有独特的化学特性、酶学特性和生物学活性. 目前已知人体缺硒是导致克山病、大骨节病和癌症等疾病发生的重要因素之一[3], 含硒化合物已成为新药发现候选分子、有机合成前体试剂、光电催化活性底物以及构建功能材料砌块等方面的研究热点[4].
以二硒化物(R-Se-Se-R)为例, 在有机硒化合物中, 二硒化物是一类生物活性明显和化学用途广泛的分子. Se—Se键中硒原子的强极化特性允许其进行广泛的化学转化, 形成不同反应活性的硒物种[5](图1), 既可作为亲电试剂(RSe＋)、亲核试剂(RSe−)或自由基(RSe•)来源, 还可与过渡金属形成复合物. 最近研究还发现[6], 对称二硒化物可以发生对称同极性σ键的单分子净异裂现象, 是一种新型的化学键断裂方式. 因此, 二硒化物的作用模式多样, 用途广泛, 在有机合成中可作为合成其它有机硒化合物的前体, 除了可以很方便地引入硒原子到目标化合物的结构中形成含硒化合物外, 还特别适合对杂环化合物进行修饰和改造, 形成各类型含硒杂环化合物(例如硒唑、硒二唑或噻硒唑等)[7], 丰富有机硒化合物的种类和数量; 二硒化物也可作为过渡金属螯合试剂用于金属催化和绿色合成, 在有机合成、催化化学和材料科学等领域有广泛应用[8,5c]. 含有芳基二硒结构单元的有机硒化合物也表现出抗癌、抗氧化、抗菌及抗病毒等广泛的生物活性. 其中, 对称芳基二硒化物最为常见, 因其独特的对称结构, 目前已发展成为有机硒化学中十分有价值的化学原料之一, 在有机合成中有着重要应用[9].
图1 对称芳基二硒醚参与的化学反应及其生物活性

Figure 1 Involved reactions and biological activities of symmetric aryl diselenides

单质硒(Se0)具有价格低、商业可用性好、储存稳定、无臭及易于操作等特点, 单质硒高效转化策略是无机硒转向有机硒的有效途径. 目前制备二硒化物的方法有格氏试剂法[10]、碱金属还原法[11]、水合肼还原法[12]、硒转移试剂法[13]、自由基裂解法[14]、硒醇氧化法[15]、硒氰酸酯法[16]和芳基重氮化取代法[17]等(Scheme 1), 虽然普遍采用单质硒为起始原料, 但多步反应才能将单质硒转化为含硒活性中间体(例如M2Se2, RSe•), 硒原子利用效率低, 反应过程有硫族恶臭气体(硒化氢)产生, 涉及危险化学品(Mg, KBH4/NaBH4等), 反应条件苛刻(N2保护), 环境不友好, 收率偏低等, 亟需建立更高效地直接合成的方法.
图式1 二硒化物的各种制备方法

Scheme 1 Various ways to prepare diselenides

近年来, 我们课题组采用二硒化物2,2'-二硒化双苯甲酸(2a)为原料, 开展了依布硒啉及其衍生物的合成研究, 先后发展了硒化-酰化串联反应[18]以及不对称单硒化合物的合成新方法, 发现了一系列新颖结构的开环硒啉和对称结构的双开环硒啉类化合物[19], 并进行了抗癌活性筛选, 获得具有抗癌药物潜质的候选分子. 由于受到底物邻位强极性羧基官能团的影响, 二硒化物原料2,2'-二硒化双苯甲酸(2a)的合成方法常用邻氨基苯甲酸的重氮化-硒化策略(Scheme 2), 鲜有其它合适的方法. 本工作开发了一种纳米氧化铜催化单质硒与芳基碘“一锅法”合成对称二硒化物的通用合成方法, 该方法适用于2,2'-二硒化双苯甲酸(2a)的高效直接制备, 底物兼容性好, 适用于邻位、间位及对位不同官能团取代产物, 而且具有反应方法简单、反应条件温和、后处理操作简便、硒原料可回收可再用、收率高及适合百克级大批量制备等特点.
图式2 纳米氧化铜催化单质硒与芳基碘“一锅法”合成对称二硒化物

Scheme 2 One-pot synthesis of symmetrical diselenides via nano-CuO catalysis through aryl iodides with Se0

1 结果与讨论

1.1 反应条件的优化

过渡金属Cu催化合成硫属(S、Se和Te)化合物, 具有底物范围广、反应条件温和及催化剂用量小等优点. 单质硒在碱性条件下容易转化成二硒化盐(M2Se2), 受到铜的亲硒性影响, 二硒化盐很容易与铜金属中心配合, 通常铜(I)和铜(II)通过Cu-Se配合物的形式活化C—H键, 形成Se—C(sp2)和Se—C(sp)键. Cu催化的2-卤代(Cl, Br, I)芳酰胺底物发生Se—N偶联反应, 合成依布硒啉类化合物也有文献报道[20]. 鉴于此, 采用2-碘苯甲酸为底物, 考察了不同类型Cu催化剂与单质硒在碱性条件下合成芳基二硒化物研究, 期望实现“一锅法”直接硒化反应. 分别选取铜的三种价态形式进行考察(表1, Entries 1~8), 依次为零价Cu0, 一价Cu＋ (CuX, X=Cl、Br、I; Cu2Y, Y=O、Se)和二价Cu2＋ (CuO), 结果显示, 零价Cu0和一价Cu＋催化剂中, Cu2Se以4%的产率获得微量二硒化物, 二价CuO得到6%的收率, 纳米氧化铜得到10%的收率. 二价铜相较于一价铜与铜单质具有更好的催化性能, 其中Nano-CuO的催化效果最佳, 原因可能是纳米氧化铜比表面积大和催化效率高.
表1 Cu催化剂、溶剂、碱和反应温度的考察a

Table 1 Investigation of Cu catalyst, solvents, bases, and reaction temperatures

Entry Cu catalyst Solvent Base Temp./℃ Yieldb/%
1 Cu DMF NaOH 90 0
2 CuCl DMF NaOH 90 0
3 CuBr DMF NaOH 90 0
4 CuI DMF NaOH 90 0
5 Cu2O DMF NaOH 90 0
6 CuO DMF NaOH 90 6
7 Cu2Se DMF NaOH 90 4
8 Nano CuO DMF NaOH 90 10
9 Nano CuO DMF NaOH 120 37
10 Nano CuO DMSO NaOH 120 61
11 Nano CuO Toluene NaOH Reflux 18
12 Nano CuO ETOH NaOH Reflux 0
13 Nano CuO THF NaOH Reflux 0
14 Nano CuO H2O NaOH Reflux 0
15 Nano CuO CH3CN NaOH Reflux 17
16 Nano CuO DMSO KOH 120 67
17 Nano CuO DMSO K2CO3 120 15
18 Nano CuO DMSO KBH4 120 45
19 Nano CuO DMSO NH3•H2O 120 0

a Reaction conditions: methyl 2-iodobenzoate (1.0 mmol), Se powder (2.0 mmol), Cu catalyst (0.15 mmol), base (2.0mmol), DMF (3 mL), 90 ℃, 2 h. b Isolated yield by silica gel column chromatography.

考察了溶剂及温度对反应的影响(表1, Entries 9~15), 结果显示, 选用低沸点溶剂H2O、乙腈或乙醇时反应不进行, 以沸点110 ℃的甲苯为溶剂时收率为18%, 所以升高温度对反应有利. 考虑到反应温度是影响反应能否进行的关键因素, 又考虑到该反应是多组分混合体系, 优先选用溶解性能优良的试剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜和(DMSO)进行考察, 在反应温度达到120 ℃时收率最高, 且以DMSO为溶剂时收率为61%, 远高于以DMF为溶剂时的收率(37%), 可能由于DMSO与氢氧化钠形成了超强碱体系, 促进了反应的进行.
单质硒在碱性条件下容易转化成二硒化盐(M2Se2), 是形成Se—Se键的关键. 为此, 分别考察了KOH、K2CO3、KBH4和氨水对反应的影响, 结果发现使用KOH时, 收率(67%)比NaOH (17%)更高, 硼氢化钾的收率为45%, 说明氢氧根在反应中起到一定的作用, 而还原性碱硼氢化钾会增加硒负离子的产生, 阻碍催化作用, 碳酸钾碱性较弱, 收率更低(15%), 氨水则不反应.
以单因素试验法分别考察了反应时间(表2, Entries 1~5)和各组分的投料比(表2, Entries 6~18)的影响, 结果发现在反应1~5 h时反应收率分别为52%~86%, 在反应3 h时收率达到最高值(86%). 硒粉的用量在1.0~2.5 equiv.的收率为18%~86%, 2.0 equiv.时收率最优. KOH的用量在1.00~3.00 equiv.时收率为46%~93%, 2.25 equiv.时收率最优. 纳米氧化铜的用量在3~30 mol%时收率变化不大(90%~94%), 以经济性原则选用5%的铜催化剂最优.
表2 反应时间以及各组分投料比的考察a

Table 2 Investigation of reaction time and the ratio of various components

Entry Nano-CuO/mol% Se/equiv. KOH/equiv. t/h Yieldb/%b
1 15 2.00 2.00 1 52
2 15 2.00 2.00 2 67
3 15 2.00 2.00 3 86
4 15 2.00 2.00 4 86
5 15 2.00 2.00 5 85
6 15 1.00 2.00 3 18
7 15 1.25 2.00 3 34
8 15 2.50 2.00 3 86
9 15 3.00 2.00 3 85
10 15 2.00 1.00 3 46
11 15 2.00 2.25 3 93
12 15 2.00 2.75 3 54
13 15 2.00 3.00 3 50
14 3 2.00 2.25 3 90
15 5 2.00 2.25 3 92
16 10 2.00 2.25 3 92
17 20 2.00 2.25 3 94
18 30 2.00 2.25 3 93

a Reaction conditions: methyl 2-iodobenzoate (1.0 mmol), Se powder, Nano- CuO, KOH, DMSO (3 mL), 120 ℃. b Isolated yield by silica gel column chromatography.

综上, 该反应的最佳条件为: 2-碘苯甲酸(1 equiv.), 硒粉(2 equiv.), Nano-CuO (5 mol%), KOH (2.25 equiv.), DMSO (3 mL), 120 ℃, 3 h.

1.2 底物拓展

在最佳反应条件下进行了底物拓展(表3), 结果表明, 羧基取代基位于邻位时收率最高, 达到94%, 间位次之, 为87%, 对位最低, 为77% (Entries 1~3). 由此可以发现, 邻位取代时反应活性最高, 间位次之, 对位最低. 以间碘苯甲酸为例, 在对位引入氨基, 其反应收率变化不大, 为87% (Entry 4); 而将苯甲酸改为苯丙酸时收率为85% (Entry 5), 说明对位取代基对反应活性影响较小, 而间位取代基影响显著. 当采用苯甲酸甲酯作为底物时(Entry 6), 由于KOH反应体系为强碱性, 且反应温度较高, 酯键发生分解, 产物水解为对二苯甲酸二硒醚, 因此该方法不适合酯类、酰胺类等强碱体系敏感类底物的合成. 当苯环被供电子基团取代时(Entries 7~14), 氨基、羟基和甲氧基的邻位取代产物的收率中等, 间位取代产物略高于邻位, 说明间位取代的反应活性比邻位取代大. 其它供电基团如甲基、异丙基取代, 其间位取代产物收率最高, 弱供电基团比强供电基团的影响更明显. 当苯环以吸电子基团取代时(Entry 15~20), 例如硝基、卤素, 收率均不及羧基, 尤其是卤素双取代时(如溴、氟、氯), 其收率进一步下降, 仅为54%或45%; 其它吸电子基团如氰基, 收率为75%, 与氯取代基的收率相近; 醛基取代时收率达到74%, 与羧基取代时相当. 其它极性基团如羟基的影响不大, 收率为79% (Entry 21). 芳香体系由苯环更换成萘环后, 收率明显下降65% (Entry 22). 综上所述, 该反应体系的适用性较强, 在邻、间、对不同取代位置带有不同类型的供电子、吸电取代基团的底物均可发生反应, 并且达到中等以上的收率. 该方法具有操作简单, 反应“一锅法”完成, 底物耐用性好的优点.
表3 底物扩展a

Table 3 Substrate extension

Entry Substrate R Product Yieldb/% Entry Substrate R Product Yieldb/%
1 1a 2a 94 12 1l 2l 93
2 1b 2b 87 13 1m 2m 88
3 1c 2c 77 14 1n 2n 75
4 1d 2d 85 15 1o 2o 80
5 1e 2e 87 16 1p 2p 76
6 1f 2c 77 17 1q 2q 54
7 1g 2g 64 18 1r 2r 45
8 1h 2h 72 19 1s 2s 75
9 1i 2i 75 20 1t 2t 74
10 1j 2j 63 21 1u 2u 79
11 1k 2k 84 22 1v 2v 65

a Reaction condition: methyl 2-iodobenzoate (1a, 1 mmol, 248.02 mg), Se powder (2 mmol, 157.92 mg), Nano-CuO (0.05 mmol, 3.97 mg), KOH (2.2 5mol, 126.22 mg), DMSO (3 mL), 120 ℃, 3 h. b Isolated yield by silica gel column chromatography.

1.3 硒粉的循环利用

由于硒粉投料过量, 为实现反应的经济实用性以及绿色化学的原则, 对反应完后回收的硒粉进行了循环利用的探索. 由表4可知, 每次投入硒粉量都接近回收硒粉量的2倍, 说明每次反应都有将近一半的硒粉未反应完全, 同时收率也随着反应次数的增加而降低, 从91%降到56%, 最后第5次循环时, 硒粉完全丧失活性, 建议将硒粉的循环保持在4次以内.
表4 硒粉的回收利用a

Table 4 Recycling and reuse of selenium powder

Entry Se powder/g Recycling selenium/g Yieldb/%
1 6.36 3.14 91
2 3.14 1.55 76
3 1.55 0.81 62
4 0.80 0.43 56
5 0.43 0.43 0

a Reaction condition: Se powder (n mol), methyl 2-iodobenzoate (0.5n mol), KOH (1.125n mol), Nano-CuO (0.025n mol), DMSO (n×103 mL), 120 ℃, 3 h. b Isolated yield by silica gel column chromatography.

为了进一步研究硒粉和纳米氧化铜参与反应始末的变化情况, 分别采用粉末X射线衍射(XRD)谱、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对反应前后的原料进行分析.
通过XRD谱图(图2)分析得到CuO样品出现了CuO的特征衍射峰, 与标准卡片PDF#48-1548的峰位吻合, 回收后CuO样品XRD谱图分析显示, 该样品为CuSe2与Se两种物相, 与标准卡片PDF#71-0047和PDF#86- 2246峰位吻合. XRD谱图分析显示硒粉和回收硒粉均为Se物相, 与PDF#86-2246峰位吻合.
图2 材料XRD表征图谱

Figure 2 XRD characterization of material

从CuO、回收CuO、硒粉和回收硒粉样品的扫描电镜图(图3a~3d), CuO和回收CuO中Cu的元素分布图(图3e和3f), CuO和回收CuO中O的元素分布图(图3g和3h)以及回收CuO、硒粉和回收硒粉中Se的元素分布图(图3i、3j和3k)中可以推断, 回收的CuO样品中没有CuO的存在, 这个结果和XRD分析结果相吻合.
图3 SEM和mapping分布图

Figure 3 SEM and mapping distribution

(a~d) Scanning electron microscopy images of CuO, recycling CuO, selenium powder and recycling selenium powder; (e, f) Element distribution map of Cu in CuO, recycling CuO; (g, h) Element distribution map of O in CuO, recycling CuO; (i~k) Element distribution map of Se in CuO, Se powder and recycling Se powder.

对CuO样品的Cu 2p轨道的XPS谱图进行拟合(图4), 可以拟合为四个峰, 其中包含两种自旋轨道线分别命名为SP-1和SP-2, Cu 2p 3/2的结合能为933.5 eV, Cu 2p 1/2的结合能为953.75 eV, Cu 2p 3/2和Cu 2p 1/2结合能相差≈19.9 eV, 证明了Cu2＋的存在[21]. 回收CuO样品Cu 2p 3/2的结合能为931.8 eV, Cu 2p 1/2的结合能为951.7 eV, 归因于Cu＋的存在[22].
图4 XPS谱图

Figure 4 Spectrum of XPS

回收前后纳米氧化铜和硒粉的扫描电镜图和XRD图谱结果表明, 硒粉回收前后的物相没有发生变化, 但是纳米氧化铜回收前后的物相发生了明显的变化, 其中XRD谱图分析显示回收后的纳米氧化铜包括CuSe2与Se两种物相; 扫描电镜的元素分布图结果可以推断回收的CuO样品中, 没有CuO的存在, 这个结果和XRD分析结果相吻合. XPS谱图的结合能分析表明, 回收的纳米氧化铜组成包含＋2价态的CuSe2和＋1价Cu2Se2. 分析其成因可能与硒过量有关, 纳米氧化铜与过量硒粉发生氧化还原反应, 由于硒负离子的亲金属离子特性, 因此物相中包含了＋2价态的CuSe2和＋1价Cu2Se2.

1.4 放大实验

为验证反应条件的稳定性, 对原实验进行了100 g规模的放大实验, 三次实验的收率均为91%. 由此可知, 该反应条件在大规模制备下仍然适用, 收率稳定, 条件可靠.

1.5 反应机理讨论

根据实验结果推测该反应机理(Scheme 3). 纳米催化剂具有比表面积大、表面能高及催化活性高等优势, 在Nano-CuO的催化作用下, 纳米材料的优异吸附特性和氧化铜的富电子特征, 优先与芳基碘的缺电中心碳原子靠近, 形成复合物I; 此时在DMSO-KOH超碱体系中, 单质硒发生歧化反应[23]形成的二硒化阴离子($\mathrm{Se}_{2}^{2-}$)进一步向具有优异吸附性能和富电中心的纳米氧化铜靠近, 与已形成的复合物I进行碘配体交换, 生成硒离子型配合物II; 然后通过纳米氧化铜表面电子迁移, 脱除氧化铜颗粒, 形成二硒化物离子型产物III; 二硒化物离子型产物III与另外一分子的复合物I再次发生偶联反应, 生成氧化铜二硒配合物IV; 氧化铜二硒配合物IV再次脱氧化铜纳米颗粒, 得到二硒化物产物.
图式3 可能的反应机理

Scheme 3 Plausible reaction mechanism

芳基碘的缺电中心碳原子是影响复合物I形成的关键因素, 若尝试采用碘代烷烃, 由于缺乏缺电子中心碳原子造成该反应几乎很难进行, 若尝试采用溴代或氯代芳烃, 效果同样不理想; 另外, 由于该反应体系内硒粉始终过量(2 equiv.), 因此最终的纳米氧化铜转化为铜的硒化物形式(＋2价的CuSe2和＋1价Cu2Se2)存在(结果得到图3和图4的XRD图谱和XPS图谱证实). 体系中的硒粉物相反应前后对比无明显变化(图3), 因此, 硒粉可回收利用4次, 仍保持中等以上的收率(56%~91%).

2 结论

提出了一种合成对称二硒化物的简单、高效且直接的方法. 该方法以单质硒为硒源, 纳米氧化铜为催化剂, 将芳基碘化物“一锅法”直接偶联合成二硒化合物, 反应过程进行连续两次偶联反应, 以较高的选择性及官能团兼容性实现了无机单质硒向有机硒的合成转化. 这种方法具有高度的稳定性、适应性和一定的经济性, 并且能够以良好的产率制备各种含有甲氧基、羟基、羧酸基、氨基、硝基、醛基和溴基等不同取代基团的对称二硒化物. 值得注意的是, 本反应采用单质硒作为合成材料硒源, 以91%的收率高效转化得到有机硒重要原料, 且合成过程中有效避免了硒的环境不友好影响(例如毒性和恶臭气体等), 提高了反应的安全性和稳定性. 此外, 通过百克级规模实验、硒粉回收利用, 也证明了该反应的潜在规模化生产应用价值, 具有较好的经济效益和成本效益.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

核磁共振谱仪(Bruker AVANCE 400 MHz), 以CDCl3或DMSO-d6为溶剂, TMS作为内标; 高分辨质谱仪(Waters Micromass Q-Tof); 显微熔点测定仪(TX4- 100); 热场发射扫描电子显微镜(FEI QUANTA FEG 250); 多功能X射线衍射仪(Rigaku SmartLab), 以Cu Kα辐射(波长为0.154 nm); X射线光电子能谱仪(日本岛津Kratos Analytical Co. LTD.). 纳米氧化铜(Nano-CuO)购于上海罗恩化学科技有限公司(99.5%, 100~200 nm, 球形), 硒粉购于阿拉丁试剂股份有限公司(99.999%, D50≥80目), 其他所用试剂为分析纯.

3.2 实验方法

3.2.1 含羧基底物的一般合成方法

将2-碘苯甲酸(248.02 mg, 1 mmol)、硒粉(157.92 mg, 2 mmol)和纳米氧化铜(3.97 mg, 0.05 mmol)分别加入到装有干燥DMSO (3 mL)的反应瓶中, 氮气置换三次, 升温至120 ℃后, 加入氢氧化钾(126.22 mg, 2.25 mmol), 搅拌反应3 h. TLC检测反应完全后, 将反应液冷却到室温, 并用蒸馏水稀释至30 mL, 转移至烧杯中, 加入3 mL的浓盐酸并于85~90 ℃度下搅拌30 min. 放入冰箱冷藏1.5~2 h, 过滤. 滤饼用少量稀盐酸洗涤, 溶于15 mL的饱和碳酸氢钠溶液, 加入活性炭脱色, 趁热过滤, 滤液加入浓盐酸调节pH至1, 将滤液放入0~5 ℃冰箱静置1.5 h, 过滤, 滤饼用水洗涤3次, 得到化合物2, 为黄色或白色固体粉末. 精制采用乙醇/水(V∶V=1∶1.2)进行重结晶.
2,2'-二苯甲酸二硒醚(2a): 186 mg, 白色固体, 产率94%. Rf=0.67(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=3∶1); m.p. 284~286 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 13.72 (s, 2H), 8.04 (dd, J=7.8, 1.6 Hz, 2H), 7.68 (dd, J=8.1, 1.2 Hz, 2H), 7.50 (td, J=7.6, 1.6 Hz, 2H), 7.37 (td, J=7.5, 1.2 Hz, 2H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 169.04, 134.09, 133.95, 132.06, 129.98, 129.23, 127.09; HRMS (ESI) calcd for C14H9NaO4Se2 (M－2H＋Na＋) 423.3274, found 423.3269.
3,3'-二苯甲酸二硒醚(2b): 175 mg, 黄色固体, 产率87.42%. Rf=0.67(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=3∶1); m.p. 228~230 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 13.16 (s, 2H), 8.18 (t, J=1.8 Hz, 2H), 7.84 (td, J=7.7, 1.6 Hz, 4H), 7.46 (t, J=7.8 Hz, 2H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 166.94, 135.38, 132.42, 131.82, 130.85, 130.22, 129.16; HRMS (ESI) calcd for C14H9NaO4Se2 (M－2H＋Na＋) 423.3274, found 423.3279.
4,4'-二苯甲酸二硒醚(2c): 155 mg, 黄色固体, 产率77.22%. Rf=0.67(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=3∶1); m.p. 296~298 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 13.04 (s, 2H), 7.87 (d, J=8.2 Hz, 4H), 7.74 (d, J=8.1 Hz, 4H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 169.43, 138.20, 132.49, 131.88, 101.41; HRMS (ESI) calcd for C14H9NaO4Se2 (M－2H＋Na＋) 423.3274, found 423.3278.
3,3'-二乙羧基苯二硒醚(2d): 184 mg, 黄色油状物, 产率85.43%. Rf=0.45(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=20∶1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.26 (dt, J=7.7, 1.5 Hz, 2H), 7.09 (t, J=7.6 Hz, 2H), 7.03 (dt, J=7.6, 1.5 Hz, 2H), 6.78 (t, J=1.8 Hz, 2H), 3.83 (s, 4H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 185.95, 140.44, 135.30, 133.38, 128.55, 128.52, 128.12, 31.62; HRMS (ESI) calcd for C16H13O4Se2 (M－ H＋) 428.9144, found428.9132.
4,4'-二氨基-3,3'-二苯甲酸二硒醚(2e): 188 mg, 黄色固体, 产率87.36%. Rf=0.53 (DCM/MeOH, V∶V=20∶1); m.p. 210~212 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.05 (d, J=27.1 Hz, 2H), 7.38~7.17 (m, 2H), 6.65 (d, J=8.6 Hz, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 152.21, 138.78, 117.44, 113.92; HRMS (ESI) calcd for C14H12Cl- N2O4Se2 (M＋Cl－) 466.8821, found 466.8844.

3.2.2 不含羧基底物的通用合成方法

将不同取代的碘代底物(1 mmol)、硒粉(0.1579g, 2 mmol)和纳米氧化铜(3.97 mg, 0.05 mmol)分别加入装有干燥DMSO (3 mL)的反应瓶中, 氮气置换三次, 加热至120 ℃, 加入氢氧化钾(0.1262 g, 2.25 mmol), 搅拌反应3 h. TLC检测反应完全后, 将反应液冷却到室温, 过滤, 滤饼分别用水和二氯甲烷洗涤, 滤液用二氯甲烷萃取, 蒸馏水洗涤, 无水硫酸镁干燥, 过滤后减压蒸馏得到粗产物, 纯化通过柱层析分离得到对称二硒化物产物2.
2,2'-二氨基二苯二硒醚(2g): 109 mg, 橙色固体, 产率63.85%. Rf=0.42(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=3∶1); m.p. 72~74 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.36~7.33 (m, 2H), 7.21~7.10 (m, 2H), 6.75~6.69 (m, 2H), 6.59~6.52 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 138.31, 131.53, 118.43, 114.75; HRMS (ESI) calcd for C12H13N2Se2 (M＋H＋) 344.9404, found 344.9379.
3,3'-二氨基二苯二硒醚(2h): 124 mg, 黄色油状物, 产率72.35%. Rf=0.45(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=3∶1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.12~7.02 (m, 4H), 6.92~6.78 (m, 2H), 6.66~6.57 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 155.70, 136.06, 129.05, 127.09, 118.38, 100.47; HRMS (ESI) calcd for C12H13N2Se2 (M＋H＋) 344.9404, found 344.9387.
3,3'-二羟基二苯二硒醚(2i): 130 mg, 棕色油状物, 产率75.47%. Rf=0.51(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=3∶1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.28~7.10 (m, 6H), 6.78~6.68 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 156.03, 131.89, 130.20, 123.38, 117.99, 115.00; HRMS (ESI) calcd for C12H9O2Se2 (M－H＋) 344.8933, found 344.8925.
2,2'-二甲氧基二苯二硒醚(2j): 117 mg, 黄色固体, 产率62.78%. Rf=0.73(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=5∶1); m.p. 85~86 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.56 (dd, J=7.8, 1.6 Hz, 2H), 7.23~7.18 (m, 2H), 6.88~6.82 (m, 2H), 3.91 (s, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 154.69, 130.64, 128.18, 121.95, 121.92, 110.20, 55.96, 55.90; HRMS (ESI) calcd for C14H14O2Se2 373.9324, found 373.9314.
3,3',5,5'-四甲氧基二苯二硒醚(2k): 181 mg, 橙色固体, 产率83.84%. Rf=0.23(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=6∶1); m.p. 156~157 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.78 (dd, J=4.8, 2.2 Hz, 4H), 6.32 (dt, J=4.1, 2.2 Hz, 2H), 3.74 (d, J=9.5 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 160.85, 132.34, 109.08, 100.43, 55.54, 55.44, 55.40; HRMS (ESI) calcd for C16H17O4Se2 (M－H－) 432.9467, found 432.9494.
3,3'-二甲基二苯二硒醚(2l): 159 mg, 黄色油状物, 产率92.93%. Rf=0.88(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=30∶1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.46~7.38 (m, 4H), 7.16 (t, J=7.6 Hz, 2H), 7.09~7.02 (m, 2H), 2.32 (d, J=2.4 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 139.00, 132.15, 128.98, 128.89, 128.66, 128.61, 21.31, 21.21; HRMS (ESI) calcd for C14H14Se2 341.9426, found 341.9418.
2,2',6,6'-四甲基二苯二硒醚(2m): 162 mg, 棕色固体, 产率87.52%. Rf=0.64(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=10∶1); m.p. 102~104 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.09~6.98 (m, 6H), 2.26 (s, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 149.42, 143.83, 129.24, 127.43, 24.21; HRMS (ESI) calcd for C16H18Se2 369.9739, found 369.9728.
4,4'-二异丙基二苯二硒醚(2n): 148 mg, 黄色油状物, 产率74.56%. Rf=0.85(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=30∶1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.71~7.35 (m, 4H), 7.25~7.08 (m, 4H), 2.99~2.82 (m, J=6.8 Hz, 2H), 1.27 (dd, J=6.9, 3.0 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 148.87, 132.07, 130.91, 127.38, 33.80, 23.96, 23.94; HRMS (ESI) calcd for C18H22Se2 398.0052, found 398.0043.
2,2'-二硝基二苯二硒醚(2o): 161 mg, 黄色固体, 产率79.98%. Rf=0.32(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=4∶1); m.p. 132~134 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.34 (dd, J=8.0, 1.7 Hz, 2H), 7.58 (dd, J=7.6, 1.6 Hz, 2H), 7.02 (dd, J=7.9, 1.6 Hz, 2H), 6.87 (dd, J=8.1, 1.3 Hz, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 139.24, 133.91, 132.33, 129.70, 119.30, 115.20; HRMS (ESI) calcd for C12H9N2O2Se2 (M＋H＋) 404.8888, found 404.8893.
3,3'-二氯基二苯二硒醚(2p): 146 mg, 黄色固体, 产率76.45%. Rf=0.50(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=8∶1); m.p. 75~76 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.90~7.78 (m, 2H), 7.82~7.65 (m, 2H), 7.65~7.50 (m, 2H), 7.47~7.33 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 135.18, 134.23, 131.54, 129.96, 118.88, 113.75; HRMS (ESI) calcd for C12H8Cl2Se2 381.8333, found 381.8322.
2,2'-二氯-5,5'-二溴二苯二硒醚(2q): 144 mg, 黄色固体, 产率53.58%. Rf=0.45(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=30∶1); m.p. 133~135 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.73 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.32 (dd, J=8.4, 2.3 Hz, 2H), 7.21 (d, J=8.4 Hz, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 133.51, 131.82, 130.67, 121.86; HRMS (ESI) calcd for C12H5F4Se2 (M－ H＋) 538.6460, found 538.6488
3,3',4,4'-四氟二苯二硒醚(2r): 86 mg, 橙色油状物, 产率44.68%. Rf=0.57(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=30∶1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.45~7.24 (m, 4H), 7.16~6.99 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 128.49, 128.46, 128.43, 128.39, 121.53, 121.35, 118.14, 117.96; HRMS (ESI) calcd for C12H6ClF4Se2 (M＋Cl－) 420.8430, found 420.8454.
3,3'-二氰基二苯二硒醚(2s): 137 mg, 黄色油状物, 产率75.45%. Rf=0.83(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=25∶1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.64 (t, J=1.8 Hz, 2H), 7.53~7.47 (m, 2H), 7.29~7.22 (m, 4H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 130.92, 130.91, 130.04, 129.17, 127.92, 127.76; HRMS (ESI) calcd for C14H8ClN2Se2 (M＋Cl－) 398.8711, found 398.8724.
4,4'-二苯甲醛二硒醚(2t): 138 mg, 黄色油状物, 产率74.37%. Rf=0.35(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=7∶1); 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ: 9.96 (s, 2H), 7.79~7.73 (m, 8H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 191.19, 138.42, 135.53, 130.34, 130.32; HRMS (ESI) calcd for C14H9O2Se2 (M－H＋) 368.8538, found 368.8554.
3,3',5,5'-四甲基-4,4-二羟基二苯二硒醚(2u): 160 mg, 黄色油状物, 产率79.47%. Rf=0.25(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=8∶1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.15 (t, J=0.7 Hz, 4H), 2.29 (d, J=0.7 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 151.25, 127.25, 126.99, 123.13, 16.06; HRMS (ESI) calcd for C16H17O2Se2 (M－H＋) 400.9564, found 400.9543
1,1'-二萘二硒醚(2v): 135 mg, 红色油状物, 产率65.47%. Rf=0.54(石油醚/乙酸乙酯, V∶V=30∶1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.42~8.13 (m, 2H), 7.94~7.72 (m, 6H), 7.61~7.13 (m, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 134.09, 134.05, 129.86, 129.82, 128.59, 128.55, 127.99, 126.35, 126.32, 125.64; HRMS (ESI) calcd for C20H14Se2 (M－H＋) 412.9353, found 412.9353.

3.2.3 硒粉的回收

收集反应步骤中含有硒粉残留的滤饼, 加入50 mL乙醇(95%), 超声30 min之后, 过滤, 反复洗涤多次, 直到滤液无色; 再用热水10 mL洗涤3次, 60 ℃真空干燥2~3 h, 回收得到黑色硒粉, 备用.

3.2.4 百克放大试验的操作步骤

采用1000 mL三颈烧瓶作为反应容器, 加热搅拌(设备为ZNCL-TS-1000 mL智能磁力搅拌电热套), 将碘苯甲酸(100 g, 0.4 mol)、硒粉(64 g, 0.8 mol)和纳米氧化铜(1.6 g, 0.02 mol)依次加入装有干燥DMSO (800 mL)的三颈烧瓶中, 搭建回流装置, 通入氮气(反应过程中保持氮气通入). 升温至120 ℃后, 于氮气氛围下加入氢氧化钾(51 g, 0.9 mol), 搅拌反应3.5 h. TLC检测反应完全后, 将反应液冷却到室温, 用蒸馏水稀释至6 L并转移至烧杯中, 加入400 mL的浓盐酸酸化(pH趋近于1)并于85~90 ℃下搅拌30 min. 然后冰箱冷藏3~4 h. 过滤并用少量稀盐酸洗涤至滤液液滴无色, 此时滤液为棕红色或红色液体, 滤饼为棕黄色或灰黄色固体. 将滤饼烘干后溶解于2500 mL的饱和碳酸氢钠溶液, 于70 ℃搅拌30 min, 趁热过滤并用少量热水洗涤3次, 过滤收集滤饼, 回收硒粉. 合并滤液(橙黄透明液体), 加入浓盐酸调pH=1, 放入冰箱冷藏3 h. 然后过滤并用少量冷水洗涤3次, 将滤饼烘干后得到黄色或白色固体粉末状化合物2. 采用乙醇/水(V∶V=1∶1.2)进行重结晶, 纯度94%.
辅助材料(Supporting Information) 化合物2a~2v的1H NMR, 13C NMR和部分化合物的HRMS图谱. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Zhao, C.)

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