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2025 , Vol. 45 >Issue 8: 2932 - 2937

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202501009

研究论文

Brønsted酸催化烯丙醇的伯胺化反应

  • 王小燕 ,
  • 徐长明 , *
展开
  • 兰州交通大学化学化工学院 兰州 730070

收稿日期: 2025-01-13

  修回日期: 2025-03-04

  网络出版日期: 2025-04-01

基金资助

国家自然科学基金(22061025)

甘肃省自然科学基金(20JR10RA220)

兰州交通大学“百人计划”资助项目.

收起

Brønsted Acid-Catalyzed Primary Amination of Allylic Alcohols

  • Xiaoyan Wang ,
  • Changming Xu , *
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  • School of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070
*E-mail:

Received date: 2025-01-13

  Revised date: 2025-03-04

  Online published: 2025-04-01

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22061025)

Natural Science Foundation of Gansu Province(20JR10RA220)

Foundation of a Hundred Youth Talents Training Program of Lanzhou Jiaotong University.

Copyright

© 2025 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences
Fold

摘要

探索了Brønsted酸催化的烯丙醇与氨基磺酸(NH3SO3)在室温下的伯胺化反应, 以高达97%的产率得到烯丙基伯胺. 反应可能的机理为烯丙醇经Brønsted酸质子化后脱水, 形成烯丙基碳正离子, 再与原位生成的氨气反应获得烯丙基伯胺. 该方法为合成克级规模烯丙基伯胺类化合物提供了一种温和、无过渡金属参与且对环境友好的新方法.

关键词： 烯丙醇; 氨基磺酸; 伯胺化; Brønsted酸

本文引用格式

王小燕 , 徐长明 . Brønsted酸催化烯丙醇的伯胺化反应[J]. 有机化学, 2025 , 45(8) : 2932 -2937 . DOI: 10.6023/cjoc202501009

Abstract

A Brønsted acid-catalyzed primary amination reaction of allylic alcohols with sulfamic acid (NH3SO3) is described, giving primary allylic amines with up to 97% yield. The possible reaction mechanism was that allylic alcohol was protonated by Brønsted acid, followed by dehydration led to the formation of allylic carbocation, which reacted with ammonia gas generated in situ to obtain primary allylic amine. This method provides a new approach for synthesizing gram-scale primary allylic amines under mild, transition metal-free and environmentally friendly conditions.

Key words： allylic alcohols; sulfamic acid; primary amination; Brønsted acid

烯丙胺及其衍生物是各种生物活性化合物和天然产物的中间体或重要组成部分, 在生物医药、农用化学品和先进材料等领域应用广泛[1]. 烯丙醇及其衍生物的直接胺化是合成烯丙胺最简便的方法之一, 但是有关烯丙醇及其衍生物的胺化反应大多是酰胺化、磺酰胺化、叔胺化以及仲胺化[1d,2]. 烯丙基伯胺也是多种生物活性分子和天然产物的结构单元[1a-1b], 同时由于其更易转化和衍生, 在合成中具有更广泛的用途. 而上述反应的产物往往需要脱去氨基保护基才可得到烯丙基伯胺. 烯丙醇及其衍生物的直接伯胺化反应则可以更加高效地制备烯丙基伯胺类化合物, 但目前仅有几例报道. 2007年, Carreira等[3]报道了以氨基磺酸(NH3SO3)为氮源, 过渡金属Ir催化的烯丙醇的直接伯胺化反应, 以中等偏上的产率得到烯丙基伯胺. 随后, 该组[4]以手性烯丙醇为底物, 金属Ir配合物为催化剂, 通过氨基磺酸立体定向取代成功合成了一系列具有光学活性的烯丙基伯胺. 2012年, 该组[5]实现了Ir催化的消旋烯丙醇与氨基磺酸的不对称伯胺化, 以高达89%的产率和99% ee值获得目标产物. 2023年, Pericàs等[6]在基于Carreira的研究工作, 开发了聚苯乙烯负载的亚磷酰胺-烯烃配体, 并将其应用于Ir催化的烯丙醇与氨基磺酸的不对称烯丙醇伯胺化, 以优异的产率和对映选择性成功合成了烯丙伯胺化合物. 此外, 2009年, Kobayashi课题组[7]报道了以氨水为氮源, Pd(PPh3)4催化的烯丙基酯的伯胺化反应, 成功得到一系列烯丙基伯胺, 产率最高为85%. 随后, Mashima 等[8]报道了Pt催化的烯丙醇与氨水的伯胺化反应, 以良好的产率合成了各种烯丙基伯胺. 2014年, Loh课题组[9]以Pd配合物为催化剂, 成功实现了烯丙基碳酸酯分别与氨水溶液和氨气的伯胺化反应, 两种反应均能以中等至良好的产率获得烯丙基伯胺. 上述合成方法都依赖于昂贵的过渡金属与配体相结合的催化模式(Scheme 1a), 导致反应成本较高, 反应条件苛刻, 产物中容易残留重金属. 因此, 开发无金属参与且温和的烯丙醇直接伯胺化反应具有重要意义[10]. 本文报道一种Brønsted酸催化的烯丙醇与氨基磺酸的直接伯胺化反应(Scheme 1b). 该方法具有产率高、反应条件温和、绿色环保及易于放大等特点.
图式1 烯丙醇及其衍生物的伯胺化反应

Scheme 1 Primary amination of allylic alcohols and their derivatives

1 结果与讨论

以(E)-1,3-二苯基丙-2-烯-1-醇(1a)为模版底物, 氨基磺酸为氮源, 对反应条件进行了探索. 文献报道N,N-二甲基甲酰胺(DMF)可活化氨基磺酸, 同时有助溶作用[3], 因此在筛选反应条件时加入了DMF. 首先在5 equiv. DMF存在下, 以甲苯(Tol)为溶剂, 80 ℃下对不同的质子酸催化剂进行了筛选(表1, Entries 1~4). 结果显示, 酸性稍弱的对甲苯磺酸(TsOH)与甲磺酸(MsOH), 分别以69%和62%的产率获得产物2a, 三氟乙酸(TFA)效果较差. 酸性较强的三氟甲磺酸(TfOH)的催化效果最好, 仅1 h就以90%的产率得到目标产物2a(表1, Entry 4). 当反应温度降为室温时, 发现反应时间明显延长至27 h, 但2a的产率由90%增加到了93%(表1, Entry 5). 接下来做了控制实验, 当体系中不加酸催化剂时, 反应虽能发生, 但反应速度和产率都大幅下降(表1, Entry 6). 反应体系中不加DMF时, 氨基磺酸在甲苯中微溶, 反应体系混乱(表1, Entry 7). 当DMF的量降低至3 equiv.或增加至10 equiv.时, 2a的产率均有所下降(表1, Entries 8, 9). 当以DMF作为溶剂时, 只能观察到痕量产物生成(表1, Entry 10). 因此以TfOH为催化剂, 5 equiv. DMF为添加剂, 在室温下对其它溶剂进行考查, 包括四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环(1,4-Dioxane)、1,2-二氯乙烷(DCE)和乙腈(MeCN), 但均未能取得较好的结果(表1, Entries 11~14). 除此之外, 还尝试了分别以氨的甲醇溶液和25%的氨水为氮源的伯胺化反应, 但并未得到目标产物(表1, Entries 15, 16).
表1 反应条件优化a,b

Table 1 Optimization of the reaction conditions

Entry Catal. x Solvent Temp./℃ Time/h Yield/%
1 TsOH 5 Tol 80 9 69
2 MsOH 5 Tol 80 8 62
3 TFA 5 Tol 80 8 38
4 TfOH 5 Tol 80 1 90
5 TfOH 5 Tol r.t. 27 93
6 — 5 Tol r.t. 48 26
7 TfOH 0 Tol r.t. 3 Mess
8 TfOH 3 Tol r.t. 48 72
9 TfOH 10 Tol r.t. 27 83
10 TfOH — DMF r.t. 24 Trace
11 TfOH 5 THF r.t. 26 31
12 TfOH 5 1,4-Dioxane r.t. 26 45
13 TfOH 5 DCE r.t. 21 38
14 TfOH 5 MeCN r.t. 6 31
15c TfOH 0 Tol r.t. 24 NR
16d TfOH 0 1,4-Dioxane r.t. 6 NR

a Reactions were carried out using 1a (0.3 mmol), NH3SO3 (0.36 mmol) and DMF (5.0 equiv.) in solvent (1.0 mL) with 10 mol% catalyst. b Isolated yield. c NH3 (MeOH, 2.0 mol/L, 5.0 equiv.) instead of NH3SO3. d NH3•H2O (3.4 mL, 25% aq.) instead of NH3SO3. NR=No reaction.

确定了最优反应条件后, 对烯丙醇的底物范围进行探索(表2). 当苯环的邻、间、对位带有甲基时, 均能以中等偏上的产率得到伯胺化产物2b~2d. 当苯环对位带有大位阻的叔丁基时, 能够以82%的产率获得产物2e. 当苯环上被两个甲基或甲氧基取代时, 反应产率较低(2f, 2g), 可能是给电子能力太强, 导致反应活性降低或者产物不稳定. 当苯环对位带有吸电子的卤素基团 (F, Cl, Br)时, 发现反应时间依次延长, 而产率也依次降低(2h~2j). 值得一提的是, 对于1,5-二苯基戊-2,4-二烯-1-醇(1k)和含二氢茚骨架的烯丙醇1l这两个底物, 也能分别以57%和74%的产率获得伯胺化产物2k和2l, 反应中没有得到它们对应的区域异构体, 可能是因为量较少. 产物2k和2l的结构通过二维核磁NOESY谱确认. 当以(E)-1-苯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)丙-2-烯-1-醇(1m)作为底物, 能够以70%的产率获得伯胺化产物2m, 也未得到对应的区域异构体, 主要原因是三甲基取代苯基一侧位阻较大. 当将底物换为(E)-3-苯基-1-(噻吩-2-基)丙-2-烯-1-醇(1n)时, 以大约1.2∶1的比率得到两种伯胺化产物2n和2n', 其结构通过二维核磁NOESY谱确认. 另外, 还尝试了碳链上甲基取代的底物1o、单苯基烯丙醇1p、1q和炔丙醇1r这几类底物, 但反应体系混乱, 均没有得到目标产物.
表2 烯丙醇底物范围a

Table 2 Substrate scope of allylic alcohols

a Unless otherwise noted, all reactions were carried out using 1 (0.3 mmol), NH3SO3 (0.36 mmol) and DMF (5.0 equiv.) in toluene (1.0 mL) with 10 mol% TfOH at r.t.. b At 40 ℃. c At 80 ℃.

为了验证新开发合成方法的实用性, 进行了模板反应的克级实验(Scheme 2). 在标准条件下, 1a (1.00 g, 4.76 mmol)与NH3SO3 (0.55 g, 5.71 mmol)反应, 尽管反应时间延长了, 但生成了0.97 g 2a, 产率为97%, 证明该方法在大规模制备烯丙基伯胺上具有良好的应用前景.
图式2 克级反应实验

Scheme 2 Gram-scale experiment

根据实验结果和文献[3], 推测了Brønsted酸催化烯丙醇伯胺化反应的机理(Scheme 3). 首先TfOH对烯丙醇1a质子化生成中间体A, 脱水后得到烯丙基碳正离子C, 同时DMF与氨基磺酸反应生成中间体B和NH3[3], NH3亲核进攻碳正离子C得到质子化的烯丙基伯胺E; 另一可能的反应途径为中间体B活化烯丙醇1a生成中间体D[3], 中间体D脱DMF后得到C, 再被NH3亲核进攻生成E. 氨气在亲核进攻时存在区域选择性, 所以当烯丙基碳正离子两侧芳基不同时, 可得到两种不同产物(如2n与2n'). 质子化的烯丙基伯胺E经碳酸氢钠水溶液后处理得到烯丙基伯胺2a. 在此过程中, 中间体C与NH3的反应能够加速B的生成, 从而加快反应速率.
图式3 可能的反应机理

Scheme 3 Possible reaction mechanism

2 结论

报道了一种Brønsted酸催化的烯丙醇与氨基磺酸的伯胺化反应, 以中等至优异的产率合成了一系列烯丙基伯胺类化合物. 该反应中TfOH将烯丙醇质子化后脱水, 得到碳正离子, 再与原位生成的氨气通过SN1亲核取代反应得到烯丙基伯胺. 该方法为合成烯丙基伯胺提供了一种无过渡金属参与、反应条件温和、对环境友好且可以克级规模合成的新方法.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

核磁共振氢谱、碳谱由Bruke (AVANCE III) 500 MHz核磁共振波谱仪测定, 用TMS作内标, 以氘代氯仿为溶剂; HRMS由Thermo Scientific Q Exactive (ESI, Quadrupole-Orbitrap)高分辨质谱仪测定; 熔点用XT-5型显微熔点测定仪测定. 所有试剂均为市售分析纯, 除了Tol、THF、DCE和DMF干燥使用, 其余试剂均直接使用. 原料1a~1l按照文献方法制备, 其中1a~ 1d[11-12]、1g~1n[12-17]为已知物, 1e、1f为未知物; 产物中2a、2i和2n为已知物, 核磁数据和文献报道的一致[18-19]. 2b~2h、2j~2m及2n'为未知物. 化合物2a~2n'长时间放置或在较高的温度下易分解, 部分化合物在高分辨质谱测试中只能测得脱氨基之后的碳正离子的峰.

3.2 实验方法

3.2.1 化合物1e和1f的合成

化合物1e和1f按照文献方法合成[13]: 将NaBH4 (70 mg, 1.87 mmol, 1.2 equiv.)在0 ℃下加入到(E)-1,3-双(4-(叔丁基)苯基)丙-2-烯-1-酮(500 mg, 1.56 mmol, 1 equiv.)的MeOH (20 mL)溶液中, 恢复至室温搅拌0.5 h后加蒸馏水淬灭, 旋蒸蒸除溶剂, 用二氯甲烷萃取 (15 mL×3), 合并有机相并用饱和食盐水洗涤, 无水Na2SO4干燥. 蒸除溶剂后柱层析纯化得到纯的目标产物1e. 化合物1f的合成方法同上, 以(E)-1,3-双(3,5-(二甲基)苯基)丙-2-烯-1-酮为原料.
(E)-1,3-双(4-(叔丁基)苯基)丙-2-烯-1-醇(1e): 488 mg, 白色固体, 产率97%. m.p. 102~104 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.39 (s, 2H), 7.38 (d, J=2.9 Hz, 2H), 7.35 (d, J=4.9 Hz, 4H), 6.62 (d, J=15.9 Hz, 1H), 6.39~6.24 (m, 1H), 5.13 (dd, J=21.7, 7.3 Hz, 1H), 1.58 (s, 1H), 1.34 (s, 9H), 1.33 (s, 9H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 151.01, 150.92, 140.11, 133.97, 131.00, 130.26, 126.47, 126.26, 125.68, 125.63, 75.15, 34.73, 34.70, 31.50, 31.42; HRMS (ESI) calcd for C23H30ONa [M＋Na]＋345.2189, found 345.2185.
(E)-1,3-双(3,5-二甲基苯基)丙-2-烯-1-醇(1f): 382 mg, 白色固体, 产率92%. m.p. 62~63℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.05 (d, J=6.1 Hz, 4H), 6.95 (s, 1H), 6.91 (s, 1H), 6.64 (d, J=14.6 Hz, 1H), 6.37 (dd, J=15.8, 6.5 Hz, 1H), 5.31 (d, J=6.5 Hz, 1H), 2.34 (s, 6H), 2.32 (s, 6H), 2.04 (s, 1H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 142.96, 138.33, 138.13, 138.06, 136.64, 131.44, 130.56, 129.5, 129.52, 124.96, 124.65, 124.22, 75.38, 21.46, 21.36; HRMS (ESI) calcd for C19H22ONa [M＋Na]＋ 289.1563, found 289.1559.

3.2.2 化合物2a~2n'的合成

称取(E)-1,3-二苯基丙-2-烯-1-醇(1a, 63 mg, 0.3 mmol, 1 equiv.)与NH3SO3 (34.95 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv.)于反应管中, 加入干燥甲苯(1.0 mL)和干燥DMF (109.64 mg, 115.7 μL, 1.5 mmol, 5.0 equiv.)溶解, 室温下加入TfOH (4.5 mg, 2.64 μL, 0.03 mmol, 0.1 equiv.)并搅拌, 薄层色谱(TLC)监测反应, 反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液(5.0 mL)淬灭, 乙酸乙酯(10 mL×3)萃取, 合并的有机相用蒸馏水和饱和食盐水洗涤, 无水Na2SO4干燥, 抽滤, 蒸发浓缩. 粗产品经柱层析纯化得到2a. 化合物2b~2n'的合成方法同上.
(E)-1,3-二苯基丙-2-烯-1-胺(2a): 58.4 mg, 淡黄色油状液体, 产率93%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.40~7.32 (m, 6H), 7.30~7.24 (m, 3H), 7.21 (q, J=7.2 Hz, 1H), 6.58 (d, J=15.9 Hz, 1H), 6.36 (dd, J=15.8, 6.5 Hz, 1H), 4.69 (d, J=7.8 Hz, 1H), 1.67 (s, 2H); HRMS (ESI) calcd for C15H15NNa [M＋Na]＋ 232.1097, found 232.1097; HRMS (ESI) calcd for C15H13 [M－NH2]＋ 193.1012, found 193.1008. 核磁数据和文献报道的一致[18].
(E)-1,3-双(2-甲基苯基)丙-2-烯-1-胺(2b): 51.3 mg, 淡黄色油状液体, 产率72%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.48 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.41~7.38 (m, 1H), 7.24~7.21 (m, 1H), 7.17~7.15 (m, 2H), 7.12 (d, J=3.2 Hz, 3H), 6.76 (d, J=15.7 Hz, 1H), 6.21 (dd, J=15.7, 6.4 Hz, 1H), 4.93 (d, J=6.3 Hz, 1H), 2.41 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.02 (s, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 142.36, 136.24, 135.47, 135.45, 134.45, 130.70, 130.33, 127.46, 127.35, 127.13, 126.57, 126.18, 125.84, 54.27, 19.95, 19.45; HRMS (ESI) calcd for C17H17 [M－NH2]＋221.1325, found 221.1319.
(E)-1,3-双(3-甲基苯基)丙-2-烯-1-胺(2c): 38.5 mg, 淡黄色油状液体, 产率54%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.25~7.22 (m, 1H), 7.21 (d, J=3.4 Hz, 1H), 7.20~7.17 (m, 4H), 7.07 (d, J=7.4 Hz, 1H), 7.04~7.01 (m, 1H), 6.56 (d, J=15.8 Hz, 1H), 6.35 (dd, J=15.8, 6.6 Hz, 1H), 4.66 (d, J=6.6 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.01 (s, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 144.39, 138.41, 138.18, 137.01, 133.58, 129.34, 128.65, 128.55, 128.36, 128.10, 127.52, 127.24, 123.86, 123.74, 58.07, 21.58, 21.49; HRMS (ESI) calcd for C17H17 [M－NH2]＋221.1325, found 221.1325.
(E)-1,3-双(4-甲基苯基)丙-2-烯-1-胺(2d): 42.7 mg, 淡黄色油状液体, 产率60%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.30~7.25 (m, 4H), 7.15 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.10 (d, J=7.7 Hz, 2H), 6.54 (d, J=15.8 Hz, 1H), 6.31 (dd, J=15.8, 6.6 Hz, 1H), 4.67 (d, J=6.6 Hz, 1H), 2.34 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 1.94 (s, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 141.57, 137.35, 136.97, 134.31, 132.85, 129.42, 129.35, 129.15, 126.74, 126.46, 57.82, 21.30, 21.20; HRMS (ESI) calcd for C17H17 [M－NH2]＋ 221.1325, found 221.1320.
(E)-1,3-双(4-(叔丁基)苯基)丙-2-烯-1-胺(2e): 79 mg, 淡黄色油状液体, 产率82%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.38 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.34 (d, J=9.8 Hz, 6H), 6.60 (d, J=15.8 Hz, 1H), 6.36 (dd, J=15.8, 6.7 Hz, 1H), 4.70 (d, J=6.8 Hz, 1H), 2.44 (s, 2H), 1.32 (s, 9H), 1.32 (s, 9H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 150.69, 150.29, 141.08, 134.26, 132.63, 129.25, 126.52, 126.29, 125.65, 125.57, 57.72, 34.67, 34.61, 31.49, 31.41; HRMS (ESI) calcd for C23H29 [M－NH2]＋ 305.2264, found 305.2264.
(E)-1,3-双(3,5-二甲基苯基)丙-2-烯-1-胺(2f): 36.6 mg, 淡黄色油状液体, 产率46%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.01 (s, 4H), 6.91 (s, 1H), 6.87 (s, 1H), 6.54 (d, J=15.8 Hz, 1H), 6.34 (dd, J=15.8, 6.5 Hz, 1H), 4.63 (d, J=6.5 Hz, 1H), 2.32 (s, 6H), 2.29 (s, 6H), 1.84 (s, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 144.56, 138.34, 138.30, 138.14, 138.10, 137.04, 133.64, 129.26, 129.18, 128.95, 124.58, 124.46, 58.10, 21.46, 21.38; HRMS (ESI) calcd for C19H21 [M－NH2]＋ 249.1638, found 249.1633.
(E)-1,3-双(4-甲氧基苯基)丙-2-烯-1-胺(2g): 26.7 mg, 淡黄色油状液体, 产率33%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.35~7.27 (m, 4H), 6.88 (d, J=7.4 Hz, 1H), 6.83 (d, J=7.5 Hz, 1H), 6.51 (d, J=15.8 Hz, 1H), 6.22 (dd, J=15.8, 6.6 Hz, 1H), 4.65 (d, J=6.6 Hz, 1H), 3.80 (d, J=5.0 Hz, 6H), 1.92 (s, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 159.22, 158.86, 136.95, 132.03, 129.90, 128.53, 127.89, 127.68, 114.09, 57.51, 55.44, 55.42; HRMS (ESI) calcd for C17H17O2 [M－NH2]＋ 253.1223, found 253.1217.
(E)-1,3-双(4-氟苯基)丙-2-烯-1-胺(2h): 46.4 mg, 淡黄色油状液体, 产率63%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.40~7.30 (m, 4H), 7.04 (t, J=15 Hz, 2H), 6.99 (t, J=20 Hz, 2H), 6.54 (d, J=15.8 Hz, 1H), 6.24 (dd, J=15.8, 6.6 Hz, 1H), 4.69 (d, J=6.6 Hz, 1H), 1.68 (s, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 163.25 (d, J=36.54 Hz), 161.30 (d, J=35.28 Hz), 140.24 (d, J=2.52 Hz), 133.57, 133.10 (d, J=3.78 Hz), 128.38 (d, J=8.82 Hz), 128.24, 128.04 (d, J=8.82 Hz), 115.66 (d, J=8.82 Hz), 115.49 (d, J=8.82 Hz), 57.41; HRMS (ESI) calcd for C17H11F2 [M－NH2]＋ 229.0823, found 229.0819.
(E)-1,3-双(4-氯苯基)丙-2-烯-1-胺(2i): 43.4 mg, 淡黄色油状液体, 产率52%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.33 (s, 4H), 7.27 (d, J=3.7 Hz, 4H), 6.53 (d, J=15.8 Hz, 1H), 6.28 (dd, J=15.8, 6.6 Hz, 1H), 4.69 (d, J=6.5 Hz, 1H), 1.70 (s, 2H). 核磁数据与文献报道一致[18].
(E)-1,3-双(4-溴苯基)丙-2-烯-1-胺(2j): 36 mg, 淡黄色油状液体, 产率33%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.47 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.42 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.27 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.22 (d, J=8.5 Hz, 2H), 6.51 (d, J=15.9 Hz, 1H), 6.29 (dd, J=15.8, 6.4 Hz, 1H), 4.67 (d, J=6.3 Hz, 1H), 1.72 (s, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 143.30, 135.80, 134.16, 131.88, 131.82, 128.60, 128.55, 128.10, 121.51, 121.26, 57.52; HRMS (ESI) calcd for C17H11Br2 [M－NH2]＋ 350.9202, found 350.9202.
(2E,4E)-1,5-二苯基戊-2,4-二烯-1-胺(2k): 40.2 mg, 淡黄色油状液体, 产率57%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.36 (t, J=8.0 Hz, 7H), 7.30 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.21 (d, J=7.3 Hz, 1H), 6.77 (dd, J=15.7, 10.4 Hz, 1H), 6.53 (d, J=15.7 Hz, 1H), 6.39 (dd, J=15.1, 10.4 Hz, 1H), 5.98 (dd, J=15.1, 6.6 Hz, 1H), 4.63 (d, J=6.6 Hz, 1H), 1.74 (s, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 144.65, 138.20, 137.40, 132.34, 129.79, 128.77, 128.72, 128.65, 127.60, 127.34, 126.78, 126.43, 57.90; HRMS (ESI) calcd for C17H18N [M＋H]＋ 236.1434, found 236.1429; HRMS (ESI) calcd for C17H15 [M－NH2]＋ 219.1168, found 219.1163.
(E)-2-亚苄基-2,3-二氢-1H-茚-1-胺(2l): 49 mg, 淡黄色油状液体, 产率74%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.39~7.32 (m, 6H), 7.30~7.20 (m, 2H), 7.12 (t, J=7.5 Hz, 1H), 6.79 (s, 1H), 5.04 (s, 1H), 3.27 (d, J=8.2 Hz, 2H), 1.93 (s, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 153.35, 144.93, 144.78, 143.50, 128.75, 127.41, 126.97, 126.59, 126.49, 124.42, 123.76, 120.85, 57.23, 39.01; HRMS (ESI) calcd for C17H13 [M－NH2]＋ 205.1012, found 205.1008.
(E)-1-苯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)丙-2-烯-1-胺(2m): 53 mg, 淡黄色油状液体, 产率70%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.42 (d, J=7.6 Hz, 2H), 7.35 (t, J=7.5 Hz, 2H), 7.29~7.22 (m, 1H), 6.84 (s, 2H), 6.54 (d, J=16.1 Hz, 1H), 5.84 (dd, J=16.2, 6.6 Hz, 1H), 4.72 (d, J=6.5 Hz, 1H), 2.25 (d, J=3.2 Hz, 9H), 1.74 (s, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 144.83, 138.76, 136.18, 135.96, 133.81, 130.34, 128.70, 128.64, 127.21, 127.00, 126.77, 126.36, 58.56, 21.05; HRMS (ESI) calcd for C18H19 [M－NH2]＋ 235.1481, found 235.1481.
(E)-3-苯基-1-(噻吩-2-基)丙-2-烯-1-胺(2n): 22 mg, 淡黄色油状液体, 产率34%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.40 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.32 (t, J=7.6 Hz, 2H), 7.28~7.21 (m, 2H), 7.01~6.96 (m, 2H), 6.63 (d, J=15.8 Hz, 1H), 6.39 (dd, J=15.7, 7.0 Hz, 1H), 4.95 (d, J=7.0 Hz, 1H), 1.85 (s, 2H). 核磁数据与文献报道一致[19].
(E)-1-苯基-3-(噻吩-2-基)丙-2-烯-1-胺(2n'): 19 mg, 淡黄色油状液体, 产率29%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.36 (m, J=7.2 Hz, 4H), 7.29~7.22 (m, 1H), 7.14~7.09 (m, 1H), 6.93 (d, J=3.3 Hz, 2H), 6.71 (d, J=15.6 Hz, 1H), 6.22 (dd, J=15.6, 6.4 Hz, 1H), 4.66 (d, J=6.4 Hz, 1H), 1.92 (s, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 144.25, 142.23, 133.48, 128.79, 127.43, 126.85, 125.68, 124.21, 122.69, 57.85; HRMS (ESI) calcd for C13H11S [M－NH2]＋ 199.0576, found 199.0576.
辅助材料(Supporting Information) 化合物1e、1f、2a~2n'的1H NMR、13C NMR和NOESY谱图. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Cheng, F.)

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