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2025 , Vol. 45 >Issue 8: 2677 - 2697

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202412028

综述与进展

碳硼烷聚集诱导发光化合物的合成研究进展

  • 闫鹏泽 a ,
  • 高淑莉 a ,
  • 李天瑞 b ,
  • 苗金玲 b ,
  • 蒋绪川 , a, * ,
  • 聂永 , a, *
展开
  • a 济南大学智能材料与工程研究院 济南 250022
  • b 济南大学化学化工学院 山东省氟化学化工材料重点实验室 济南 250022

收稿日期: 2025-03-09

  修回日期: 2025-03-20

  网络出版日期: 2025-04-17

基金资助

山东省自然科学基金(ZR2022MB107)

山东省自然科学基金(ZR2020MB001)

收起

Progress in the Synthesis of Carborane Compounds with Aggregation-Induced Emission

  • Pengze Yan a ,
  • Shuli Gao a ,
  • Tianrui Li b ,
  • Jinling Miao b ,
  • Xuchuan Jiang , a, * ,
  • Yong Nie , a, *
Expand
  • a Institute for Smart Materials & Engineering, University of Jinan, Jinan 250022
  • b Shandong Provincial Key Laboratory of Fluorine Chemistry and Chemical Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022
*E-mail: ;

Received date: 2025-03-09

  Revised date: 2025-03-20

  Online published: 2025-04-17

Supported by

Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2022MB107)

Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2020MB001)

Copyright

© 2025 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences
Fold

摘要

作为苯环的三维类似物, 碳硼烷化合物具有独特的三维笼状结构和电子性质, 近年来在调节有机发色团的光物理性质, 构建有机发光化合物方面受到较多关注, 特别是在聚集诱导发光(AIE)化合物的设计合成方面显示了独特的作用. 总结了碳硼烷AIE化合物的结构类型和合成方法, 特别关注了相关合成方法的最新进展. 主要的合成方法包括癸硼烷(衍生物)与相应的炔烃反应构建邻碳硼烷骨架、芳基/烯基/炔基试剂与碳硼烷衍生物反应、AIE化合物与碳硼烷衍生物反应、碳硼烷AIE化合物的转化、碳硼烷B—H键催化活化以及闭式碳硼烷簇合物的脱硼反应等. 在此基础上, 展望了碳硼烷AIE化合物的研究趋势和应用前景.

关键词： 碳硼烷; 聚集诱导发光; 合成; 催化

本文引用格式

闫鹏泽 , 高淑莉 , 李天瑞 , 苗金玲 , 蒋绪川 , 聂永 . 碳硼烷聚集诱导发光化合物的合成研究进展[J]. 有机化学, 2025 , 45(8) : 2677 -2697 . DOI: 10.6023/cjoc202412028

Abstract

As three-dimensional analogs of benzene, carboranes have attracted much attention in recent years in modulating the photophysical properties of organic chromophores and constructing organic luminescent compounds due to their unique three-dimensional cage geometries and electronic properties, in particular showing a unique role in the design and synthesis of aggregation-induced emission (AIE) compounds. In this review, the structural types and synthetic methods of carborane AIE compounds are summarized, with a special focus on the new advances in related synthetic methods. The main synthetic methods include constructing the o-carborane skeleton with suitable alkynes and decaborane (derivatives), reactions of aryl/alkenyl/alkynyl reagents with carborane derivatives, reactions of AIE species with carborane derivatives, transformation of carborane AIE compounds, catalytic B—H activation of carborane compounds, and deboronation of the closo-carborane cluster. Based on such progress, the research trends and application prospects of carborane AIE compounds are envisioned.

Key words： carborane; aggregation-induced emission; synthesis; catalysis

传统的有机发光材料一般只在稀溶液中发光, 而在聚集态或固态发光减弱甚至猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ), 限制了有机发光材料的实际应用. 与此相反, 唐本忠等[1]2001年提出了聚集诱导发光(aggre- gation-induced emission, AIE)的概念. AIE化合物的典型表现即在稀溶液中不发光, 但在聚集态发光增强. AIE化合物的类型主要包括多芳基取代的杂环化合物、多芳基烯烃、聚合物以及金属配合物等[2]. AIE化合物在发光器件、化学和生物传感、生物成像、药物运输、光动力治疗、癌症检测、刺激响应等领域具有广泛的应用前景[3], 已经成为化学和材料科学的一个研究热点.
碳硼烷是一类由碳、硼和氢原子组成的簇合物, 具有三维笼状结构、独特的芳香性和较高的热和化学稳定性[4], 其中研究最多的是具有二十面体构型的闭式(closo)碳硼烷C2B10H12 (图1). 碳硼烷笼上碳原子和硼原子电负性的差异导致笼上不同取代时, 碳硼烷笼表现出不同的电子性质(碳上取代时吸电子, 硼上取代时供电子), 且二十面体的结构既稳定又具有较大的体积. 这些特殊的性质使得碳硼烷化合物在光电材料、生物医药、催化、配位化学和超分子化学等领域表现出(潜在)应用价值[5].
图1 闭式碳硼烷C2B10H12三种异构体的结构(未标注的顶点均为BH)

Figure 1 Structures of the three isomers of closo-carborane C2B10H12 (unlabeled vertices are BH)

尽管碳硼烷不是好的发色团, 但碳硼烷笼的三维结构和电子效应对一些有机发色团的性质具有独特的调节作用[6], 特别是邻碳硼烷通过合适的方式与有机共轭结构连接, 能高效构建AIE分子[7]. 自2009年首个碳硼烷AIE化合物报道以来[8], 该类化合物引起了研究者的关注. 碳硼烷AIE化合物在荧光化学传感、刺激响应发光材料、有机发光二极管等领域展现了应用前景[7,9].
碳硼烷AIE化合物的结构对其发光性质具有重要的影响. 通过合理的分子设计可以合成得到高发光量子产率和发光性质可调的化合物. 碳硼烷AIE化合物发展很快, 近几年已有三篇相关综述发表[7,9e,10], 总结了碳硼烷AIE化合物的发光性质、刺激响应及发光机理等内容, 但目前尚没有相关体系合成方法的综述. 本文总结了碳硼烷AIE化合物的结构类型及其合成方法的研究进展, 并展望了相关体系的发展趋势, 希望能促进相关领域的发展.

1 碳硼烷AIE化合物的结构类型

根据与碳硼烷连接的有机共轭基团的结构, 碳硼烷AIE化合物主要有两类: (1)碳硼烷与AIE基团连接的化合物; (2)碳硼烷与(非AIE)芳香碳环或杂环连接的化合物. 除此以外, 还有少量其他类型的含碳硼烷结构的AIE化合物. 在这些化合物中, 碳硼烷以邻碳硼烷为主, 也有少量化合物含有巢式(nido)碳硼烷C2B9－[一般由邻碳硼烷脱硼(deboronation)形成]. 通过连接不同性质的有机共轭基团, 还可能赋予化合物其它发光性质, 如圆偏振发光(circularly polarized luminescence, CPL)[11]、热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)[9b]、激基缔合物(excimer)发光[12]以及激发依赖发光(excitation-dependent emission)[13]等.

1.1 碳硼烷与AIE基团连接的化合物

将碳硼烷与典型的AIE基团如四苯基乙烯(TPE)、硅杂环戊二烯(噻咯, silole)等连接, 可以得到碳硼烷AIE化合物(示例见图2). 这类化合物的发光团主要是AIE基团, 发光机理取决于具体的AIE基团, 碳硼烷则发挥调节作用, 不同取代位置、数量、有无桥联基团等因素可能导致不同的结构和发光性质. 例如许多AIE分子如TPE、噻咯等的发光机理主要为聚集态分子内运动受限(restriction of intramolecular motion, RIM)[3c]. 在这类分子的聚集体中, 碳硼烷可以通过激发态的电子相互作用或较大的空间位阻以及形成丰富的分子内和分子间相互作用(如C—H…H—B双氢键以及B—H…π作用等), 进一步抑制分子内运动和非辐射跃迁途径, 增强化合物的发光性能.
图2 碳硼烷与AIE基团相连的化合物示例

Figure 2 Examples of compounds with carborane linking to AIE moieties

燕红、芦昌盛等[14]报道了碳硼烷与TPE直接相连的化合物1, 当碳硼烷笼碳原子上的取代基由氢变为甲基再到苯基, 较大的取代基增强了位阻效应, 使化合物的固态发光量子产率提高到0.63, 同时发光红移约100 nm. Kang、Son、Kim等[15]合成了多苯基噻咯和碳硼烷相连的化合物2a, 碳硼烷通过笼上C—C键σ*轨道与相邻苯环的π*轨道相互作用, 使化合物2a具有局域激发(locally excited, LE)和电荷转移(charge-transfer, CT)的双发射性质.
合成了桥联的碳硼烷-TPE化合物3~5. 化合物3中碳硼烷通过C=N双键与TPE连接, 其发光与TPE母体(439 nm, 发光量子产率0.23)[14]相比红移至480 nm, 晶体发光量子产率显著提高(接近1)[16]. 化合物4a、4b固体的发光波长和TPE母体基本相同, 而发光量子产率比TPE高[17], 5a、5b的发光量子产率与TPE相近. 在桥联基团上引入氯原子后[18], 化合物4c、4d具有激发依赖性发光, 其中化合物4d固体在不同激发波长下发射波长的变化范围达73 nm.
值得注意的是, 个别化合物虽含有AIE单元, 也不一定显示AIE性质. 例如碳硼烷-TPE-BODIPY(氟硼二吡咯)化合物6[19]含有TPE单元, 但由于氟硼二吡咯之间存在π…π相互作用(0.397 nm), 导致该化合物不具有AIE性质.

1.2 碳硼烷与芳香碳环或杂环连接的化合物

将碳硼烷与非AIE芳环连接, 也可以得到AIE化合物(示例见图3), 这也是体现碳硼烷特殊电子性质的典型化合物体系. 这类化合物中碳硼烷作为电子受体, 与碳原子上连接的富电子芳环形成了供受体(D-A或D-π-A)结构. 在聚集态芳基平面与笼上碳碳键垂直时, 在激发态形成分子内电荷转移(ICT)态. 碳硼烷笼较大的位阻及形成的多种上述弱相互作用, 在聚集态/固态能限制分子运动(特别是笼上碳碳键的振动和分子转动. 当笼上碳原子连接大位阻基团时, 有助于抑制碳碳键的振动[20]), 抑制了导致发光猝灭的π…π相互作用, 激活了ICT发光通道, 使化合物显示AIE性质[7].
图3 碳硼烷与碳环相连的AIE化合物示例

Figure 3 Examples of AIE compounds with carborane linking to carbon rings

2009年, Chujo等[8]报道了碳硼烷AIE化合物即聚合物7a~7c, 而类似物7d由于连接基含有两个吸电子的三氟甲基而不具有AIE性质. Chujo等[21]还将轴手性联萘基团引入含邻碳硼烷的聚合物主链中, 合成了手性碳硼烷AIE化合物8a, 而连接间碳硼烷的8b不具有AIE性质. Inagi等[22]合成了三苯胺-碳硼烷化合物9a, 聚集态增强了从三苯胺到碳硼烷的分子内电荷转移, 具有典型的AIE性质. 马於光和张玉建、吕春燕等[13]报道了化合物10, 其固体发光具有激发依赖性, 可能是通过光致电子转移(photo-induced electron transfer, PeT)过程. Tanaka和Chujo等[23]还报道了蒽基连接的化合物11, 在笼碳上连接具有较大空间位阻的三甲基硅基(TMS), 可以抑制溶液态时笼上C—C键的振动和激发态下蒽基的自由旋转, 使得11在溶液态和聚集态的发光性质不同(即双态发光), 这类化合物也是有潜力的刺激响应性材料. 赖文勇等[11]报道了手性化合物12, 其中碳硼烷为电子受体, 轴手性联萘为电子供体, 化合物具有AIE性质和圆偏振发光性质. [2.2]对环芳烷([2.2]paracyclophane)是两个苯环的对位通过亚乙基桥联构成的环状骨架, 具有高刚性、高稳定性以及易构建手性环境的特点[24]. Morisaki等[25]在平面手性的[2.2]对环芳烷上引入碳硼烷, 得到的化合物R/S-13也具有AIE性质和圆偏振发光性质.
将碳硼烷与一些杂环连接, 也可以得到AIE化合物, 杂环主要包括氮杂环、硫杂环以及一些硼杂环(图4), 这类化合物的发光机理取决于连接的具体杂环体系, 有一些类似于上述碳硼烷-碳环体系, 有一些可能具有独特的发光机理. 郭继玺和吴雪岩等[26]合成了基于苯并咪唑给体和邻碳硼烷受体的D-π-A二联体(dyad) 14a, 该化合物具有低温磷光性质, 可能是由于在低温下C—H…N/C—H…π相互作用形成了强的扭曲分子内电荷转移(TICT)效应, 且大位阻的碳硼烷笼减少了振动耦合. Yasuda等[9b]报道了咔唑-邻碳硼烷-三嗪化合物15a, 这是第一例同时具有AIE和TADF性质的碳硼烷化合物, 并由此提出了聚集诱导延迟荧光(AIDF)的概念. 李鹏飞、张彦峰、何刚和刘子顺等[27]合成了通过S3单元桥联的碳硼烷-吲哚化合物16. 房喻、彭浩南等[28]合成了双碳硼烷取代的化合物17a及单碳硼烷取代的化合物17b, 其中17a薄膜的发光对丙烯腈(ACN)高度敏感. Heeney等[29]最近报道了聚合物18, 用18制成的发光二极管实现了近乎纯的近红外发射. 孔景临和刘太宏等[30]合成的噻吩-碳硼烷化合物19具有双光子吸收性质, 可作为潜在的激光防护材料. Weber和Fox等[31]报道的碳硼烷-硼氮杂环化合物20也具有AIE性质. Lee、Jung等[32]最近合成了具有多重共振(multiple resonance, MR) TADF性质的化合物21, 其中21a发射峰的半峰宽(full width at half maximum, FWHM)小于30 nm, 利用该化合物制成的蓝光有机发光二极管(organic light-emit- ting diode, OLED)的最大外量子效率(external quantum efficiency, EQE)达25%.
图4 碳硼烷与杂环相连的AIE化合物示例

Figure 4 Examples of AIE compounds with carborane linking to heterocycles

1.3 其他类型的碳硼烷AIE化合物

除了上述几种类型以外, 还有少数其它类型的化合物, 如化合物22(图5). 燕红、Poater和Solà等[33]报道了巢式碳硼烷化合物22, 在晶态时碳硼烷阴离子与吖啶阳离子通过nido-cage…π相互作用结合, 阴阳离子间的电子作用导致发光猝灭. 在低极性环境中, 形成致密的离子对, 生成电荷转移(CT)配合物, 导致发光猝灭. 而在极性溶剂如四氢呋喃(THF)/H2O体系中, 由于聚集形成的非晶态颗粒中阴阳离子间的电子作用被破坏, 导致发光增强, 显示AIE性质.
图5 其他类型的碳硼烷AIE化合物示例

Figure 5 Example of other type of carborane AIE compound

2 碳硼烷AIE化合物的合成方法

目前报道的碳硼烷AIE化合物的合成方法有多种, 主要是通过邻碳硼烷笼的形成及转化, 或通过碳硼烷衍生物与有机共轭化合物的反应获得. 表1汇总了碳硼烷AIE化合物的合成方法及其特点, 包括芳基炔烃和癸硼烷(B10H14)及其路易斯碱加合物(B10H12L2)的反应、烃基试剂和碳硼烷衍生物的反应、碳硼烷衍生物和AIE化合物的反应以及碳硼烷AIE化合物的转化, 以及新型的碳硼烷B—H键催化活化等方法.
表1 碳硼烷AIE化合物的合成方法对比

Table 1 Comparison of the synthetic methods of carborane AIE compounds

Synthetic methods Advantages Disadvantages
Reactions of aryl alkynes with decaboran derivatives Broad substrate scope, one step reaction Toxic borane material, relatively low yields
Reactions of aryl/alkenyl/alkynyl reagents with carborane derivatives Broad substrate scope, relatively high- yielding Complex procedure, limited application, sometimes requires metal catalysis
Reactions of AIE species with carborane derivatives Broad substrate scope, versatile functional group incorporation Limited precursor availability
Transformation of carborane AIE compounds Preserves the compound’s skeleton, relatively high-yielding Pre-synthesis of AIE compounds, limited application
Catalytic B—H activation of carborane compounds Broad substrate scope, relatively high- yielding Requires directing group/auxiliary agent and noble metal catalysts
Deboronation of the closo-carborane cluster Broad substrate scope, simple procedure Limited application

2.1 芳基炔烃和癸硼烷(衍生物)反应

炔烃与癸硼烷及其衍生物的反应是合成邻碳硼烷的成熟方法, 大多数邻碳硼烷AIE化合物也是用此方法制备的. 该方法需要预先合成合适的芳基炔烃前体, 再与癸硼烷(衍生物)反应得到相应的碳硼烷化合物.
四苯基乙烯(TPE)是典型的AIE基团, 在TPE上引入碳硼烷可以显著改变其电子和位阻效应, 调节发光性质. 燕红、芦昌盛等[14]通过TPE基炔烃衍生物与癸硼烷衍生物的反应, 合成了TPE-邻碳硼烷化合物1a~1c以及四取代产物1e (Scheme 1), 赖文勇和黄维等[34]也用类似方法合成了化合物1c. 随着笼碳上取代基位阻的增大, 产物1a~1c的产率降低, 其中四取代化合物1e的产率为41%. 类似地, 燕红、芦昌盛等[35]通过双TPE取代的炔烃与癸硼烷的反应, 合成了TPE-碳硼烷-TPE三联体(triad) 1d. 燕红、沙野、李翔等[36]还合成了多种由不同数量的碳硼烷和TPE组合的类似化合物. 赖文勇和黄维等[34]通过二炔基TPE衍生物与癸硼烷的反应, 合成了双碳硼烷取代的TPE化合物1f, 该化合物具有顺/反式两种异构体.
图式1 化合物1的合成以及类似物1e、1f的化学结构

Scheme 1 Synthesis of compound 1 and chemical structures of 1e, 1f

Inagi等[22]通过癸硼烷和二苯基氨基二苯乙炔的反应, 合成了三苯胺-碳硼烷化合物9a (Scheme 2), 该化合物除了具有AIE性质, 还可以作为电极反应的双功能氧化还原介质(mediator). Tanaka等[37]在AgNO3催化下通过类似的桥联二炔与癸硼烷的反应得到了化合物23. 添加合适的银盐作催化剂一般能提高此类反应的产率[38].
图式2 化合物9a和23的合成

Scheme 2 Synthesis of compounds 9a and 23

富电子的咔唑与碳硼烷相连时会诱导产生分子内电荷转移, 可以用来构建AIE化合物. Yasuda等[9b]通过癸硼烷和咔唑苯乙炔衍生物的反应合成了碳硼烷-咔唑衍生物15a (Scheme 3). 除了具有AIE性质, 化合物15a还具有TADF性质. Pac、Kang等[39]合成了类似物15b, 王兆进和陶斯禄等[9d]合成了碳硼烷-咔唑化合物15c~15e, 然后分别以化合物15c~15e为客体, 1,3-二咔唑基苯为主体, 制备的质量分数为10%的掺杂膜具有TADF性质. 赖文勇等[40]最近合成了类似物15f. 根据不同的R基团以及取代位置, 这些邻碳硼烷-咔唑化合物的产率有所不同, 均为中等(39%~68%).
图式3 化合物15的合成

Scheme 3 Synthesis of compound 15

陈学年等[41]在咔唑上引入两个苯乙炔基, 以AgNO3为催化剂, 合成了双碳硼烷取代的碳硼烷-咔唑化合物15g (Scheme 4). 赖文勇等[42]利用三个苯乙炔基取代的N-苯基咔唑与癸硼烷的反应, 得到三碳硼烷取代化合物15h, 该化合物具有扭曲的分子结构, 晶体的发光颜色随温度发生改变, 可用于监测温度的变化.
图式4 化合物15g、15h的合成

Scheme 4 Synthesis of compounds 15g, 15h

赖文勇等[43]通过三嗪-炔基咔唑衍生物与癸硼烷的反应合成了化合物15i (Scheme 5), 其中咔唑基为电子给体, 三嗪基为电子受体. 化合物15i的构象受温度影响, 在不同温度下表现出通过空间/键的能量转移的发光行为. 15i与手性助剂Fmoc-L-Phe-L-Phe-OH组装得到手性超分子, 通过调节手性助剂的浓度以及聚集时的含水量, 圆偏振发光不对称因子(luminescence dissymmetry factor glum)最高达＋0.025.
图式5 化合物15i的合成

Scheme 5 Synthesis of compound 15i

Han、Kim等[44]通过咔唑-蒽炔烃与癸硼烷的反应, 合成了化合物15j (Eq. 1), 该化合物具有双发射性质.
与咔唑类似, 芴基团也可以与碳硼烷相连构建AIE分子. Lee等[45]通过癸硼烷和双炔基芴衍生物的反应合
成了化合物24a (Eq. 2). Núñez等[46]在芴母体上引入烷基链, 合成了类似物24b. 化合物24a中的芴基团有助于增强掺杂膜中基于ICT的辐射跃迁. 24b固体与纯膜的发光量子产率较高, 分别为0.71和0.74.
Lee等[47]通过癸硼烷和二芳基炔烃的反应, 以中等产率合成了一系列具有联苯基团的化合物25 (Scheme 6), 其中, 25c是由25h脱氢得到, 产率为85%. 化合物25的晶体均表现出ICT发光, 且发光量子产率随联苯部分的苯环间扭角增大而降低, 表明此类碳硼烷衍生物基于ICT的发光受到芳基几何形状的影响. Lee等[48]还通过癸硼烷和萘基或联蒽基炔烃的反应, 合成了碳硼烷-萘化合物26a~26d以及碳硼烷-联蒽化合物26e.
图式6 化合物25和26的合成

Scheme 6 Synthesis of compounds 25 and 26

房喻、彭浩南等[28]通过苯乙炔基取代N,N'-二苯基二氢二苯并[a,c]吩嗪(DPAC)与癸硼烷的反应, 在DPAC骨架上引入碳硼烷, 合成了双碳硼烷取代化合物17a以及单碳硼烷取代化合物17b (Scheme 7), 其中17a的荧光薄膜对丙烯腈(ACN)的检出限为47.65 μg/m3, 有望用于便携式ACN检测器.
图式7 化合物17的合成

Scheme 7 Synthesis of compound 17

2.2 烃基试剂和碳硼烷衍生物反应

烃基试剂和碳硼烷衍生物的反应也是合成碳硼烷AIE化合物常用的方法. 在这类合成反应中, 碳硼烷衍生物一般包括碳硼烷基卤代烃或有机金属化合物等, 烃基试剂大多为芳基试剂, 也有少量为炔基或杂环烯基试剂. 反应大体可以分为两类, 一类是催化的反应, 通过金属催化的Suzuki, Sonogashira等偶联反应在碳硼烷底物上引入其它基团, 改变产物的发光性质或诱导产生AIE性质; 另一类是活泼的有机金属化合物参与的加成或取代等反应, 同一个碳硼烷底物可以与不同的烃基试剂反应, 得到不同的碳硼烷AIE化合物.
Chujo等[49]通过二(4-溴代苯基)碳硼烷与芳基端炔的Sonogashira偶联反应, 合成了化合物27 (Scheme 8). 化合物27中芳环上的取代基导致发光波长改变, 可以覆盖整个可见光区. 我们[50]通过二(4-溴代苯基)邻碳硼烷与萘基硼酸的Suzuki偶联反应, 合成了化合物28. Pac、Kang等[39]也通过类似的偶联反应成了双咔唑化合物15k. Cho、Kang等[51]通过钯催化的二(4-溴代苯基)碳硼烷分别与N-苯基-1-萘胺和芳基硼酸的偶联反应, 合成了化合物9b、9c和9d. 三个化合物在低极性的正己烷中均显示AIE性质. 通过延长π共轭体系和形成D-A结构, 化合物的固体发光由黄红光变为深红光, 其AIE发光源于PeT效应.
图式8 化合物9b~9d、15k和27~28的合成

Scheme 8 Synthesis of compounds 9b~9d, 15k and 27~28

Morisaki等[25]通过4-碘代苯基碳硼烷与[2.2]对环芳烷炔烃衍生物的Sonogashira偶联反应, 得到了具有CPL性质的碳硼烷-对环芳烷化合物13 (Eq. 3). 含有质量分数为1%的化合物13对映体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的glum的绝对值为0.6×10－3, 发光量子产率为58%.
王兆进、洪道程和关荣锋等[52]通过钯催化的4-碘代苯基碳硼烷与炔基芘的偶联反应, 合成了化合物29 (Eq. 4). 在薄膜态时, 化合物29通过相邻分子间芘基的π-π相互作用形成二聚体, 二叔丁基苯基/芴基取代基与挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)分子结合可以改变化合物的发光强度, 从而实现对VOCs分子的定量检测, 其中29b对Pr2NH的检出限达99 mg/m3.
燕红、涂德双等[53]选择萘二酰亚胺作为电子受体, 抗癌药物厄洛替尼(Eriotinib)作为靶向单元, 通过钯催化的碳硼烷萘二酰亚胺衍生物与Eriotinib的偶联或环化反应, 合成了具有分子内D-A结构的硼携带剂30 (Scheme 9), 可用于肿瘤的硼中子捕获治疗(boron neutron capture therapy, BNCT).
图式9 化合物30的合成

Scheme 9 Synthesis of compound 30

燕红、唐本忠、涂德双等[54]通过含有不同硼同位素(10B/11B)的碳硼烷萘二酰亚胺衍生物与氨基苯乙炔的偶联反应, 合成了化合物31和32 (Eq. 5). 研究发现, 硼同位素对化合物的发光性质具有有趣的影响, 含11B的化合物32比含10B的化合物31的非辐射跃迁速率大幅下降, 从而导致化合物32的发光量子产率增大, 在不同状态(甲苯溶液/晶体/PMMA薄膜)下增大约20%~30%, 同时发射峰的半峰宽减小22~33 nm, 发光寿命延长0.1 ns.
Núñez等[55]通过钯催化的碳硼烷苯乙烯衍生物与卤代芳烃的偶联反应合成了碳硼烷二苯乙烯化合物33 (Eq. 6). 产物除了具有AIE性质, 还是第一例在聚集态具有激基缔合物发光性质的碳硼烷化合物.
张玉建、郭海中、吕春燕等[56]通过钯催化的4-溴苯基碳硼烷与菲硼酸的偶联反应合成了碳硼烷-菲化合物34 (Eq. 7), 该化合物除了具有AIE性质, 还表现出力致发光蓝移和增强的性质.
Kang、Son、Kim等[15]通过不同位置溴代的苯基碳硼烷与硅杂环戊二烯基有机锌试剂的反应, 合成了碳硼烷-硅杂环戊二烯化合物2 (Scheme 10).
图式10 化合物2的合成

Scheme 10 Synthesis of compound 2

Han、Kim等[44]通过溴代咔唑-蒽与碳硼烷苯基硼酸酯在钯催化下的Suzuki偶联反应, 合成了15j的类似物15l (Eq. 8), 将15j和15l两种材料按不同比例混合, 可以调节LE与CT发光的相对强度, 制成的白光OLED可以实现从冷光到暖光的宽光谱发光.
郭继玺、吴雪岩等[26,57]通过镍催化的单/双取代的碳硼烷镁盐与卤代烃的反应, 得到了一系列含咪唑、芴、咔唑以及氧、硫杂环的产物14和35 (Scheme 11), 双取代化合物的产率显著高于单取代产物. 化合物14具有低温磷光性质, 双取代化合物35a~35d具有较高的发光量子产率, 其中35d的发光量子产率为97%, 35e、35f研磨后的发光量子产率增大.
图式11 化合物14和35的合成

Scheme 11 Synthesis of compounds 14 and 35

郭继玺、吴雪岩等[58]在通过碳硼烷双格氏试剂与苯并噻唑基溴苯在镍催化下的偶联反应, 合成了化合物36a, 其在BBr3作用下脱去烷基生成具有激发态分子内质子转移(excited state intramolecular proton transfer, ESIPT)性质的36b (Scheme 12). 在溶液态时, 36a和36b中苯并噻唑基团的氮原子在酸作用下发生质子化, 导致发光改变, 使其具有酸致变色性质.
图式12 化合物36的合成

Scheme 12 Synthesis of compound 36

碳硼烷有机金属试剂如格氏试剂/锂试剂与芳基试剂的反应也可用于合成碳硼烷AIE化合物. Weber、Fox等[31]通过碳硼烷锂盐与溴代硼氮杂环的反应, 合成了碳硼烷-硼氮杂环化合物20 (Scheme 13). 燕红、芦昌盛和赵强等[59]将碳硼烷锂盐与碘甲烷反应得到溴苯基碳硼烷中间体, 再通过Suzuki偶联反应合成了化合物37. 燕红和芦昌盛等[60]通过碳硼烷锂盐与咔唑苯基酰氯的反应, 合成了化合物38. Chupakhin、Varaksin等[61]将碳硼烷锂盐与哒嗪-N-氧化物反应, 合成了碳硼烷烯炔中间体, 再通过铜催化下与苯基叠氮化物的反应, 得到碳硼烷烯基三唑化合物39.
图式13 化合物20、37~39的合成

Scheme 13 Synthesis of compounds 20 and 37~39

在单取代碳硼烷衍生物上引入大位阻基团同样可以构建AIE化合物. 袁耀锋和鄢剑锋等[62]通过苯基碳硼烷锂盐与卤代烃的反应, 在单取代碳硼烷上引入了二苯基膦酰基, 合成了具有大Stokes位移(268~294 nm)的化合物40 (Scheme 14), 还合成了蒽和菲的类似物41, 说明具有较大空间位阻的二苯基膦酰基团在构建碳硼烷AIE化合物方面具有一定的潜力.
图式14 化合物40和41的合成

Scheme 14 Synthesis of compounds 40 and 41

Lee等[63]在碳硼烷苯基衍生物的笼碳原子上引入大位阻的三甲基硅基, 合成了化合物42 (Scheme 15); 还利用类似的反应合成了双碳硼烷取代的碳硼烷-萘化合物43[64]. Lee等[65]将含有杂环/螺杂环的碳硼烷锂盐与TMSCl反应, 合成了氧杂蒽化合物44a以及螺杂蒽芴化合物44b. 由于化合物42~44的ICT效率较高, 其薄膜的发光均较强.
图式15 化合物42的合成以及43~44的化学结构

Scheme 15 Synthesis of compound 42 and chemical structures of 43~44

Tomita、Inagi等[66]通过癸硼烷衍生物和全氟二苯乙炔的反应, 合成了二(全氟苯基)邻碳硼烷化合物45. 由于碳硼烷笼碳上的五氟苯基为吸电子基团, 化合物45不具有AIE性质. 通过45与硫酚的芳香亲核取代反应, 向体系中引入了供电子的芳硫基, 得到了AIE化合物46 (Eq. 9), 产率随取代基给电子能力的增强而增大.
我们[67]通过1-氨基邻碳硼烷与9-蒽醛的缩合反应, 合成了亚胺桥联的具有聚集诱导发光增强(AIEE)性质的碳硼烷-蒽化合物47a (Scheme 16). 产物47a经NaBH4还原生成的产物47b仍具有AIEE性质, 且在固态时表现出激基缔合物发光.
图式16 化合物47的合成

Scheme 16 Synthesis of compound 47

张玉建、王凯、张晴等[68]通过碳硼烷腈衍生物与芳香醛化合物的Knoevenagel反应, 合成了具有高灵敏度压致发光变色的化合物48 (Eq. 10).

2.3 碳硼烷芳基化合物的转化

通过一些碳硼烷芳基化合物适当的转化反应, 也可以得到碳硼烷AIE化合物.
袁耀锋、林彩霞等[69]通过烷氧基联苯碳硼烷衍生物与多聚甲醛的Friedel-Crafts烷基化反应, 合成了大环化合物49 (Eq. 11). 化合物49通过分子间π-π堆积和静电相互作用, 选择性地识别缺电子的对硝基苯酚(p-PNP)和2,4,6-三硝基苯酚(TNP), 识别机理为p-PNP和TNP导致大环化合物发光猝灭, 且猝灭程度与p-PNP和TNP的加入量存在定量关系.
袁耀锋、林彩霞、耿延候等[70]通过双(溴甲基苯基)碳硼烷与吡啶基TPE的反应, 合成了离子型碳硼烷- TPE大环化合物50 (Eq. 12). 该反应一步合成, 不需要成环的模板. 化合物50均具有疏水性空腔, 能通过发光变化识别多种核苷酸.
邻碳硼烷的化学性质非常稳定, 但在碱性条件下能发生选择性脱去一个硼原子生成巢式C2B9－的脱硼反应(脱去与两个笼上碳原子同时相连的其中一个硼原子). Lee等[71]通过脱硼反应合成了化合物51 (Eq. 13). 化合物51同时具有AIE性质和TADF性质. 其中, 脱硼后的C2B9－作为电子供体, 二(2,4,6-三甲基苯基)硼基作为电子受体.
Lee、Jung等[32]通过溴苯基碳硼烷与三苯胺衍生物的偶联反应得到前体化合物, 再经过一步硼化反应合成化合物21 (Eq. 14). 这两个化合物均具有多重共振TADF发光性质, 具有特征的窄发射光谱, 其甲苯溶液和PMMA薄膜均具有较高的光致发光量子产率(甲苯溶液76%~80%, PMMA薄膜稍低). 利用21a制成的蓝光OLED, 在掺杂浓度为5%时, 外量子效率最大(25%), 发射峰半峰宽仅为27 nm.

2.4 碳硼烷衍生物与AIE化合物反应

通过碳硼烷衍生物与AIE化合物的反应也可以合成碳硼烷AIE化合物, 且这种反应可以大大扩展碳硼烷AIE化合物的范围.
我们[16-17]通过1-氨基邻碳硼烷与TPE甲醛的缩合反应, 合成了亚胺桥联的碳硼烷-TPE化合物3 (Scheme 17), 还通过在四丁基氟化铵(TBAF)存在下邻碳硼烷与TPE甲醛的反应, 合成了CH(OH)桥联的碳硼烷-TPE化合物4a、4b和5. 在后一反应中, TBAF的作用是使碳硼烷笼上CH发生去质子化, 生成相应的碳负离子, 再与羰基化合物反应生成相应的碳硼烷甲醇产物[72]. Núñez、Gierschner等[73]通过钯催化的四溴代TPE与碳硼烷苯乙烯化合物的Heck反应, 合成了化合物52 (Eq. 15). 化合物52a、52b的THF溶液的发光量子产率分别为0.12和0.15, 在THF/H2O (V∶V=1∶1000)中发光量子产率比溶液样品高, 分别为0.51和0.56.
图式17 化合物3~5的合成

Scheme 17 Synthesis of compounds 3~5

2.5 碳硼烷AIE化合物的转化

碳硼烷AIE化合物的化学转化也是得到碳硼烷AIE化合物的常用方法, 发生转化反应的部分可以是碳硼烷笼, 也可以是与碳硼烷相连的有机共轭基团.
Tanaka等[74]通过化合物53在TBAF作用下的脱硼反应, 再发生离子交换, 分别合成了具有AIE性质的巢式碳硼烷衍生物54a、54b (Scheme 18). 反应产率较高, 无需柱层析分离即可得到纯品. 脱硼后的巢式碳硼烷作为电子给体, 芘作为电子受体. 两种阳离子与碳硼烷阴离子之间相互作用的差异导致了化合物54固态时发光行为不同, 化合物54a显示LE态和激基缔合物的双发射性质, 研磨后发光红移, 其发光为ICT机理, 而化合物54b为二聚体发光, 且显示可逆的力致发光变色性质.
图式18 化合物54a、54b的合成

Scheme 18 Synthesis of compounds 54a, 54b

在单取代碳硼烷芳基AIE化合物的笼碳原子引入具有一定位阻的基团, 可以抑制芳基部分的旋转和碳硼烷笼上C—C键的振动, 获得不同的碳硼烷AIE化合物. Tanaka、Chujo等[12]通过化合物53笼上CH锂化后分别与MeI、TMSCl的反应, 合成了具有AIEE性质的化合物54c、54d (Eq. 16). 与53相比, 引入甲基/三甲基硅基后, 抑制了化合物54c、54d晶态时的分子内旋转, 发光机理由TICT转变为ICT, 发光波长发生蓝移, 发光量子产率增大(>0.99).
通过对碳硼烷AIE化合物笼上取代基的修饰, 也可以得到新的碳硼烷AIE化合物. Tanaka等[37]通过化合物23在BBr3作用下脱甲基的反应, 合成了相应的苯酚化合物55 (Eq. 17). 化合物55通过分子间氢键形成二聚体, 对热刺激不敏感, 由室温加热至200 ℃, 化合物23的发光波长红移20 nm, 而化合物55的发光波长基本不变.
王兆进、陶斯禄和关荣锋等[75]通过对化合物56a的咔唑基团进行修饰, 合成了一系列三苯胺-碳硼烷-咔唑三联体化合物56a~56g (Scheme 19). 56a和56b之间的转化属于N-H和N-硅基之间的转化, 56a和9-溴甲基蒽在碱性条件下反应, 生成咔唑N-蒽甲基衍生物56c, 56a在钯催化下发生偶联反应, 生成了一系列咔唑N-芳基衍生物56d~56g. 化合物56a~56g的发光主要受咔唑-碳硼烷-三苯胺结构的影响, 在晶体中分子互锁成对(stacked in pairs in an interlocked fashion)堆积, 有效抑制了非辐射跃迁途径, 且分子间相互作用有效增强了分子结构的刚性, 导致固态发光量子产率较高(>0.90). 与56a相比, 咔唑N-取代基的改变使发光发生蓝移(23 nm, 56b)或红移(8 nm, 56e). 袁耀锋、耿延候、李远明等[76]通过炔基取代的二苯基碳硼烷化合物57a、57b在CuCl催化下的炔炔二聚反应, 合成了共轭大环化合物57c、57d (Eq. 18). 57a~57d均具有AIE性质, 转化产物57c、57d的共轭程度增大, 固体发光波长比57a、57b分别蓝移42和45 nm, 且化合物57c、57d的发光对1,4-二硝基苯和2,4,6-三硝基苯酚敏感, 有可能用作硝基芳烃传感器.
图式19 化合物56的转化反应

Scheme 19 Conversions of compound 56

我们[18]通过对桥联碳硼烷-TPE化合物4a、4b的氯代反应, 得到了桥上氯代的相应化合物4c、4d (Eq. 19). 桥联基团的微小改变使得产物4c研磨后以及4d在研磨前后、研磨后溶剂熏蒸或加热条件下都具有激发依赖性, 而两个原料化合物4a、4b在相同条件下无此性质.

2.6 碳硼烷B—H键活化

金属试剂催化的硼烷和碳硼烷B—H键的活化及官能化近年来受到很多关注[77], 已经是用作构建碳硼烷AIE化合物的一种新方法.
2022年, 郑佑轩和王毅等[78]通过钯/手性配体BIDIME催化下的分子内B—H键活化-芳基化反应, 再通过高效液相色谱(HPLC)手性柱拆分, 得到了具有笼手性(chiral-at-cage)的对映体(S)-58和(R)-58 (Scheme 20). 化合物58具有圆偏振发光性质, 在薄膜态时glum为±7.38×10－3. 化合物58还具有聚集诱导电化学发光(aggregation-induced electrochemiluminescence, AIECL)性质.
图式20 笼手性碳硼烷化合物58的合成

Scheme 20 Synthesis of chiral-at-cage carborane compound 58

Tanaka等[79]通过Pd催化的碳硼烷衍生物分子内 B—H键芳基化反应, 合成了异构体59 (Scheme 21), 通过调节芳基在碳硼烷笼上的取代位置, 可以调节化合物的LE态和ICT态之间的能垒和双发射特性.
图式21 化合物59的合成

Scheme 21 Synthesis of compound 59

燕红、涂德双、芦昌盛等[80]在巢式碳硼烷C2B9－上引入吡啶作为导向基团, 通过Pd催化笼上B—H键与内炔烃的硼氢化反应, 合成了一系列巢式碳硼烷AIE化合物60 (Scheme 22). 该反应条件温和, 速度快, 产率高, 区域选择性好, 可以快速构建巢式碳硼烷AIE化合物库. 化合物60具有三维结构和刚性骨架, 具有强的固态发光, 发光机理为分子内旋转受限机理. 燕红、涂德双、Solà、Poater等[81]还把该反应改用端炔或端炔丙醇衍生物进行反应, 在巢式碳硼烷与吡啶环之间选择性构建五/六元环, 合成了巢式碳硼烷AIE化合物61. 这种三维硼笼和二维芳香环杂化的三环结构赋予了产物独特的物理化学性质, 包括部分产物的AIE性质. 通过改变五/六元环上取代基类型还可以有效调节发光性质.
图式22 化合物60和61的合成

Scheme 22 Synthesis of compounds 60 and 61

燕红、涂德双、芦昌盛等[82]还研究了笼上吡啶环通过B-N配位的巢式碳硼烷62与硫醇/酚的反应. DFT计算表明, 吡啶基团与巢式碳硼烷之间形成的B—N键有助于远端B(5)—H键的活化, 可以与硫醇/酚等发生亲电取代反应. 以N-氯代邻苯二甲酰亚胺(NCP)作为亲电试剂, 六氟异丙醇(HFIP)为溶剂, 62在室温下与不同硫醇/酚反应, 生成一系列吡啶-巢式碳硼烷-硫醚三联体化合物63 (Scheme 23), 该反应具有条件温和、时间短(一般5分钟至数小时)、官能团兼容性好、底物范围广、产率较高等特点. 化合物63的发光波长在蓝绿光区(480~500 nm), 基本是分子内旋转受限机理.
图式23 化合物63的合成

Scheme 23 Synthesis of compound 63

最近, 燕红、涂德双、Solà、Poater、史壮志等[83]通过巢式碳硼烷-膦化合物在钯催化下的B—H键活化及与炔烃的B-C偶联反应, 在巢式碳硼烷的笼外构建了磷杂五元环, 得到了化合物64 (Scheme 24). 笼外环的存在使得化合物可能具有平面手性. 通过手性柱拆分, 得到了对映体Rp-64A和Sp-64A. 两个化合物均具有聚集诱导圆偏振发光(aggregation-induced circularly polarized luminescence, AICPL)性质, 其PMMA复合膜的发光不对称因子绝对值为9.9×10－3.
图式24 化合物64的合成

Scheme 24 Synthesis of compound 64

3 结论与展望

碳硼烷AIE化合物具有不同的结构类型, 目前已经报道了至少二百多个碳硼烷AIE化合物, 其合成方法也有多种, 既包括传统的癸硼烷(衍生物)与炔烃的反应构筑邻碳硼烷骨架, 也包括碳硼烷衍生物与烃基试剂的反应、碳硼烷芳基化合物的衍生反应、碳硼烷AIE化合物的转化以及(金属催化)B—H键活化-官能化等方法. 通过构效关系研究, 在一些化合物类型中, 已基本可以合理设计碳硼烷AIE化合物的分子结构, 并快速、高效合成目标化合物. 由于碳硼烷AIE化合物在刺激响应、化学和生物传感、生物成像等多方面具有应用潜力, 所以合理设计和高效合成更多种类的碳硼烷AIE化合物, 具有重要的意义.
虽然目前碳硼烷AIE化合物有一些发展, 仍存在结构类型较少、合成方法不够高效和绿色、一些体系的发光机理研究不够深入、发光性能不够优异以及应用范围不够广泛等问题和挑战. 例如多功能的碳硼烷AIE化合物研究较少, 手性的碳硼烷AIE化合物研究刚刚起步, 其合成和性质研究有挑战更有机遇. 碳硼烷AIE化合物在发光器件方面的研究还比较少, 在相关领域有很大的发展空间.
在未来的研究中, 在碳硼烷AIE化合物的合成方面, 需要更重视发展新型高效、绿色的合成方法(催化方法、光电合成等), 如通过B—H键活化官能团化的方法合成更多类型的巢式碳硼烷化合物, 其中的巢式碳硼烷笼具有不同于闭式碳硼烷笼的电子性质, 预期此类化合物将有不同的光学性质. 重视分子结构和功能的关系, 特别要更重视理论计算在相关研究中的应用, 希望能对发光性能进行预测和辅助设计, 注重新型多功能化合物的合成和研究. 对此类化合物分子结构设计与功能的探究, 既要考虑AIE化合物的特点和优势, 又要考虑不同的碳硼烷簇合物的结构和特点, 发挥碳硼烷稳定性高、含硼量大、脂溶性(闭式C2B10)或水溶性(巢式C2B9－)较好等特性, 尽可能实现优势互补. 这些都需要继续深入研究此类化合物的合成方法和发光性质以及相关的机理, 拓宽相关化合物的应用范围.
(Cheng, F.)

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