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2025 , Vol. 45 >Issue 7: 2313 - 2325

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202412006

综述与进展

磁性功能材料: 一种制备生物柴油的高效催化剂

  • 曲娟 ,
  • 应安国 , *
展开
  • 曲阜师范大学化学与化工学院 山东曲阜 273165

收稿日期: 2024-12-05

  修回日期: 2025-01-11

  网络出版日期: 2025-02-27

基金资助

国家自然科学基金(22278243)

收起

Magnetic Functional Material: An Efficient Catalyst for Preparing Biodiesel

  • Juan Qu ,
  • Anguo Ying , *
Expand
  • School of Chemistry and Chemical Engineering, Qufu Normal University, Qufu, Shandong 273165
*E-mail:

Received date: 2024-12-05

  Revised date: 2025-01-11

  Online published: 2025-02-27

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22278243)

Fold

摘要

生物柴油是一类由长链脂肪酸甲酯(FAMEs)或脂肪酸乙酯(FAEEs)组成的可再生柴油燃料, 可作为替代燃料缓解能源紧缺和环境问题, 大力发展生物柴油对经济可持续发展和推进能源替代等具有重要的战略意义. 酯交换及酯化工艺由于较低的复杂性和较高的可负担性用于制备生物柴油, 而非均相催化剂具有酯交换反应速率较高、更加环保及产物后处理过程相对简单等优点, 但在分离和回收方面仍然存在一定的局限性. 磁性纳米颗粒由于其具有高表面积和活性位点及易于利用磁场回收再利用等特点, 可以解决这一问题. 综述了磁性功能材料的制备方法、功能化和催化应用, 包括可用于合成生物柴油的超顺磁性酸、碱、酶和酸碱双功能材料, 对磁性纳米催化剂和生物柴油领域的未来研究具有指导意义.

关键词： 磁性; 纳米颗粒; 生物柴油; 酸碱; 酶; 酯交换反应

本文引用格式

曲娟 , 应安国 . 磁性功能材料: 一种制备生物柴油的高效催化剂[J]. 有机化学, 2025 , 45(7) : 2313 -2325 . DOI: 10.6023/cjoc202412006

Abstract

Biodiesel is a kind of renewable diesel fuel composed of long-chain fatty acid methyl esters (FAMEs) or fatty acid ethyl esters (FAEEs), which can be used as an alternative fuel to alleviate energy shortage and environmental problems. Vigorously developing biodiesel has important strategic significance for sustainable economic development and promoting energy substitution. The transesterification and esterification processes can be used to prepare biodiesel due to their low complexity and high affordability. Heterogeneous catalysts have the advantages of higher transesterification rate, more environmental protection and relatively simple post-treatment process, but there are still some limitations in separation and recovery. Magnetic nanoparticles can solve this problem because of their high surface area and active sites, which are easy to be recovered and reused by magnetic field. The preparation methods, functionalization and catalytic applications of magnetic functional materials, including superparamagnetic acid, alkali, enzyme and acid-base bifunctional materials which can be used to synthesize biodiesel, are reviewed, which is of guiding significance to the future research in the field of magnetic nano-catalysts and biodiesel.

Key words： magnetism; nano-particle; biodiesel; acid-base; enzyme; transesterification

随着人们生活水平的提高, 能源问题和环境问题越来越突出. 综合利用可再生能源替代化石燃料已成为当前的研究热点 [1-2]. 作为替代燃料的由生物质制备的燃料最受欢迎, 而生物柴油是典型的绿色能源, 是最重要的绿色可再生液体生物燃料之一. 它是一类由长链脂肪酸甲酯(FAMEs)或脂肪酸乙酯(FAEEs)组成的可再生柴油燃料, 可由各种油脂化学原料, 如植物油和动物脂肪以及微藻等生产而成. 生物柴油之所以被认为是矿物柴油(石油柴油)的潜在替代品, 主要是因为其独特的性能, 如发动机兼容性、更高的发动机磨损、更高的十六烷值、更高的燃烧效率、易于携带、可生物降解、可再生以及较低的硫和芳香族含量等(图1)[3-5]. 因此, 大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力以及控制城市大气污染具有重要的战略意义[6-9].
图1 生物柴油的优势和意义

Figure 1 Advantages and significance of biodiesel

生物柴油通常可以由植物油、动物脂肪以及微藻等与甲醇或乙醇在催化剂存在下进行酯化反应生成甲酯或乙酯和甘油而成, 或通过甘油三酯的酯交换反应生 产[6-9]. 酯交换反应过程由于具有较低的复杂性和较高的可负担性, 被认为更有利. 通过该技术可以加工各种原料, 并且可以通过各种催化剂类型(即酸、碱和酶)进行催化. 碱催化剂, 如氢氧化钾对原料中游离脂肪酸(FFA)的量很敏感, 并可能产生皂化副反应[3]. 虽然酸催化剂可以避免皂化, 并且适用于脂肪酸的酯交换和酯化过程, 但酸催化的酯交换太慢, 而且由于酸的存在, 在工业规模上有不可避免的设备腐蚀风险, 而且在这类反应中, 最终产物的分离纯化难度较大[4-5]. 所以开发多相催化剂, 特别是用于生物柴油生产的固体酸碱催化剂已成为重要的研究重点[10]. 非均相催化剂相比于均相催化剂而言更环保, 具有较高的酯交换及酯化反应速率, 且产物后处理过程相对简单, 但在分离和回收方面仍然存在一定的局限性[11]. 在这方面, 磁性纳米颗粒(MNPs)由于其具有高表面积和活性位点、易于利用磁场回收再利用等特点成为最有效的替代品之一, 因此制备了各种用于合成生物柴油的磁性催化剂. 常用的铁磁材料如磁铁矿(Fe3O4, γ-Fe2O3)、赤铁矿(α-Fe2O3)、合金基体(CoPt3和FePt)、纯金属(Fe和Co)以及铁磁体化合物(MnFe2O4)等, 通过改性和功能化之后得到具备优异催化性能和可重复使用性的MNPs, 不仅可以保持其磁性, 在外加磁场作用下可以快速、方便地从反应体系中分离出来, 同时保持其优异的催化性能和可重复使用性. 这种反应过程的改进非常符合绿色化学的原则, 有效地减少了废物的产生和能源的消耗[12-13]. 然而, 相比于传统工业催化剂(TICs), MNPs仍存在一定的弊端, 例如在催化反应中的副反应及毒性, 其与TICs对比的优缺点如表1所示.
表1 与TICs相比的优缺点

Table 1 Advantages and disadvantages compared with TICs

Feature MNPs TICs
Catalytic activity High Lower
Recoverability Magnetic recovery Difficult to recycle
Stability Less stable Stable
Manufacturing cost Higher Lower
通过将酸、碱和酶的功能物质固定在包覆的磁性颗粒上, 可以合成具有不同催化性能的MNPs, 并且制备功能性磁性催化剂的方法有很多, 包括浸渍法[14]、共沉淀法[15]、水热法[16]及溶胶-凝胶法[17]等. 其中, 核壳结构磁性催化剂通常具有较高的催化活性, 这是由于其特殊的结构设计, 使得催化剂的活性中心能够更有效地与反应物分子相互作用. 例如, 具有核壳结构的二氧化硅涂层磁铁矿复合材料由于其磁响应性、低细胞毒性和化学易腐蚀性表面而被用作非均相催化剂载体. 此外, 二氧化硅壳可以通过合成后接枝方法进一步表面功能化, 以产生催化活性位点. 但是核壳结构磁性催化剂的制备过程通常比较复杂, 需要多步反应和精确的控制条件, 这可能会导致制备成本的提高. 尽管如此, 具有核壳结构的磁性催化剂作为一种多相催化剂, 仍然在推动生物柴油产业化发展方面受到了众多研究者的广泛关注[18-19].
本文综述了磁性酸、碱、酶和酸碱双功能材料的制备方法、作用机理和催化应用, 重点研究了MNPs在生物柴油合成中的催化作用, 为各种磁性酸、碱及酶催化剂对生物柴油绿色合成的影响和应用提供了一个新的视角, 不仅对磁性纳米催化剂和生物柴油领域的未来研究具有启发作用, 而且对相关新兴领域的研究也具有指导意义[10].

1 超顺磁性纳米颗粒负载酸性催化剂

长期以来, 人们一直使用酸性催化剂以低质量原料生产生物柴油. 对于酸值较高的生物质原料, 需要固体酸催化剂催化预酯化或酯交换反应, 制备生物柴油也需要一锅法. 然而, 在工业生产中, 产品和催化剂的连续快速分离是必要的, 因此, 磁性酸催化剂无疑是必然的选择[10]. 对于酸性负载催化剂来说, Brønsted和Lewis酸位点都能催化酯交换反应和酯化反应[20], 对于Lewis酸而言, Rashid等[21]采用化学活化-掺杂-磺化法合成了一种生物质基磁性催化剂AC-Fe(10)-SO3Cl, 用于将棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)转化为生物柴油. 制备的磁性催化剂具有较高的比表面积(20.42 m2/g)、较高的酸度(29520 μmol/g)和较高的磁性能(HC=344.14G). 在催化剂质量分数为4%, 反应时间为3 h, 甲醇/PFAD物质的量之比为16∶1, 反应温度为100 ℃的条件下, AC- Fe(10)-SO3Cl催化剂的酯化活性较高, FFA转化率高达98.6%. 由X射线光电子能谱(XPS)(图2)可以看出, 磺化过程不仅通过形成C—S键在碳基体上引入SO3H基团, 而且也能修饰材料的表面与额外的氧化官能团(C=O和O—C=O). 这三个键证实了AC-Fe(10)-SO3Cl催化剂中的硫主要是以与碳晶格键合的SO3H基团的形式存在. 这些结合到柔性碳片上的亲水性官能团的存在, 可以结合大量的亲水性分子, 从而有效防止催化剂中毒. 因此, 反应物与SO3H基团有良好的接触, 最终有助于提高生物柴油的催化活性和产量. 硫酸盐金属氧化物与产物和副产物的快速分离可以提高催化剂的催化活 性[22], Hassanpour等[23]通过共沉淀法制备了一种坚固的磁性核壳SO4/Mg-Al-Fe3O4催化剂. 如图2f, 2g所示, 硫酸酸化产生的表面双齿状硫酸盐离子具有中等酸强度, 但总酸位负载较高(2.35 mmol•g－1), 远高于其他硫酸盐金属氧化物(通常<1 mmol•g－1), 而Lewis酸位点的数目增加, 催化剂的催化活性也会有所提高. 在硫酸固体催化剂上, 废食用油(WCO)酯化反应的最佳条件为95 ℃, 甲醇与WCO的物质的量之比为9∶1, 反应300 min, FAME收率可达98.5%. 在相同的反应条件下, 油酸酯化制油酸甲酯150 min后收率为88%. 类似的, Balakrishna等[24]首次将木犀草种子提取物作为原料, 以NiFe2O4纳米颗粒为催化剂生产生物柴油. 因为催化剂含有Lewis酸位点, 催化FFA转化为相应的甲酯. 在NiFe2O4负载量(质量分数)为4.61%、甲醇与油的物质的量之比为14∶1、反应时间为53 min、温度为65 ℃的最佳反应条件下, 获得了优良的生物柴油, 产率为93.1%. 经永磁体处理后的NiFe2O4催化剂回收率为100%, 可重复使用4次, 第4次循环结束时产率>80%.
图2 AC-Fe(10)-SO3Cl催化剂的(a)全扫描谱、(b) C1s谱、(c) O1s谱、(d) Fe 2p谱、(e) S 2p谱; 纯正丙胺饱和SO4/Mg-Al-Fe3O4催化剂的(f)程序升温脱附(TPD)谱图和(g)质谱图[21,23]

Figure 2 (a) Survey scan, (b) C 1s spectrum, (c) O 1s spectrum, (d) Fe 2p spectrum, (e) S 2p of AC-Fe(10)-SO3Cl catalyst; (f) TPD profiles and (g) mass spectra for SO4/Mg-Al-Fe3O4 catalyst of pure and saturated with n-propylamine[21,23]

如前所述, Lewis酸在酯交换反应中表现出较高的催化活性, 而Brønsted酸则在酯化反应中表现出更高的催化活性. 付玉杰课题组[25]采用共沉淀法将H3PW12O40 (HPW)固定在磁性纤维素微球(MCM)上, 成功制备了一种新型磁性非均相酸催化剂MCM-HPW, 用于高酸性羊草籽油酯交换制备生物柴油. 这种新型磁性非均相酸催化剂具有较高的生物柴油催化产率, 在催化剂质量分数为15%、甲醇/油物质的量之比为10∶1、反应温度为60 ℃、反应时间为80 min的条件下, 脂肪酸甲酯的转化率高达93.1%, 因此, 制备的MCM-HPW催化剂具有利用高酸性树生油生产绿色经济生物柴油的潜力. 而Elhamifar等[26]合成了一种具有核壳结构的新型的含磁性亚甲基有机硅磺酸的非均相催化剂(Fe3O4@OS- SO3H), 并研究了其在羧酸与醇酯化反应中催化生产生物柴油的应用. 如图3a所示的制备流程图, 首先制备了Fe3O4和Fe3O4@SiO2纳米颗粒, 在Fe3O4@SiO2周围通过正硅酸四乙酯(TEOS)和1,2-二(三乙氧基硅基甲烷)(BTEM)共缩聚合成Fe3O4@OS. 然后, 用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷对Fe3O4@OS表面进行化学修饰, 得到Fe3O4@SiO2-SH纳米材料. 最后, 材料中的SH部分在H2O2的存在下被氧化, 以提供所需的Fe3O4@OS- SO3H纳米催化剂. 该纳米催化剂具有良好的磺酸和亚甲基官能团, 可以在材料框架上起到良好的固定作用, 显示出较高的活性和热稳定性, 并且可以多次循环使用. 谢文磊课题组[27]采用简单的溶胶-凝胶法制备了具有核-壳结构的磁性二氧化硅复合材料, 然后在磁性载体上对酸性离子液体(IL)进行接枝后共聚, 形成聚合物酸性IL基固体催化剂, 用于一锅法将低品质油脂转化为生物柴油. 如图3b所示, 首先在磁性纳米Fe3O4表面包覆二氧化硅壳, 制备了核壳结构的磁性复合材料. 随后, 将双酸性IL单体1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑氢硫酸盐和交联剂1,4-丁二基-3,3'-双-1-乙烯基咪唑氢硫酸盐在磁性硅复合材料上进行接枝共聚, 使载体具有更丰富的Brønsted酸性官能团. 在甲醇/油物质的量之比为30∶1, 反应时间为8 h, 反应温度为130 ℃, 催化剂质量分数为8%的优化条件下进行了模拟劣质油的酯化反应, 有趣的是, 反应8 h后反应混合物中没有剩余的FFA, 表明在反应条件下, FFA完全酯化成生物柴油. 这种聚合物酸性IL基磁性复合材料为新型固体酸催化剂的制备开辟了新的途径, 特别是为低品质油脂生产生物柴油提供了新的途径.
图3 (a) Fe3O4@OS-SO3H纳米催化剂的制备; (b)合成聚合酸性ILs基固体酸催化剂示意图[26-27]

Figure 3 (a) Preparation of the Fe3O4@OS-SO3H nanocatalyst; (b) schematic illustration for the synthesis of polymeric acidic ILs-based solid acid catalyst[26-27]

带有Brønsted-Lewis酸位点的双功能固体材料在从劣质油生产生物柴油的过程中表现出更强的催化活性, 其活性位点可在FFAs的酯化和甘油三酯的酯交换过程中发挥协同作用[28-29]. 谢文磊课题组[30]制备了含有Brønsted-Lewis酸位点的多金属氧酸盐基磺化离子液体, 即(Py-Ps)PMo. 如图4a所示, 首先以吡啶与1,3-丙磺酸为原料, 与磷钼酸(HPMo)进行阴离子交换, 然后将制备好的IL负载在氨基功能化的磁性金属有机框架(MOF)载体(CoFe2O4/MIL-88B(Fe)NH2)上, 合成可回收固体催化剂. 所制备的CoFe2O4/MIL-88B(Fe)NH2/(Py- Ps)PMo催化剂对大豆油的酯交换反应和FFA的酯化反应具有较高的催化活性, 适用于低品质酸性油脂一锅法生产生物柴油. 除此之外, 谢文磊[31]课题组也通过原位法将ZIF-8 MOF掺入Fe3O4纳米粒子中制备磁性Fe3O4/ ZIF-8复合材料, 然后将钒取代的杂多酸(HPA)H6P- V3MoW8O40包封在载体中以提供固体催化剂. 制备如图4b所示, 首先H6PV3MoW8O40酸溶解在水中, 然后将Fe3O4/ZIF-8载体分散在所得溶液, 超声处理, 磁分离后洗涤最终的固体催化剂. 催化结果显示, 在催化剂的质量分数为6%、反应温度为160 ℃、反应时间为10 h, 甲醇/油物质的量之比为30∶1的条件下, 酯交换转化率为92.6%. 由于该催化剂的显著活性和良好的可重复使用性, 该方案展现出了从低量油中可持续生产生物柴油的显著优势. 催化剂的催化性能源于Brønsted- Lewis酸位特性和载体的多孔结构的结合. 因此, 离子液体基的固体催化剂具有从低质量油脂中高效、环保地生产生物柴油的潜力. 应安国[32]课题组最近成功制备了一种新型Pickering界面催化剂用于高效生产废煎炸油基生物柴油. 利用乙烯基修饰的SiO2@Fe3O4纳米颗粒与Brønsted-Lewis双酸功能化的ILs(ILs-2-FeCl3)和光敏剂(SP)共价连接, 合成了在最外层同时具有Brønsted- Lewis双酸位点和光敏位点的新型催化剂P(x[DVB]- y[SP]-z(ILs-2-FeCl3))@SiO2@Fe3O4. 图5展示了P(5- [DVB]-[SP]-(ILs-2-FeCl3))@SiO2@Fe3O4催化WFO的酯交换及酯化反应机理. FFAs中的羧基首先被[Fe2Cl7]－和[FeCl4]－吸附和配位, 然后活化的羧基被SO3H质子化. 随后, 碳正离子的形成伴随着SO3H的耗尽. 甲醇对生成的碳正离子的亲核攻击形成了一个四面体中间体. 最后, 水分子与SO3H一起被去除, 得到废煎炸油基生物柴油. 这种催化剂有效地构建了智能磁光双响应皮克林乳液, 通过可见光调节, 对两亲界面催化剂进行精确控制, 从而显著增强双相甲醇-废油体系的传质, 同时为高效生产废煎炸油基生物柴油提供最佳的疏水微环境. 该催化剂表现出优异的催化性能, 实现了92.4%的废煎炸油基生物柴油收率, 是目前报道的同类条件下的最高收率, 并且可以通过紫外线诱导的亲水性和其磁性能的协同作用来实现高效的破乳分离.
图4 CoFe2O4/MIL-88B(Fe)-NH2/(Py-Ps)PMo催化剂的制备示意图以及H6PV3MoW8O40/Fe3O4/ZIF-8催化剂的合成过程[30-31]

Figure 4 Schematic illustration for the preparation of CoFe2O4/MIL-88B(Fe)-NH2/(Py-Ps)PMo catalyst and synthesis procedure of the H6PV3MoW8O40/Fe3O4/ZIF-8 catalystt[30-31]

图5 P(5[DVB]-[SP]-[ILs-2FeCl3])@SiO2@Fe3O4催化酯交换/酯化反应机理[32]

Figure 5 Reaction mechanism of transesterification/esterification catalyzed by P(5[DVB]-[SP]-[ILs-2FeCl3])@SiO2@Fe3O4[32]

除此之外, 本文还总结了其他不同的磁性酸催化剂及其收率(表2).
表2 磁性酸催化剂

Table 2 Magnetic acid catalyst

Catalyst Feedstocks Rection condition Yielda/% Reuse time Ref.
S2O82−/ZrO2‑TiO2‑Fe3O4 Styrax confusus Hemsl oil 1.5 h, 100 ℃, ω=5%, 8∶1 90.02 4 [33]
Magnetic solid acid catalyst Waste frying cooking oil 9 h, 70 ℃, 50 mg, 15∶1 98.90 6 [34]
Ni0.5-xZnxFe2O4 (0≤x≤0.4) Soybean oil 1 h, 180 ℃, ω=4%, 20∶1 85.00 4 [35]
Fe3O4@Al2O3 Waste cooking oil 2.95 h, 99.8 ℃, ω=5%, 32.1∶1 99.10 4 [36]
Zn1-xMnxFe2O4 (0≤x≤0.5) Used cooking oil 50 min, 65 ℃, ω=4%, 21∶1 98.30 10 [37]
SiO2-SO3H/CoFe2O4 Nephelium lappaceum oil 10 h, 65 ℃, ω=5%, 20∶1 95.00 5 [38]
AC-600-SO3H@Fe/C High acid value oil 10 h, 200 ℃, ω=10%, 24∶1 90.50 3 [39]
C-SO3H@Fe/JHC Jatropha oil 2 h, 90 ℃, ω=10%, 12∶1 96.70 3 [40]
FCHC-SO3H Oleic acid 3 h, 80 ℃, ω=4%, 15∶1 96.70 5 [41]
nM-CP-SO3H Sillettia pinnata seed oil 45 min, 65 ℃, 3 g, 11∶1 98.70 5 [42]
ZrFe-SA-SO3H Oleic acid 4 h, 90 ℃, ω=9%, 12∶1 96.60 5 [43]
Fe3O4-PDA-SO3H Levulinic acid 5 h, 90 ℃, ω=20%, 11∶1 95.87 6 [44]
Fe3O4@GO@PBIL Thlaspi arvense L.
Seed oil		 4 h, 60 ℃, ω=25%, 10∶1 92.38 6 [45]
CoFe2O4-SL(n) Oleic acid 6 h, 100 ℃, ω=9%, 10∶1 80.00 5 [46]
MCMSA Wet microalgae 6 h, 800 ℃, ω=5%, 10∶1 98.51 5 [47]
MTCRH(0.1)@SO3Hii Oleic acid 4.8 h, 74.8 ℃, ω=9.9%, 16∶1 98.11 6 [48]
Zn0.4Ni0.6Fe2O4@SO3H Salicornia seeds oil 4 h, 60 ℃, ω=5%, 5∶1 96.00 5 [40]
MSNC Oleic acid 5 h, 80 ℃, ω=075%, 2∶1 96.00 5 [50]

a Yields under their optimal experimental conditions.

2 超顺磁性纳米颗粒负载碱性催化剂

磁性碱催化剂作为一种高效可回收的固体催化剂, 在制备生物柴油方面具有广阔的应用前景[10]. 磁性碱纳米催化剂主要是具有Brønsted和Lewis碱活性中心的固体, 可以从反应物中接受质子或向反应物提供电 子[51-54]. 对于具有Lewis碱活性中心的磁性碱纳米催化剂, 谢文磊课题组[55]采用分层组装方法制备了具有磁性核和多孔MOF壳的核壳结构Fe3O4@HKUST-1复合材料, 然后将碱性离子液体封装在核壳磁响应材料中, 得到固体杂化碱催化剂Fe3O4@HKUST-1-ABILs, 用于大豆油与甲醇酯交换生产生物柴油. 如图6所示, 首先采用溶剂热法制备亲水性Fe3O4纳米粒子, 然后用巯基乙酸进行修饰, 然后在羧基修饰的Fe3O4纳米粒子存在下, 苯-1,3,5-三羧酸(H3BTC)与Cu(CH3COO)2在EtOH/ H2O混合溶液中反应形成核壳磁性Fe3O4@-HKUST-1纳米复合材料. 采用逐层组装的方法, 通过将MNP逐步加入到MOF前驱体溶液中, 并随后原位嵌入MOF晶体, 实现了MOF在Fe3O4纳米颗粒周围的二次生长. 在这种情况下, HKUST-1壳不仅可以提高比表面积, 而且可以为离子液体的固定提供位点. 随后将ABILs包覆在核壳结构的磁性Fe3O4@HKUST-1纳米复合材料中, 得到固体碱催化剂Fe3O4@HKUST-1-ABILs. 在甲醇回流温度下, 催化剂的质量分数为1.2%, 甲醇/油物质的量之比为30∶1时, 3 h内油转化率为92.3%. 固体催化剂可以通过简单的磁场回收, 并且可以多次重复使用, 而催化活性没有明显下降. 而Sebastian等[56]以蛋壳和氧化铁为原料, 经球磨和高温退火制备了磁性氧化钙催化剂Fe3O4. 采用球磨法将蛋壳中以CaO和Ca(OH)2为主的活性相与Fe3O4混合3 h, 然后在200~1000 ℃不同温度下退火2 h, 从而制得磁性催化剂. 随着退火温度的升高, 催化剂的相转变有利于Fe3O4氧化为磁铁矿(Fe2O3)相. 温度升高导致催化剂表面积减少, 这是由于硬度增加和孔隙损失所导致的; 然而, 由于碳酸钙主要转化为CaO, 碱度增加. 在反应温度为65 ℃、甲醇油的物质的量之比为12∶1、催化剂质量分数为4%、反应时间为120 min的条件下, 产率可达95.33%. 催化剂是异构的, 易被磁场分离, 重复使用7次后, 生物柴油收率保持在77%的较高水平, 损失较小.
图6 Fe3O4@HKUST-1-ABILs催化剂的合成过程[55]

Figure 6 Synthesis procedure of the Fe3O4@HKUST-1-ABILs catalyst[55]

对于具有Brønsted碱活性中心的磁性碱纳米催化剂, El-Deab等[57]开发了一种创新的K2CO3/MgFe2O4 (KC/MGF)磁性纳米催化剂, 用于从WCO中有效地生成生物柴油. 对MgFe2O4上K2CO3的负载进行了优化, 确定了物质的量之比30∶1为最佳催化剂配比(30KC/ MGF). 因此, 对MGF和30KC/MGF进行CO2-(TPD)探测, 聚焦于催化剂表面的活性碱基位. 如图7a所示, 30KC/MGF表面的总碱度为28.366 mmol•g－1, 表明该催化剂具有良好的碱性位点, 可用于有效的酯交换反应. 值得注意的是, 从高温脱附和脱附峰下的面积积分可以看出, 30KC/MGF的碱度高于纯K2CO3, 表明30KC/MGF具有更高的CO2吸附倾向. 进行酯交换反应时, 在催化剂质量分数为4.4%, 反应时间为108 min, 甲醇油比为6.6∶1, 反应温度为50 ℃的最佳反应条件下, 生物柴油转化率约为92.9%. Lin等[58]制备了Ca(OH)2/Fe3O4这种非均相碱催化剂用于快速制备生物柴油, 通过将Ca(OH)2加载到Fe3O4纳米颗粒上, 其比表面积增加了近40%, 为反应物提供了更大的相互作用区域, 从而提高了催化活性. 结果表明, 高温、短反应时间是最佳的反应条件. 在Ca/Fe物质的量之比为7∶1, 温度为65 ℃, 甲醇/油物质的量之比为12∶1, 反应时间为35 min的条件下, 甲酯的最佳收率为95%. 该催化剂具有可重复使用、易于回收和活性稳定等特点, 连续10次应用后, 催化剂仅损失2%, 产率降低3%. 负载硅酸钠的磁性材料作为催化剂在生物柴油制备中的应用主要是通过酯交换反应来实现的. 在一项研究中, 谢文磊课题组[19]制备了具有核壳结构的磁响应Fe3O4/MCM- 41复合材料, 然后使用环氧氯丙烷作为交联剂, 将硅酸钠负载在磁性材料上. 这种复合材料在豆油酯交换生产生物柴油中表现出强烈的磁响应和非凡的催化活性. 在甲醇/油物质的量之比为25∶1, 催化剂质量分数为3%, 甲醇回流条件下反应8 h后, 油转化率达到99%. 此外, 通过简单的磁场回收很容易实现固体催化剂与反应混合物的分离, 没有明显的质量损失, 并且在多相酯交换过程中可重复使用五次.
图7 (A) MGF (a), K2CO3 (b)和30KC/MGF (c)的CO2-TPD图; (B)末端烯烃改性Fe3O4@SiO2和单体TEMPA对p(xTEMPA- yFDABCO-zDVB)@Fe3O4比表面积的影响; (C) P[3SPA-2DABCO]@SiO2@Fe3O4颗粒催化大豆油与甲醇酯交换反应的机理[57,59-60]

Figure 7 (A) CO2-TPD plot of MGF (a), K2CO3 (b) and 30KC/MGF (c); (B) effect of terminal alkene modified Fe3O4@SiO2 and monomer TEMPA on the specific surface area of p(xTEMPA-yFDABCO-zDVB)@Fe3O4; (C) mechanism of P[3SPA-2DABCO]@- SiO2@Fe3O4 particles catalyzed the transesterification of soybean oil and methanol[57,59-60]

带有Brønsted-Lewis碱位点的双功能固体材料具有更好的优势, 应安国课题组[59]采用无模板法, 通过Br－和OH－的交换制备了双碱催化剂p(xTEMPA-y[FDA- BCO]-[OH]-zDVB)@Fe3O4 (TEMPA: 2,2,6,6-四甲基甲基丙烯酸4-哌啶基酯, FDABCO: 官能1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷, DVB: 二乙烯基苯), 作为大豆油与乙醇酯交换的催化剂. 鉴于介孔材料在催化反应中的良好性能, 尝试采用无模板法制备具有介孔结构的材料. 首先, 采用改性反胶束法制备了末端烯烃Fe3O4@SiO2. 将制备的末端烯烃修饰的Fe3O4@SiO2纳米颗粒作为载体, 与TEMPA、FDABCO和DVB以不同物质的量之比直接聚合, 得到所需的p(xTEMPA-yFDABCO-zDVB)@- Fe3O4. 如图7b所示, 单体TEMPA以及烯烃改性的Fe3O4@SiO2有利于形成具有高比表面积的介孔结构. 进一步考察了p(xTEMPA-y[FDABCO][OH]-zDVB)@Fe3O4对大豆油与乙醇酯交换反应的催化性能, p(3TE- MPA[FDABCO][OH]-2DVB)@Fe3O4具有较高的催化活性, 主要得益于其显著的比表面积和优异的介孔结构分布, 生物柴油收率为80.84%. 双响应的磁性碱催化剂凸显出更多优势, 应安国课题组[60]采用逐层制备法制备了具有光响应和碱催化位点的壳层P[xSPA-yDAB- CO]@-SiO2@Fe3O4, 这种新型光磁双响应Pickering界面固体催化剂用于高效生产生物柴油. 图7c描述了P[3SPA-2DABCO]@SiO2@Fe3O4颗粒制备生物柴油的可行机理. 首先, 将甲醇、大豆油和P[3SPA-2DABCO]- @SiO2@Fe3O4纳米颗粒强力搅拌形成Pickering乳液. 随后, 大豆油和甲醇就可以吸附在P[3SPA-2DABCO]- @SiO2@Fe3O4的壳上. 在FDABCO作用下形成甲氧基(CH3O－), 然后CH3O－通过甲醇-大豆油相界面与甘油三酯酯交换生成甘油三酯和脂肪酸甲酯, 连续三次反应得到三个脂肪酸甲酯和甘油分子. 所得甘油被萃取到甲醇相中, 而脂肪酸甲酯则留在油相中. 最后利用紫外光照射和外加磁场对Pickering乳化液进行破乳来实现相分离. 与常规的双相反应相比, Pickering乳液降低了传质阻力, 从而极大地提高了反应速率. 在所有制备的催化剂中, P[3SPA-2DABCO]@SiO2@Fe3O4表现非常好, 可以稳定大豆油-甲醇Pickering乳液24 h, 在反应温度为60 ℃, 反应时间为5 h, 催化剂质量分数为5%的条件下, 生物柴油收率可达98.2%. 本研究证明了双响应Pickering界面催化剂在多相催化中的高效和可持续利用, 有望为生物柴油的工业化生产带来潜力.
除此之外, 本文还总结了其他不同的磁性碱催化剂及其收率(表3).
表3 磁性碱催化剂

Table 3 Magnetic base catalyst

Catalyst Feedstocks Rection condition Yielda/% Reuse time Ref.
MgFe2O4@CaO Soybean oil 3 h, 70 ℃, ω=1%, 12∶1 98.30 5 [61]
CaO@(Sr2Fe2O5-Fe2O3) Soybean oil 2 h, 70 ℃, ω=0.5%, 12∶1 94.90 5 [62]
Ca/Fe3O4@SiO2 Waste sunflower oil 5 h, 65 ℃, ω=8%, 15∶1 97.00 6 [63]
CaO@γ-Fe2O3 Soybean oil 3 h, 70 ℃, ω=2.0%, 15∶1 98.00 4 [64]
SrO/CoFe2O4 Babassu oil 3 h, 60 ℃, ω=4%, 15∶1 96.00 4 [65]
Fe3O4@SiO2@CPTMS@amine Soybean oil 3 h, 160 ℃, ω=6%, 36∶1 98.00 2 [66]
K/BC-Fe2O3 soybean oil 1 h, 60 ℃, ω=2.5%, 8∶1 98.00 4 [67]
ZnO/BiFeO3 Canola oil 6 h, 65 ℃, ω=4%, 15∶1 95.43 5 [68]
(CaO-Y2O3)@LiFe5O8 Palm oil 4.36 h, 64.96 ℃, ω=3.73%, 13∶1 96.21 4 [69]
K/Fe2O3-Al2O3 Microalgae 4 h, 65 ℃, ω=4%, 6∶1 95.60 6 [70]
Ca80Fe20 Palm oil 2 h, 65 ℃, ω=11%, 12∶1 96.12 5 [71]
Fe3O4/Cs2O Tannery waste 5 h, 65 ℃, ω=7%, 21∶1 97.10 9 [72]
CS2 Waste frying oil 0.5 h, 60 ℃, ω=3%, 18∶1 90.24 5 [73]
PEG/MgO/ZSM-5@Fe3O4 Spirulina platensis 40 min, 70 ℃, ω=2%, 8∶1 95.80 6 [74]
Fe3O4@PS-PTMG Soybean oil 6 h, 60 ℃, ω=3%, 15∶1 98.60 5 [75]
ISnO Pongamia pinnata oil 2 h, 60 ℃, 1 g, 10∶1 99.00 5 [76]
Fe3O4/SiO2@ZnO Waste cooking oil 30.13 min, 50 ℃, ω=2.67%, 9.90∶1 97.23 7 [77]
CaO/Fe2O3/Feldspar Waste oils 6 h, 40 ℃, ω=1.0%, 5∶1 99.90 4 [78]
Fe3O4•Cs2O Madhuca indica oil 5 h, 65 ℃, ω=7%, 18∶1 97.40 12 [79]
Na2SiO3@Fe3O4/C Soybean oil 20 min, 65 ℃, ω=5%, 7∶1 97.90 5 [80]
Na2SiO3@Ni/JRC Jatropha-hull 2 h, 90 ℃, ω=10%, 12∶1 96.70 3 [40]
KOH/Fe3O4@Al2O3 Canola oil 6 h, 65 ℃, ω=6%, 12∶1 98.80 6 [81]
KOH/ZSM-5-Fe3O4 Canola oil 3.26 h, 65 ℃, ω=9.03%, 12.3∶1 93.65 5 [82]
KOH/Fe3O4@γ-Al2O3 Canola oil 5.43 h, 65 ℃, ω=6.45%, 16.14∶1 97.40 3 [83]
Na2SiO3/Fe3O4-SBC600 Soybean oil 3 h, 65 ℃, ω=8%, 13∶1 96.50 8 [84]
KF/KOH-Fe3O4 Microalgae 2 h, 25 ℃, ω=1.5%, 6∶1 96.80 5 [85]

a Yields under their optimal experimental conditions.

3 超顺磁性纳米颗粒负载酸碱双功能催化剂

就生物柴油生产而言, 酸碱双功能固体催化剂具有独特的优势, 可以同时催化FFAs的酯化反应和甘油三酯(TGs)的酯交换反应(串联催化), 从而可以使用劣质的油为原料, 特别是MNP负载的酸碱双功能催化剂在一锅级联和串联转化方面受到了广泛的关注[28,86-88]. Benguerba等[89]通过共沉淀法制备了NaOH/CoFe2O4的MNP, 并将其作为WCO与甲醇酯交换反应的高效催化剂. 利用程序升温解吸二氧化碳和氨分析, 仔细评估了NaOH/CoFe2O4纳米颗粒的酸碱性质. 图8a展示了相应的剖面, 在NaOH/CoFe2O4的情况下, TPD-NH3分析表明, NH3在100~150 ℃的温度范围内解吸, 而CO2的解吸峰在150~200 ℃之间, 这些明显的峰表明中酸性和碱性位点共存. NaOH/CoFe2O4纳米颗粒具有显著的催化性能, 催化的酯交换反应产率高达98.71%. 类似的, 陶俊宇课题组[90]为有效利用废食用油生产生物柴油制备了绿色可回收的磁性酸碱双功能CoFe/生物炭/CaO催化剂. 在酯交换反应中, 生物炭提供了碳骨架结构和CaO活性组分, CoFe合金和CaO分别提供酸性和碱性活性位点. 同时, 生物炭碳骨架与Ca和其他金属的锚定相互作用也在WCO的酯交换反应中发挥了关键作用. 可能的催化途径如图8b所示. 路线1是CaO主要提供基础活性位点[91]. 作为质子受体, 它可以接受甲醇的质子生成CH3O－. 然后, CH3O－亲核攻击甘油三酯的C—O[92]. 随后, 二甘油酯和单甘油酯经过类似的过程形成FAME和甘油的副产物. Fe合金在酸性催化过程中起着关键作用, 它具有酸性位点, 能有效地引发酯化反应. 路线2是脂肪酸首先被吸附在CoFe/生物炭/CaO表面, 然后CoFe合金提供的质子激活脂肪酸的C—O形成碳正离子, 随后亲原性甲醇攻击碳正离子形成一个四面体中间体, 最后四面体中间体分解生成FAME和副产物甘油. Ca等纳米级(≈5.64 nm)金属分散锚定在生物炭表面, 具有良好的催化活性, 在甲醇/油物质的量之比为16∶1, 催化剂的质量分数为3%, 反应温度为73 ℃, 反应时间为157 min的最佳工艺条件下, 生物柴油的最大产率为99.21%.
图8 (a) NaOH/CoFe2O4的CO2-TPD和NH3-TPD谱及(b)磁性CoFe/生物炭/CaO催化剂催化WCO酯交换的机理[89-90]

Figure 8 (a) CO2-TPD and NH3-TPD profiles for NaOH/CoFe2O4 and (b) proposed mechanism of transesterification of WCO through magnetic CoFe/biochar/CaO catalyst[89-90]

除此之外, 本文还总结了其他不同的磁性酸碱双功能催化剂及其收率(表4).
表4 磁性酸碱双功能催化剂

Table 4 Magnetic acid-base bifunctional catalyst

Catalyst Feedstocks Rection condition Yielda/% Reuse time Ref.
CaSO4/Fe2O3-SiO2 Jatropha curcus 4 h, 120 ℃, ω=12%, 9∶1 94.00 9 [93]
ZnO-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-Fe2O3 Residual oil 1 h, 200 ℃, ω=5%, 15∶1 96.16 3 [94]
SO42−/Fe3O4-Al2O3 Microalgae 4 h, 120 ℃, ω=8%, 9∶1 87.60 5 [95]
SrO/MgFe2O4 Waste cooking oil 3 h, 45 ℃, ω=2%, 12∶1 96.80 3 [96]

a Yields under their optimal experimental conditions.

4 超顺磁性纳米颗粒负载酶催化剂

利用酶催化酯交换技术从废弃食用油中生产生物柴油是解决环境污染和能源需求问题的最有效技术之一[10]. Salehi等[97]以橄榄油为模型原料, 将米根霉脂肪酶(ROL)固定在介孔二氧化硅(MS) MNPs上进行脂肪酸甲酯的合成. 用胺和醛功能化的MS包覆在MNPs上, 用于固定化脂肪酶和生产生物柴油, 并易于从生物柴油产品中分离固定化的脂肪酶. 如图9a所示, 为了研究脂肪酶与介孔结构载体共价和非共价结合的行为和影响, 用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AP)和戊二醛(GA)对MNPs@MS进行了功能化. 首先, 成功地合成了MS包裹的用于固定化脂肪酶的MNPs, 以克服游离酶在稳定性、分离和重复使用方面的困难和较高的成本. 这极大地提高了纳米结构的比表面积, 并为固定化脂肪酶提供了高孔隙率的纳米结构. 然后用AP和GA对MNPs@MS进行功能化. AP功能化的MNPs@MS上的胺化官能团增强了脂肪酶的固定及其对油的亲和力, 通过GA进一步功能化MNPs@MS-AP, 为脂肪酶固定化提供了较长的柔性连接体, 减少了空间位阻. ROL-MNPs@MS- AP-GA具有较高的热稳定性, 与其他MS载体相比, MNPs@MS-AP-GA是最适合固定ROL的载体. 酶负载量为82.4%, 比活性为0.403 U/mg, 最高产率为88.4%. 结果表明, 合成的纳米结构适合于酶固定化, 在生物柴油合成方面具有潜在的商业应用前景. 类似的, Parandi等[98]采用物理吸附法将氧化钛包覆磁性Fe3O4纳米颗粒掺杂(MTiGO), 并用南极念珠菌脂肪酶B (CALB)酶修饰, 制备了MTiGO@CALB纳米复合材料, 用于将废食用油中的甘油三酯转化为脂肪酸甲酯生产生物柴油. 图9b描述了使用MTiGO@CALB作为生物催化剂从甘油三酯生产生物柴油的机理. CALB的机制涉及天冬氨酸-组氨酸-丝氨酸催化三元体作为电荷中继系统. 天冬氨酸的羧酸基与组氨酸形成氢键相互作用, 而组氨酸的氮与丝氨酸的醇相连接[99]. 把丝氨酸醇变成更具优势的亲核试剂是这个过程的第一步. 为此, 当组氨酸完全从丝氨酸醇中脱去质子时, 就会产生氧阴离子. 然后, 丝氨酸-氧阴离子与底物的羰基碳反应生成四面体中间体1. 随后, 氧阴离子上的电子转移回羰基的碳上, 而组氨酸残基上的质子在释放前转移到双甘油酯分子上, 形成的丝氨酸酯与甲醇反应完成酯交换反应. 组氨酸中的氮使得甲醇分子中的氢质子离去, 就产生了烷基氧阴离子. 中间的氧阴离子被氢键(四面体中间体2)稳定下来, 电子被迫回到羰基的碳上, 由于氢氧化物攻击羰基的碳, 因此产生了FFA, 随后通过丝氨酸上的氧回收组氨酸上的氢来恢复氢键结构[99-100]. 对生物柴油的各种参数进行研究, 结果表明, 在反应温度为45 ℃, 催化剂的质量分数为4%, 反应时间为40 h的条件下, 生物柴油的酯交换反应收率最高可达92%. 甲醇与油的物质的量之比为5∶1, 表明所制备的生物纳米复合材料作为一种高效的非均相生物催化剂在生产生物柴油方面具有很大的潜力.
图9 (a)用AP和GA功能化MNPs和固定化ROL示意图及(b)提出利用MTiGO@CALB生产生物柴油的机制[97-98]

Figure 9 (a) Schematic illustration of functionalization of MNPs with AP and GA and immobilization of ROL and (b) proposed mechanism for biodiesel production using MTiGO@CALB[97-98]

除此之外, 本文还总结了其他不同的磁性负载酶催化剂及其收率(表5).
表5 磁性负载酶催化剂

Table 5 Magnetic enzyme catalyst

Catalyst Feedstocks Rection condition Yielda/% Reuse time Ref.
His-TLL-MNPs Waste grease 24 h, 50 ℃, ω=5% 94.00 7 [101]
ECCNs-TLL Soybean oil 3 h, 40 ℃, 4∶1 96.00 — [102]
m-MWCNTs-PAMAM-RML Waste vegetable oil 30 h, 50 ℃, ω=6%, 4∶1 94.00 10 [103]
Fe3O4-AP-EN-LIP Palm oil 24 h, 50 ℃, ω=23.2%, 4.7∶1 97.20 5 [104]
mMWCNTs-PAMAM-BCL Soybean oil 24 h, 35 ℃, ω=10%, 4∶1 96.00 10 [105]
mMWCNTs-PAMAM-RML Soybean oil 36 h, 50 ℃, ω=10%, 5∶1 96.00 10 [105]
mMWCNTs-PAMAM-CRL Soybean oil 40 h, 40 ℃, ω=10%, 4∶1 85.00 10 [105]
Fe3O4@SiO2-CALB Waste cooking oil 50 ℃, 100 mg, 3∶1 100.0 6 [106]
Fe3O4/Au@CA_L Waste tomato 24 h, 45 ℃, ω=30%, 6∶1 98.50 3 [107]
MGO-CRL Soybean oil 60 h, 40 ℃, ω=25%, 4∶1 92.80 5 [108]
Fe3O4@MIL-100(Fe) Soybean oil 60 h, 40 ℃, ω=25%, 4∶1 92.30 5 [109]
Magnetic nanoparticle Olive oil 4 h, 45 ℃, 300 mg, 4∶1 84.00 5 [110]
MRL Soybean oil 28 h, 41 ℃, ω=9%, 4∶1 82.20 10 [111]
Fe3O4@PS-NH-lipase Soybean oil 30 h, 30 ℃, 1.38 g, 15∶1 89.30 5 [112]
mCLEAs Palm oil 24 h, 37 ℃, ω=30%, 3∶1 95.00 5 [113]

a Yields under their optimal experimental conditions.

5 结论与展望

生物柴油作为典型的绿色可再生能源, 可作为替代燃料缓解能源紧缺和环境问题, 大力发展生物柴油对经济可持续发展和推进能源替代等具有重要的战略意义. 总结MNPs在酯交换反应及酯化反应过程中的机理, 对于酸碱基催化剂, 其表面的碱性位点可以促进醇分子的脱氢反应, 而酸性位点则有助于酯键的断裂和重新形成. 它们通过对亲核活性醇去质子化生成CH3O－, 对于酯交换反应, 生成的CH3O－作为亲核试剂攻击甘油三酯中带正电的羰基碳原子, 形成四面体中间体, 中间体经过结构重排和拆分得到甘油二酯和脂肪酸甲酯. 此外, 甘油二酯的另一个羰基也被攻击, 以同样的方式形成甲酯和甘油单酯, 最终转化为甘油; 对于酯化反应, 生成的CH3O－作为亲核试剂攻击游离脂肪酸中带正电的羰基碳原子, 随后释放出水, 形成脂肪酸甲酯, 从而生产生物柴油; 对于磁性负载酶催化剂, 最初界面激活使得脂肪酶暴露活性位点, 不同氨基酸中的羧基和氨基形成氢键相互作用, 形成复杂网状中间体, 随后脂肪酶氨基酸中的氮从甲醇分子中获取氢, 形成烷基氧阴离子, 氧阴离子被中间体稳定, 氧阴离子上的电子转移回羰基的碳上, 随后氨基酸残基上的质子在释放前转移到双甘油酯分子上, 形成的氨基酸酯与甲醇反应完成酯交换反应. 酯交换及酯化反应过程由于较低的复杂性和较高的可负担性, 可用于制备生物柴油, 而非均相催化剂具有较高的酯交换反应和酯化反应速率, 并且更加环保, 产物后处理过程相对简单, 但在分离和回收方面仍然存在一定的局限性. MNPs由于其具有高表面积和活性位点, 易于利用磁场回收, 再利用等特点可以解决这一问题. 本文综述了磁性功能材料的制备方法、功能化和催化应用, 包括可用于合成生物柴油的超顺磁性酸、碱、酶和酸碱双功能材料, 对磁性纳米催化剂和生物柴油领域的未来研究具有指导意义.
综上所述, 非均相催化剂相对于均相催化剂表现出了更好的催化性能, 但在回收方面依然存在一定的问题. 所以, 开发不被催化剂酸碱活性位点腐蚀的MNPs的潜在合成路线也是一个关键问题, 可以为未来先进催化剂的制备提供一些见解. 不同磁性复合催化剂的可持续合成将使生物柴油的生产更加环保. 因此, 探索和制备更高效、更稳定、可再生的磁性催化剂任重而道远.
(Zhao, C.)

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