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2025 , Vol. 45 >Issue 7: 2444 - 2450

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202412016

研究论文

新型茚并芴-5,7-二酮衍生物的合成与性质研究

  • 王静 , * ,
  • 陈宇讯 ,
  • 姜静静
展开
  • 商丘师范学院化学化工学院 河南商丘 476000

收稿日期: 2025-01-19

  修回日期: 2025-02-08

  网络出版日期: 2025-02-27

基金资助

国家自然科学基金(21302120)

收起

Study on Synthesis and Properties of New Indeno[2,1-b]fluorene-5,7-dione Derivatives

  • Jing Wang , * ,
  • Yuxun Chen ,
  • Jingjing Jiang
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  • College of Chemistry and Chemical Engineering, Shangqiu Normal University, Shangqiu, Henan 476000
*E-mail:

Received date: 2025-01-19

  Revised date: 2025-02-08

  Online published: 2025-02-27

Supported by

National Natural Science Foundation of China(21302120)

Fold

摘要

设计并合成了不同烷基链修饰的茚并芴-5,7-二酮衍生物, 烷基链的引入不但提高了分子的溶解性, 使分子便于分离提纯和结构表征, 而且可以调控分子的性质来进一步探讨分子结构与性质的关系. 性质研究发现新化合物的溶解性好, 热学和光学稳定性高. 化合物5b~5d的最低空分子轨道(LUMO)能级均低于－3.4 eV, 说明它们具有较高的电子亲和能. 3,9-二叔丁基茚并芴-5,7-二酮(5d)的单晶结构显示其形成了近似平面的五元环骨架和面对面的层状堆积, 层间距为0.3541 nm, 羰基在相邻堆积层中的方向相反. 分子层之间较强的π-π相互作用有利于载流子的传输, 为有机功能分子的设计提供了一定的指导, 同时为有机场效应晶体管的研究提供新的材料来源.

关键词： 茚并芴-5,7-二酮; 有机功能材料; Suzuki偶联反应

本文引用格式

王静 , 陈宇讯 , 姜静静 . 新型茚并芴-5,7-二酮衍生物的合成与性质研究[J]. 有机化学, 2025 , 45(7) : 2444 -2450 . DOI: 10.6023/cjoc202412016

Abstract

Indeno[2,1-b]fluorene-5,7-dione derivatives modified by different alkyl chains were designed and synthesized. The introduced alkyl chains not only improved the solubility of the compounds, which facilitated the separation and purification to characterize their structures, but also regulated the properties and then proved the chance to investigate the relationship between the structure and property. It was found that the solubility, thermal and optical stability of the new compounds were good. Compounds 5b~5d have increased electronegativities because of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energies (≤－3.4 eV). The crystalline structure of 3,9-ditert-butylindeno]2,1-b]fluorene-5,7-dione (5d) shows that it forms a nearly planar five-membered ring skeleton and slipped face-to-face π-stacks with a layer space of 0.3541 nm, and the direction of carbonyl groups in adjacent deposits is opposite. The molecular packing could facilitate carrier transport. This article provides some guidance for the design of organic functional molecules, and provides new materials source for field effect transistors.

Key words： indeno[2,1-b]fluorine-5,7-dione; organic functional material; Suzuki coupling reaction

新材料是新科技革命的物质基础. 有机功能材料是有机合成、物理化学和电子学的交叉研究领域, 它将合成的有机分子应用于光电器件, 为信息技术的发展开辟了新天地, 因此得到了广泛的关注[1-6]. 有机半导体材料发展至今已经取得了很大的进展, 有些材料的迁移率已经能与非晶硅相媲美[7]. 但是绝大部分材料的性能不尽人意, 稳定性差, 在普通的有机溶剂中具有较差的溶解度, 无法使用低成本的溶液加工法来制备器件, 迁移率与无机半导体材料相比还存在较大的差距等[1]. 以上问题已经成为影响有机半导体材料发展的瓶颈. 设计与合成新型π-共轭材料是发展新一代有机光电器件的主要任务之一. 目前, 人们在发展新材料和优化器件制备方面已经取得了巨大进步[1], 共轭低聚物[8]和稠环芳 烃[9-11]都引起了人们的强烈关注. 研究者通常选择原料易得、合成路线短、产率高的合成方法来制备不同的有机功能材料, 并深入研究了材料的性能与结构关系, 为设计合成新型有机功能材料提供了重要参考.
茚并芴二酮是一类包含两个羰基的稠环碳氢化合物, 具有刚性、线型π共轭结构和良好的空气稳定性. 其衍生物由于具有较好的器件性能和器件使用寿命而引起人们的关注[12]. 羰基属于吸电子基团, 可以降低分子的最低空分子轨道(LUMO)能级, 增加分子的电子亲和能, 有利于电子注入, 从而得到N型[13]或双极性材 料[14]. 研究发现在分子的6,12位引入强的吸电子取代基氰基, 可以得到N型半导体材料[1].
目前, 以茚并芴-5,7-二酮为原料, 将羰基还原[15-16]或在5,7位引入氰基[15]、芳环[16-18]和杂原子[19]的研究已有报道, 但在茚并芴-5,7-二酮的苯环中引入取代基的研究尚未报道. 因此, 本文设计并合成了不同烷基链修饰的茚并芴-5,7-二酮衍生物(Scheme 1). 在茚并芴-5,7-二酮的苯环中灵活地引入不同结构的烷基链, 既提高了分子的溶解性, 使其易溶于大多数有机溶剂, 便于提纯; 又可以利用取代基调控分子的性质和晶体堆积结构, 从而进一步探讨分子结构与性质的关系, 为有机功能分子的设计提供一定的指导, 同时为有机场效应晶体管研究提供新的材料来源.
图式1 化合物5a~5d的合成路线

Scheme 1 Synthetic route to compounds 5a~5d

1 结果与讨论

1.1 合成

以茚并芴-5,7-二酮[15,20]和5a[20]的合成方法为基础, 设计新的合成路线. 以1,5-二甲基-2,4-二溴苯为原料, 经氧化[21-22]、酯化反应得到4,6-二溴间苯二甲酸二甲酯(2). 3,5-二甲基苯硼酸(1a)和4-烷基苯硼酸(1b~1d)分别与4,6-二溴间苯二甲酸二甲酯发生Suzuki偶联反应, 高产率地得到偶联产物3a~3d. 接下来经皂化和成环反应得到目标分子5a~5d (Scheme 1). 化合物5a~5d均为黄色固体, 其中5b~5d可以溶解在常用的有机溶剂中, 如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等, 因此可以利用柱层析提纯得到目标产物, 并通过核磁共振等来确定产物结构. 该合成路线中原料易得, 合成方法简单, 反应产率高, 有利于大量合成, 为新化合物的应用研究提供了可能.

1.2 光谱性质

化合物5a~5d在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱图如图1所示. 在282 nm附近四个化合物都表现出一个最强吸收峰, 且该峰位不随烷基链的位置和结构改变而改变. 在300~350 nm范围内, 四个化合物都具有两个吸收峰, 且距离很近, 而在420~520 nm范围内出现一个很弱的最低能量吸收峰(图1插图). 以上吸收峰可归属为分子的π-π*跃迁和n-π*跃迁吸收. 化合物5b~5d具有相似的紫外-可见吸收光谱, 说明在取代基位置相同的前提下, 不同的烷基链对分子的π体系有较小的影 响[23]. 在300~350 nm范围内, 化合物5b~5d的吸收峰比5a的吸收峰红移了20 nm, 说明5b~5d分子中烷基的超共轭效应更好, 与中心骨架形成了更大的共轭体系. 根据比尔定律, 四个化合物在280 nm的摩尔吸光系数分别为1.32×105、1.13×105、1.11×105、1.14×105 L•mol－1•cm－1. 根据文献方法[24], 由紫外-可见吸收光谱估算出化合物的带隙(表1). 化合物5b~5d的带隙相近且小于化合物5a的带隙.
图1 5a~5d (10 μmol/L)在二氯甲烷溶剂中的归一化紫外-可见吸收光谱

Figure 1 Normalized UV-vis absorption spectra in DCM of 5a~5d (10 μmol/L)

表1 化合物5a~5d的光学、热分解温度和电化学数据

Table 1 Optical data, decomposition temperatures and electrochemical properties for compounds 5a~5d

Compd. λabs/nm Ega/eV λem/nm Tdec/℃ E1 red/V E2 red/V E3 red/V Eonset red/V EHOMOb/eV ELUMOc/eV
5a 440, 405, 385, 320, 305, 282 2.61 544 418
5b 485, 450, 413, 390, 338, 325, 282 2.43 557 413 －1.32 －1.64 — －0.97 －5.86 －3.43
5c 485, 450, 413, 390, 338, 325, 282 2.42 558 416 －1.23 －1.55 －1.74 －0.92 －5.90 －3.48
5d 485, 450, 410, 389, 338, 325, 282 2.43 556 420 －1.08 －1.45 －1.65 －0.91 －5.92 －3.49

a Optical HOMO-LUMO gaps determined from the onset of lowest-energy visible absorption band. b HOMO energies determined from the equation EHOMO=－ Eonset ox－4.4. c LUMO energies determined from the equation ELUMO=－Eonset red－4.4.

化合物5a~5d的光稳定性研究发现, 在18 ℃和自然光照条件下, 140 min后 250~350 nm范围内的紫外吸收峰的强度仅降低了15%(图2), 该结果说明茚并芴- 5,7-二酮衍生物具有好的光稳定性.
图2 5a~5d在18 ℃和自然光照条件下的紫外吸收减小及其光稳定性

Figure 2 Photo-stability of 5a~5d monitored through decrease in their absorption upon exposure to ambient light and air at 18 ℃

化合物5a~5d在二氯甲烷中的荧光发射光谱图如图3所示. 化合物5a的最大发射峰在544 nm附近, 而化合物5b~5d的最大发射峰分别在557、558和556 nm附近, 该结果说明化合物5b~5d比化合物5a具有更大的共轭体系, 同时进一步说明在茚并芴-5,7-二酮的3,9位引入烷基链比在2,5,8,10位引入烷基链可以更有效地扩大分子骨架的共轭体系. 化合物5b~5d相似的荧光发射光谱说明, 改变茚并芴-5,7-二酮3,9位烷基链的结构, 对分子骨架的激发态能量影响较小.
图3 5a~5d (10 μmol/L)在二氯甲烷溶剂中的归一化荧光光谱

Figure 3 Normalized fluorescence spectra of 5a~5d (10 μmol/L) recorded in DCM

Excitation wavelength of 5a~5d: 350 nm, slit width 5 nm.

1.3 电化学性质

化合物5b~5d的循环伏安曲线图(图4)显示, 在电化学扫描窗口范围内, 三个化合物在－0.8~－2.0 V范围内均有氧化还原峰, 并具有很好的可逆性, 而在阳极电势区未观察到氧化还原峰. 由于化合物5a在二氯甲烷中的溶解度较小, 没有观察到它明显的氧化还原电位.
图4 5b~5d (0.001 mol/L)的循环伏安曲线图

Figure 4 Cyclic voltammograms of 5b~5d (0.001 mol/L)

以二茂铁/二茂铁正离子(Fc/Fc＋)氧化还原体系作内标来校准化合物的氧化还原峰位, 并根据文献方法[15], 由起始还原峰电位估算出化合物的LUMO能级, 而HOMO能级由LUMO能级和带隙计算得到, 具体数值和公式见表1. 分析表中数据发现三个化合物的LUMO能级都低于－3.4 eV, 说明它们具有较高的电子亲和 能[1,23], 同时改变茚并芴-5,7-二酮3,9位烷基链的结构, 对分子的HOMO和LUMO能级影响较小.

1.4 热稳定性

在氮气保护下, 控制升温速度为10 ℃•min－1时, 测得化合物5a~5d的热分解温度分别为418、413、416和420 ℃, 均高于400 ℃, 该结果说明新分子均具有好的热稳定性(图5), 因此, 可以使用真空蒸镀的方法来制备化合物5a~5d的有机薄膜. 对比5b~5d的热分解温度发现, 随着烷基链的增长, 化合物的热分解温度依次升高, 揭示了烷基侧链对化合物热稳定性的影响[23].
图5 5a~5d在氮气保护下升温速度为10 ℃•min－1时的TGA曲线

Figure 5 TGA plots of 5a~5d with a heating rate of 10 ℃• min－1 under N2

1.5 单晶结构分析

在缓慢挥发的二氯甲烷和乙醇的混合溶剂中得到了化合物5d的单晶. 利用X射线单晶衍射仪对其结构进行了详细分析(图6). 化合物5d属于单斜晶系, C2/c空间群. 由于两个羰基在五元环的同侧, 且O…O之间的距离为0.5942 nm, 分子的五元环骨架呈现微扭曲状, 形成了近似平面的刚性结构. 分子的晶体堆积结构显示其形成了倾斜的面对面层状晶体堆积, 层间距为0.3541 nm. 在同一堆积层中, 羰基的方向一致, 相邻堆积层中羰基的方向相反. 与鱼骨型堆积方式相比, 面对面的层状堆积方式被认为更有利于分子间的电子耦合[25].
图6 5d的单晶结构

Figure 6 X-ray crystal structure of 5d

Red spheres depict O atoms and gray spheres represent C; Hydrogen atoms have been omitted for clarity in packing.

2 结论

成功地合成了一系列新型茚并芴-5,7-二酮有机半导体材料, 并对其进行了光学、电化学、光稳定性、热稳定性和晶体结构研究. 研究发现, 新分子均表现出高的光稳定性和热稳定性. 在茚并芴-5,7-二酮的3,9位引入烷基链可以更有效地延长分子的共轭体系. 改变茚并芴-5,7-二酮3,9位烷基链的结构, 对分子的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱和HOMO、LUMO能级影响较小. 化合物5b~5d的LUMO能级都低于－3.4 eV, 说明它们具有较高的电子亲和能, 有利于电子注入. 化合物5d具有近似平面的刚性结构和面对面的层状堆积. 进一步的应用研究正在进行中.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

1H NMR和13C NMR使用Bruker(Ascend 400) 400 MHz核磁共振仪测定. 1H NMR使用CDCl3或DMSO-d6作溶剂,以δ 7.26或2.50来定标; 13C NMR使用CDCl3或DMSO-d6作溶剂, 分别以δ 77.16或39.60来定标. 熔点在KER 3100-08S精密恒温控温台上测定. 紫外-可见吸收光谱使用Agilent Cary 300紫外-吸收光谱仪. 荧光发射光谱使用Agilent Cary Eclipse荧光光谱仪. 红外光谱使用Bruker V70傅立叶红外光谱仪. 质谱使用Q Exactive Focus质谱仪. 元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL III型元素分析仪. 单晶分析使用Bruker SMART APEX II型单晶衍射仪.
电化学测量使用上海华辰CHI620E电化学工作站. 工作电极: 玻碳电极, 对电极: 铂丝, 参比电极: 非水溶液Ag/AgNO3参比电极, 支持电解质: 0.1 mol/L四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6), 溶剂: 二氯甲烷, 使用二茂铁作内标, 记录的所有电压都是相对于饱和甘汞电极, 所有的扫描都在室温下进行. 热重测量使用PE TGA7分析仪, 在氮气的保护下控制加热速率为10 ℃/min.
购买的所有试剂和溶剂均为分析纯, 四氢呋喃经钠干燥后蒸出立即使用.

3.2 实验方法

3.2.1 4,6-二(3,5-二甲基苯基)间苯二甲酸二甲酯(3a)的合成

在100 mL三口烧瓶中, 加入4,6-二溴间苯二甲酸二甲酯(1.06 g, 3 mmol)、3,5-二甲基苯硼酸(1.8 g, 12 mmol)和碳酸钾(1.66 g, 12 mmol)饱和水溶液, 抽真空通氩气, 在氩气的保护下加入催化剂Pd(PPh3)4 (139 mg, 0.12 mmol)和50 mL无氧四氢呋喃(THF), 搅拌并控制反应温度为70 ℃, 薄板监测反应, 待原料反应完毕后, 停止反应. 冷却反应体系至室温, 反应液倾倒入饱和NH4Cl溶液中, 用二氯甲烷(10 mL×3)萃取有机层, 合并有机层并用无水硫酸镁干燥, 过滤, 浓缩, 用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(V∶V=60∶1、40∶1)作梯度洗脱剂来过柱分离提纯, 得到1.02 g白色固体3a, 产率85%. m.p. 80~82 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 2.34 (s, 12H), 3.70 (s, 6H), 6.95 (s, 4H), 7.01 (s, 2H), 7.39 (s, 1H), 8.27 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 21.5, 52.3, 126.2, 129.4, 129.6, 131.8, 133.5, 137.8, 140.3, 145.6, 168.3; IR (KBr) v: 3017, 2914, 1725, 1601, 1545, 1433, 1375 cm－1; MS m/z (%): 402. Anal. calcd for C26H26O4: C 77.59, H 6.51, O 15.90; found C 77.63, H 6.52.
化合物3b~3d的合成方法与3a相同.
4,6-二(4-异丙基苯基)间苯二甲酸二甲酯(3b): 961.0 mg, 白色固体, 产率74%. m.p. 139~141 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 1.28 (d, J=8 Hz, 12H), 2.92~2.98 (m, 2H), 3.71 (s, 6H), 7.24~7.29 (m, 8H), 7.42 (s, 1H), 8.32 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 24.1, 34.0, 52.3, 126.4, 128.4, 129.2, 132.1, 133.7, 137.6, 145.5, 148.7, 168.3; IR (KBr) v: 3032, 2960, 2867, 1721, 1610, 1513, 1430, 1290, 1253 cm－1; MS m/z (%): 430. Anal. calcd for C28H30O4 C 78.11, H 7.02, O 14.86; found C 78.15, H 7.05.
4,6-二(4-正丁基苯基)间苯二甲酸二甲酯(3c): 986.5 mg, 白色固体, 产率72%. m.p. 70~72 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 0.94 (t, J=8 Hz, 6H), 1.33~1.42 (m, 4H), 1.59~1.67 (m, 4H), 2.65 (t, J=8 Hz, 4H), 3.70 (s, 6H), 7.20~7.25 (m, 8H), 7.41 (s, 1H), 8.31 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 14.1, 22.5, 33.6, 35.5, 52.3, 128.3, 128.4, 129.2, 132.1, 133.6, 137.5, 142.8, 145.5, 168.3; IR (KBr) v: 3023, 2957, 2856, 1717, 1613, 1518, 1433, 1290, 1260 cm－1; MS m/z (%): 458. Anal. calcd for C30H34O4 C 78.57, H 7.47, O 13.95; found C 78.60, H 7.45.
4,6-二(4-叔丁基苯基)间苯二甲酸二甲酯(3d): 970.1 mg, 白色固体3d, 产率71%. m.p. 196~197 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 1.35 (s, 18H), 3.71 (s, 6H), 7.28 (d, J=8 Hz, 4H), 7.42 (d, J=8 Hz, 4H), 7.43 (s, 1H), 8.32 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 31.5, 34.8, 52.3, 125.2, 128.2, 129.2, 132.1, 133.8, 137.3, 145.4, 150.9, 168.3; IR (KBr) v: 3035, 2960, 2867, 1721, 1606, 1516, 1430, 1360, 1280, 1254 cm－1; MS m/z (%): 458. Anal. calcd for C30H34O4 C 78.57, H 7.47, O 13.95; found C 78.55, H 7.50.

3.2.2 4,6-二(3,5-二甲基苯基)间苯二甲酸(4a)的合成

在100 mL单口圆底烧瓶中加入化合物3a (643.2 mg 1.6 mmol), NaOH (256 mg 6.4 mmol), 40 mL乙醇和4 mL水, 加热回流过夜, 减压蒸去一半溶剂后加入稀盐酸酸化, 生成白色固体, 抽滤, 干燥, 得到454.2 mg白色固体4a, 产率75%. m.p. 309~310 ℃; 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 2.30 (s, 12H), 7.01 (s, 6H), 7.28 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 13.01 (s, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ: 21.0, 126.2, 129.2, 130.2, 130.7, 132.7, 137.2, 139.9, 143.4, 168.9; IR (KBr) v: 3440, 2907, 1708, 1685, 1602, 1436, 1375 cm－1; MS m/z (%): 374. Anal. calcd for C24H22O4: C 76.99, H 5.92, O 17.09; found C 77.01, H 5.95.
化合物4b~4d的合成方法与4a相同.
4,6-二(4-异丙基苯基)间苯二甲酸(4b): 402.3 mg, 白色固体, 产率62%. m.p. 219~221 ℃; 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 1.22 (d, J=8 Hz, 12H), 2.89~2.95 (m, 2H), 7.27~7.35 (m, 9H), 8.01 (s, 1H); 13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ: 24.0, 33.3, 126.3, 128.5, 130.3, 130.8, 132.8, 137.3, 143.1, 148.0, 168.9; IR (KBr) v: 2969, 2872, 2641, 1701, 1595, 1466, 1410, 1298, 1252 cm－1; MS m/z (%): 402. Anal. calcd for C26H26O4 C 77.59, H 6.51, O 15.90; found C 77.62, H 6.53.
4,6-二(4-正丁基苯基)间苯二甲酸(4c): 436.2 mg, 白色固体, 产率63%. m.p.>300 ℃; 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 0.91 (t, J=8 Hz, 6H), 1.29~1.38 (m, 4H), 1.54~1.62 (m, 4H), 2.62 (t, J=8 Hz, 4H), 7.24 (d, J=8 Hz, 4H), 7.32 (s, 1H), 7.33 (d, J=8 Hz, 4H), 8.05 (s, 1H), 13.00 (s, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ: 13.9, 21.9, 33.1, 34.6, 128.2, 128.4, 130.4, 130.6, 132.8, 137.2, 142.0, 143.2, 168.9; IR (KBr) v: 2963, 2928, 2848, 2637, 1696, 1602, 1486, 1412, 1264 cm－1; MS m/z (%): 430. Anal. calcd for C28H30O4 C 78.11, H 7.02, O 14.86; found C 78.13, H 7.01.
4,6-二(4-叔丁基苯基)间苯二甲酸(4d): 504.9 mg, 白色固体, 产率73%. m.p. 291~293 ℃; 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 1.31 (s, 18H), 7.34 (s, 1H), 7.36 (d, J=8 Hz, 4H), 7.45 (d, J=8 Hz, 4H), 8.03 (s, 1H); 13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ: 31.2, 34.4, 125.2, 128.2, 130.3, 130.8, 132.8, 136.9, 143.0, 150.2, 168.9; IR (KBr) v: 2962, 2865, 2510, 1714, 1602, 1463, 1400, 1362, 1298, 1268 cm－1; MS m/z (%): 430. Anal. calcd for C28H30O4 C 78.11, H 7.02, O 14.86; found C 78.15, H 7.05.

3.2.3 2,4,8,10-四甲基茚并芴-5,7-二酮(5a)的合成

在50 mL单口圆底烧瓶中加入化合物4a (411.4 mg, 1.1 mmol)和14.9 mL浓硫酸, 在室温下搅拌3 h后倒入冰水中, 抽滤并用水洗涤, 然后将固体倒入碳酸钾溶液中搅拌数小时, 抽滤, 用水洗至中性, 并用真空干燥箱干燥, 得到304.5 mg黄色固体5a, 产率82%. m.p. 377~379 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 2.42 (s, 6H), 2.60 (s, 6H), 6.94 (s, 2H), 7.27 (s, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.84 (s, 1H); IR (KBr) v: 3020, 2914, 2856, 1707, 1607, 1588, 1452, 1380, 1290 cm－1; MS (APCI) calcd for C24H18O2 338.13, found 339.14 [M＋H]＋. Anal. calcd for C24H18O2 C 85.18, H 5.36, O 9.46; found C 85.15, H 5.32.
化合物5b~5d的合成方法与5a相同.
3,9-二异丙基茚并芴-5,7-二酮(5b): 291 mg, 黄色固体, 产率72%. m.p. 236~237 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 1.28 (d, J=8 Hz, 12H), 2.92~2.99 (m, 2H) 7.39 (d, J=8 Hz, 2H), 7.50 (d, J=8 Hz, 2H), 7.55~7.56 (m, 3H), 7.83 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 23.8, 34.4, 111.9, 120.1, 121.1, 122.6, 133.0, 134.5, 135.4, 140.7, 152.0, 152.1, 192.3; IR (KBr) v: 3071, 2956, 2867, 1708, 1618, 1596, 1463, 1384, 1319, 1236 cm－1; MS (APCI) calcd for C26H22O2 [M＋H]＋ 366.16, found 367.17. Anal. calcd for C26H22O2 C 85.22, H 6.05, O 8.73; found C 85.25, H 6.01.
3,9-二正丁基茚并芴-5,7-二酮(5c): 318.5 mg, 黄色固体, 产率73%. m.p. 269~270 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 0.94 (t, J=8 Hz, 6H), 1.32~1.41 (m, 4H), 1.57~1.65 (m, 4H), 2.62 (t, J=8 Hz, 4H), 7.32 (d, J=8 Hz, 2H), 7.44~7.46 (m, 4H), 7.49 (s, 1H), 7.78 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 14.0, 22.4, 33.4, 35.7, 111.8, 120.0, 121.0, 124.5, 134.4, 134.8, 135.3, 140.5, 146.1, 151.9, 192.2; IR (KBr) v: 3060, 2956, 2928, 2852, 1708, 1621, 1604, 1452, 1376, 1232 cm－1; MS (APCI) calcd for C28H26O2 [M＋H]＋ 394.19, found 395.20. Anal. calcd for C28H26O2 C 85.25, H 6.64, O 8.11; found C 85.27, H 6.67.
3,9-二叔丁基茚并芴-5,7-二酮(5d): 362.3 mg, 黄色固体, 产率83%. m.p. 268~269 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 1.37 (s, 18H), 7.57~7.59 (m, 4H), 7.65 (s, 1H), 7.77 (s, 2H), 7.91 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 31.3, 35.4, 112.0, 120.3, 120.9, 121.9, 131.7, 134.7, 135.3, 140.4, 151.9, 154.6, 192.5; IR (KBr) v: 3043, 2974, 2918, 2902, 2867, 1722, 1600, 1484, 1464, 1362, 1232 cm－1; MS (APCI) calcd for C28H26O2 [M＋H]＋ 394.19, found 395.20. Anal. calcd for C28H26O2 C 85.25, H 6.64, O 8.11; found C 85.22, H 6.60.
辅助材料(Supporting Information) 化合物5a~5d的核磁共振图谱, 5d的单晶数据, 5a~5d的质谱图、红外光谱图. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Cheng, F.)

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