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2025 , Vol. 45 >Issue 8: 2854 - 2866

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202502002

研究论文

[ONSN]-型Fe(III)配合物催化环氧化物和酸酐的开环共聚反应

  • 周永博 a, † ,
  • 徐东晓 a, † ,
  • 赵晓静 b, † ,
  • 李志彬 b ,
  • 白世涛 b ,
  • 刘宁 , a, *
展开
  • a 石河子大学化学化工学院 化工绿色过程省部共建国家重点实验室培育基地 新疆石河子 832003
  • b 晨光生物科技集团克拉玛依有限公司 新疆胡杨河 834034

†共同第一作者.

收稿日期: 2025-02-03

  修回日期: 2025-03-30

  网络出版日期: 2025-04-25

基金资助

国家自然科学基金(22168034)

兵团英才

第七师胡杨河市科技计划(QS2024013)

兵团研究生科研创新(BTYJXM-2024-K26)

收起

[ONSN]-Type Fe(III) Complexes Catalyzed the Ring Opening Copolymerization of Epoxides and Anhydrides

  • Yongbo Zhou a ,
  • Dongxiao Xu a ,
  • Xiaojing Zhao b ,
  • Zhibin Li b ,
  • Shitao Bai b ,
  • Ning Liu , a, *
Expand
  • a State Key Laboratory Incubation Base for Green Processing of Chemical Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shihezi University, Shihezi, Xinjiang 832003
  • b Chenguang Biotechnology Group Karamay Co., Ltd., Huyanghe, Xinjiang 834034
*E-mail:

†The authors contributed equally to this work.

Received date: 2025-02-03

  Revised date: 2025-03-30

  Online published: 2025-04-25

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22168034)

Bingtuan Talents

Science and Technology Project of 7th Division Huyanghe City(QS2024013)

Bingtuan Graduate Research Innovation Project of Production and Construction(BTYJXM-2024-K26)

Copyright

© 2025 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences
Fold

摘要

该工作合成了4种[ONSN]-型Fe(III)配合物, 并应用于环氧化物与酸酐的开环共聚(ROCOP)反应中. 以环氧环己烷(CHO)与邻苯二甲酸酐(PA)为模型底物, 对反应条件进行优化, 发现在100 ℃条件下Fe配合物Cat 1和4-二甲氨基吡啶(DMAP)组成的二元催化体系具有较高的催化活性, 在最优条件下其转化频率(TOF)值为99 h－1, 所制备的聚酯数均分子量(Mn)高达13.1 kg/mol, 分子量分布(PDI)也仅为1.19. 该催化体系适用于各类环氧化物与酸酐ROCOP反应, 高收率地制备了一系列聚酯, 且都具有较为理想的数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI). 此外, 该催化体系还适用于蓖麻油基环氧化物单体(OYU)与PA的ROCOP反应, 所得聚合物数均分子量(Mn)为16.5 kg/mol.

关键词： Fe配合物; 开环共聚; 聚酯; 生物基高分子

本文引用格式

周永博 , 徐东晓 , 赵晓静 , 李志彬 , 白世涛 , 刘宁 . [ONSN]-型Fe(III)配合物催化环氧化物和酸酐的开环共聚反应[J]. 有机化学, 2025 , 45(8) : 2854 -2866 . DOI: 10.6023/cjoc202502002

Abstract

Four [ONSN]-type iron(III) complexes were synthesized, and applied in the ring opening copolymerization (ROCOP) reaction of epoxides and anhydrides. The reaction conditions were optimized using cyclohexene oxide (CHO) and phthalic anhydride (PA) as benchmark substrate. It was found that the binary catalytic system incombination of iron complexes Cat 1 with 4-dimethylaminopyridine (DMAP) had high catalytic activity at 100 ℃. A series of polyesters prepared under optimization conditions had a number-average molecular weight (Mn) of up to 13.1 kg/mol and a molecular weight distribution (PDI) of only 1.19, turnover frequency (TOF) value is 99 h－1. The catalytic system was suitable or the ROCOP reaction of different epoxides and anhydrides to prepare polyesters with high yields and excellent Mn and PDI. The catalytic system was suitable for ROCOP reaction of castor oil-derived epoxide monomer (OYU) with PA, and the obtained polymer has a number average molecular weight (Mn) of 16.5 kg/mol

Key words： Fe complex; ring opening copolymerization; polyesters; bio-based polymer

塑料的使用给人类带来了极大的便利, 但使用化石原料所生产的塑料产品难以被环境分解, 它们的广泛使用给环境带来了不可估量的危害[1-2]. 因此, 可降解材料的发展已成为当前研究的热点[3]. 聚酯作为一种重要的材料, 凭借其优异的生物降解性和生物相容性, 成为了极具吸引力的聚合物材料之一. 此外, 其出色的物理性能使其成为可持续且高效的传统材料替代品[4-6]. 由环氧化物/酸酐开环共聚(ROCOP)制备的聚酯具有良好的力学性能[7-10], 并且许多单体都能来自于生物质, 对环境极为友好. 例如由柠檬烯、薄荷烯、木质素等生物质所制备的环氧化物作为单体与酸酐开环共聚[11-16]. 该类聚酯具有可降解、可再生的特点, 在未来对生物质聚酯的开发变得至关重要. 尽管这类源自生物质的聚酯具备诸多优点, 但其大部分生物质基单体有着刚性结构或较长的侧链, 这样的结构增加了空间位阻, 极大地限制了聚合反应速率. 鉴于此, 开发高活性催化剂已然成为该项工作的重点[17-21].
早在1985年, Inoue等[22]就开发出卟啉-Al(表1[22-27], Entry 1)与四烷基卤化铵的共催化体系, 成功实现了环丙烷(PO)与邻苯二甲酸酐(PA)的ROCOP反应, 获得了完美交替结构的聚酯产物. 2007年, Coates等[23]报道了一种β-二亚胺-Zn催化剂(表1, Entry 2), 该催化剂最初用于二氧化碳与环氧化物的共聚反应. 在酸酐与环氧化物的ROCOP反应中, 该催化剂也展现出优异的催化活性和底物普适性. 2011年, Thomas等[28]将Salen-CrCl(表1, Entry 3)应用于不同的酸酐和环氧化物的ROCOP反应, 所制备聚酯均具有高分子量, 且在无任何助催化剂时该催化体系仍保持一定催化活性. 此外还有多种高活性的催化剂已被报道, 其中包括Al[29-32], Cr[33-35], Co[36-38], Ti[39-40], Zn[41-43]. Fe在自然界中含量丰富, 价格低廉, 并且拥有良好的生物相容性[44-47]. 因此, Fe配合物作为一种高效且可持续的金属催化剂, 在环氧化物/酸酐的ROCOP反应中展现出广阔的应用前景, 引起了科研工作者的关注[19,48-51]. 2015年, Merna等[25]报道了基于Salen-Fe配合物(表1, Entry 4)与4-二甲氨基吡啶(DMAP)或双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)为助催化剂的催化体系, 该体系能有效制备窄PDI的完美交替共聚物. 2017年, Kleij等[26]将氨基三酚Fe配合物(表1, Entry 5)与PPNCl的二元催化体系用于萜烯衍生的环氧化物与芳香族酸酐的ROCOP反应, 生产一系列可再生的生物质基聚酯. 2023年, Williams等[27]报道了一种Fe(III)/K(I)异双核催化剂(表1, Entry 6), 在没有任何助催化剂的条件下, 该催化剂具有较高的活性和聚酯选择性, 且对生物质基单体依然保持高的催化活性.
表1 环氧化物和酸酐的开环共聚

Table 1 Ring opening copolymerization of epoxides and anhydrides

Entrya Catalyst/mol% Cocatalyst/mol% Epoxide Anhydride T/℃ Time/h Yieldb/% Mnc/(kg•mol－1) PDIc
1[22] 卟啉-Al [4.0] EtPh3PBr [4.0] EO PA r.t. 168 100 3.0 1.10
2[23] β-二亚胺-Zn [0.5] — CHO DGA 50 60 91 31.0 1.20
3[24] Salen-CrCl [0.5] PPNCl [0.5] PO CA 30 24 100 16.9 1.20
4[25] Salen-Fe [0.4] PPNCl [0.4] CHO PA 100 1 100 12.3 1.26
5[26] 氨基三酚-Fe [0.4] DMAP [0.5] LO PA 65 48 92 10.7 1.24
6[27] Fe/K异双核 [0.1] — CHO PA 100 1 95 19.1 1.09

a Abbreviations: EO, ethylene oxide; CHO, cyclohexene oxide; PO, propylene oxide; LO, limonene oxide; PA, phthalic anhydride; DGA, diglycolic anhydride; CA, camphoric anhydrides. b Mole percentage (mol%) of catalyst and co-catalyst was calculated on the basis of the loading amount of anhydrides.

Salen型配体作为骨架所合成的金属配合物, 具有易合成、易修饰的特点, 被广泛应用于有机催化反应中[52]. 我们在传统Salen催化剂上进行改性, 合成了4种[ONSN]-型的Fe金属配合物(Scheme 1). 相较于传统的Salen型催化剂, 该类配合物拥有“动态配位”的吡啶N原子, 在CO2与环氧化物合成环状碳酸酯反应中表现出高的催化活性[53]. 鉴于该类配合物在催化环氧化物开环方面有着的优异表现, 我们将这些催化剂应用于酸酐/环氧化物的ROCOP反应中.
图式1 催化剂Cat 1~Cat 4的合成路线

Scheme 1 Synthesis roadmap of catalysts Cat 1~Cat 4

1 结果与讨论

1.1 配合物Cat 1和Cat 3的晶体结构

通过X射线单晶衍射仪对其Cat 1与Cat 3的结构进行了分析. 如图1所示, Cat 1和Cat 3的中心Fe原子与配体中的O、N和S原子配位, 呈现出一个扭曲的八面体几何形状.
图1 配合物Cat 1和Cat 3的单晶结构

Figure 1 X-ray single crystal crystals structure of complexes Cat 1 and Cat 3

1.2 聚合反应条件分析与讨论

以环氧环己烷(CHO)与邻苯二甲酸酐(PA)的ROCOP反应为模型反应, 对不同主催化剂与助催化剂进行考察(表2). 首先, 以PPNCl作为助催化剂, 研究了不同结构的Fe配合物对催化活性的影响(表2, Entries 1~4), 在配合物中, 在吡啶上无任何取代基的Cat 1、Cat 2配合物与带有甲氧基取代基的Cat 3、Cat 4配合物相比, Cat 1、Cat 2的催化活性仅有略微提升, 这证明了吡啶上是否携带取代基对催化生成聚酯活性的影响不大. 相较于苯酚上携带甲基的配合物(表2, Entries 1, 3 vs Entries 2, 4), 由苯酚上的取代基为叔丁基的配合物所制备的聚合物拥有更高的聚合度. 随后, 对助催化剂进行优化(表2, Entries 1, 5~12), Cat 1为主催化剂DMAP为助催化剂时, 可以得到高收率的聚酯产物, 并具有较为理想的聚合度和较窄的分子量分布. 基于DMAP作为助催化剂, Cat 1催化体系具有较好的催化活性和对聚合反应的控制性, 后续研究以Cat 1与DMAP二元催化体系进行了详细研究.
表2 不同催化剂对ROCOP反应的影响a

Table 2 Effects of different catalysts on ROCOP reaction

Entry Catalyst Cocatalyst Yieldb/% Mnc/(kg•mol－1) PDIc
1 Cat 1 PPNCl 90 3.0 1.22
2 Cat 2 PPNCl 88 2.9 1.19
3 Cat 3 PPNCl 88 3.3 1.14
4 Cat 4 PPNCl 87 2.7 1.20
5 Cat 1 TBAB 88 2.3 1.22
6 Cat 1 TBAC 92 2.6 1.23
7 Cat 1 TBAI 88 2.5 1.26
8 Cat 1 DMAP 92 3.7 1.20
9 Cat 1 Py 72 2.3 1.23
10 Cat 1 4-PPy 86 3.6 1.16
11 Cat 1 4-AP 89 2.6 1.26
12 Cat 1 DBU 90 3.0 1.33

a Reaction conditions: n(CHO)/n(PA)/n(catalyst)/n(cocatalyst)=200/200/1/1, temperature: 100 ℃, time: 3 h. b Isolated yields are given. c Determined by gel permeation chromatography (GPC) in THF. Abbreviations: PPNCl, bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium chloride; TBAB, tetrabutylammonium bromide; TBAC, tetrabutylammonium chloride; TBAI, tetrabutylammonium iodide; DMAP, 4-dimethylaminopyridine; Py, pyridine; 4-PPy, 4-pyrrolidinopyridine; 4-AP, 4-aminopyridine; DBU, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene.

PA与CHO的ROCOP反应过程中, 随着时间推移, 高分子链不断增长, 环氧化物单体逐渐减少, 进而致使反应体系的粘度逐渐上升. 高粘度的反应体系不利于聚合物链的增长, 会削弱反应效率. 因此, 我们设计了多种原料浓度配比, 旨在探索CHO与PA之间最优的浓度比例(表3). 经对比分析, 当CHO与PA的物质的量比设定为2∶1时(表3, Entries 1~4), 催化活性近乎峰值, 体现为聚酯的收率为99%, 且生成的聚合物有着较高的聚合度和分子量分布. 在此优化基础上, 通过进一步调整催化剂的添加量, 能够调控所生成聚酯的相对分子质量(表3, Entries 5~8)在设定反应温度为100 ℃、持续10 h, 并控制催化剂与助催化剂浓度在0.1%的条件下, 成功合成了Mn高达13.1 kg/mol的聚酯, 其分子量分布也仅为1.19. Cat 1在室温下保存三个月后, 依然保持相当的活性和选择性(表3, Entry 9), 其结构也未发生明显改变, 但分子量有所降低, 原因是水作为链转移剂导致的. 当使用未提纯的原料进行ROCOP反应时, 其催化剂活性并未发生改变, 但聚合物的选择性和分子量却发生了降低(表3, Entry 10), 这可能是原料中的杂质(如水、多元醇和多元酸)引发的副反应所导致.
表3 催化条件的优化a

Table 3 Optimization of catalyst conditions

Entry n(CHO)∶n(PA)∶n(Cat 1)∶n(DMAP) Yieldb/% Ester linkage/%c Mnd/(kg•mol－1) PDI d
1 200∶200∶1∶1 99 82 3.6 1.23
2 300∶200∶1∶1 99 79 4.5 1.27
3 500∶500∶1∶1 96 83 5.1 1.28
4 1000∶500∶1∶1 99 85 7.0 1.16
5 1000∶500∶2∶1 99 76 9.8 1.55
6 1000∶500∶1∶2 99 82 9.5 1.37
7 2000∶1000∶1∶1 80 90 12.3 1.41
8e 2000∶1000∶1∶1 99 92 13.1 1.19
9f 2000∶1000∶1∶1 99 90 9.5 1.29
10g 2000∶1000∶1∶1 99 78 7.7 1.46

a Temperature: 100 ℃, time: 6 h. b Isolated yields are given. c Determined by 1H NMR analysis; d Determined by gel permeation chromatography (GPC) in THF. e Temperature: 100 ℃, time: 10 h. f Catalyst left at room temperature for 3 months. g Using unpurified PA and CHO.

研究发现通过时间的延长(表3, Entries 7 vs 8)对Mn的影响并不明显, 但PDI却显著变窄的, 这与Merna 等[25]的报道结果是不同的. Merna等报道在Fe配合物催化PA与CHO的ROCOP反应体系中反应时间延长会导致PDI变宽. 推测这样的差异来自于聚合方式的不同, Merna等所采用的方式为“溶液聚合”, 单体与聚合物长链都能被溶剂甲苯所溶解, 因此整个反应体系的粘度变化不大, 而随着反应时间的增加, 新引发的链变多, 这些新引发的短链因单体不足而无法延长, 导致PDI变宽; 我们采用的聚合方式为“本体聚合”, 随着反应时间的增加, 体系粘度显著升高, 导致新的链引发变得困难, 且过高的粘度体系限制了链自由基周围单体的扩散速率, 进而导致不同链的增长速率差异被削弱, 链长增长趋于均一化, 使得PDI变窄.
为了确定Cat 1/DMAP二元催化体系的选择性, 通过核磁共振(NMR)观测提纯后的聚合物产品(图2), 结果表明, 在该聚合物体系中链结构呈现出明显的特征, 其长链部分主要由聚酯构成, 而聚醚链段占比较少, 仅为8%, 说明了Cat 1/DMAP二元催化体系有着较高的聚酯链段选择性. 通过电感耦合等离子体-质谱法(ICP- MS)对所得聚合物的金属残留进行检测, 在所提纯的聚合物中, Fe元素的残留为0.01%.
图2 PA/CHO聚酯的NMR光谱

Figure 2 NMR spectrum of the PA/CHO polyester

1.3 底物普适性的研究

在PA与CHO的ROCOP反应中, Cat 1/DMAP催化体系显示出较高的催化活性, 因此将该催化体系应用于不同的环氧化物和酸酐ROCOP反应中, 以探讨催化体系的底物普适性(表4). 在PA与1,2-环氧环戊烷(CPO)、3,4-环氧四氢呋喃(COPO)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(4-VCHO)、氧化苯乙烯(SO)的ROCOP反应中, 反应结果如预期一样, 产率都在95%以上. PA与CPO、COPO、4-VCHO所制备的聚酯都有着较为理想的聚合物和分子量分布, 但PA与SO所制备的聚合物分子量较低, 这可能是有少量的SO在高温下异构为苯乙醛, 苯乙醛进一步异构形成的苯烯醇作为反应体系中的链转移剂, 导致聚合物分子量较低[54]. 随后将Cat 1/DMAP催化体系应用于CHO与降冰片烯酸酐(NBA)、马来酸酐(MAH)、琥珀酸酐(SA)、甲基琥珀酸酐(MSA)的ROCOP反应中, 在反应时间为10 h时, 其收率均不太理想, 当将反应时间提升至24 h时, 其酸酐的转化率显著提高, 且都取得了较为理想的聚合物和分子量分布. 值得注意的是, 由CHO与NBA所制得的聚合物有着最高的聚合度(Mn=13.9 Kg/mol)以及较低的分子量分布(PDI=1.21), 且该聚合物核磁谱图中完全观察不到CHO的自聚产物(图3).
表4 酸酐和环氧化物的底物拓展a

Table 4 Expansion of substrates for acid anhydrides and epoxides

a Temperature: 100 ℃, time: 10 h, Cat 1 (0.1 mol%), DMAP (0.2 mol%), n(epoxide)∶n(anhydride)=2∶1, isolated yields are given, determined by gel permeation chromatography (GPC) in THF. b Temperature: 100 ℃, time: 24 h.

图3 NBA/CHO聚酯的NMR光谱

Figure 3 NMR spectra of the NBA/CHO polyester

NBA、MAH、SA和MSA的转化率是明显低于PA的, 导致这些酸酐低转化率的可能有两种, 其一可能是相较于PA, 这类酸酐与CHO的ROCOP反应有着较长的诱导期, 过长的诱导期使其转化率降低; 第二种可能是这些单体相较于PA具有较高的空间位阻, 在ROCOP反应的催化循环中, 空间位阻降低了卤素离子亲核进攻的可能性, 使得反应更倾向于缓慢地聚合. 为了探究其真实原因, 使用原位红外(in-situ IR)分别对PA、NBA与CHO的ROCOP反应进行监测. 如图4a所示, 1783 cm－1处为PA上的羰基特征峰, 1730 cm－1处为聚酯上的羰基特征峰, 通过原位红外发现在该催化体系中, PA特征峰在反应初期就开始降低并伴随着产物特征峰的升高, 这也意味着PA与CHO的ROCOP反应并不存在明显的诱导期. 在图4b中, 1783 cm－1处为NBA上的羰基特征峰, 1741 cm－1处为聚酯上的羰基特征峰, 同样的NBA与CHO的ROCOP反应也不存在明显的诱导期. 进一步对比图4a与图4b, 可以观测到PA的羰基特征峰在反应3 h后就几乎消失, 而NBA在反应7 h后其羰基特征峰依然存在, 这也再次证明诱导期并不是导致此类酸酐转化率较低的原因. 单体自身的活性才是决定转化率的关键因素, PA的高活性来自于平面苯环结构带来的相对开放空间, 而不具备苯环结构的NBA、MAH、SA、MSA活性低于PA.
图4 In-situ IR监测反应进程: (a) CHO与PA的ROCOP反应, (b) CHO与NBA的ROCOP反应

Figure 4 In situ IR observation reaction process: (a) ROCOP reaction between CHO and PA, (b) ROCOP reaction between CHO and NBA

1.4 植物油基聚合物的制备

为了节约有限的石油资源, 发展可再生的化工原料成为当今的热门话题. 以生物质为原料的聚合物对生产环境友好, 因此有着极大的发展前景. 植物油被视为生产生物质聚合物的重要可再生资源之一, 这得益于其在全球范围内的广泛可得性、经济性以及多元化的应用潜力. 由廉价的甘油所制备的10-十一烯酸是生物质柴油主要的副产品[55-56]. 我们在已报道的合成方法上进行改良[57], 通过两步法制备出一种可再生的环氧乙烷-2-基甲基十一碳-10-烯酸酯单体(OYU). 在n(OYU)/n(PA)/ n(Cat 1)/n(DMAP)=1000/500/1/1的条件下进行ROCOP反应(Scheme 2).
图式2 植物油基聚合物的制备

Scheme 2 Preparation of vegetable oil-based polymers

通过1H NMR光谱来监测反应进程, 发现反应24 h后PA的峰完全消失. 将反应完后的粗产品溶解于少量的二氯甲烷溶剂中, 将其滴加至40 mL的甲醇溶液中形成沉淀. 重复这个过程多次以除去未反应的OYU单体, 之后在60 ℃条件下真空干燥24 h, 得到淡绿色的粘性聚合物. 将提纯后的纯净聚合物采用凝胶渗透色谱(GPC)进行表征(图5). OYU/PA聚合物呈现双峰形式, 其相对分子质量为16.5 kg/mol, 分子量分布为1.41, 在150 ℃时运动粘度为1324.58 mm2/s, 该聚合物具备被用作胶黏剂的潜力.
图5 PA/OYU聚酯的GPC曲线

Figure 5 GPC curve of PA/OYU polyesters

通过1H NMR光谱来确定纯净聚合物的化学结构. 如图6所示, 在δ 4.5位置有明显聚酯氢a, b的特征峰, 在δ 3.8位置处是聚醚段的氢a'、b'的特征峰. 通过对比可以看出, OYU/PA聚合物大部分是以聚酯链为主, 只有少部分的OYU发生了自聚合. 在δ 7.7和7.5位置处是苯环处的氢j、k的特征峰, 这来自于单体PA上的苯环结构. 在δ 5.8和5.0~4.9位置处的多重峰都是OYU单体端双键上的氢h、i的特征峰, 在聚合物中这些双键仍然被保留, 侧链上的双键也为聚合物的进一步修饰提供了可能[58-60].
图6 PA/OYU聚酯的NMR光谱

Figure 6 NMR spectra of the PA/OYU polyesters

1.5 环氧化物与酸酐共聚的机理探究

在环氧化物与酸酐的共聚反应中, 环氧化物的开环被认为是影响反应速率的决定步骤, 而DMAP和Cat 1都当作ROCOP反应中的引发剂条件[48,61-62]. 为了探究Cat 1/DMAP二元催化体系在催化循环中的作用, 单独使用的Cat 1与DMAP进行对照实验, 在100 ℃, n(CHO)/n(PA)/n(Cat 1 or DMAP)=500/500/1的条件下催化CHO与PA共聚, 在反应6 h后通过1H NMR观测其粗反应液(图7).
图7 CHO与PA粗反应液的1H NMR光谱

Figure 7 1H NMR of crude reaction solution between CHO and PA

在单组分反应体系中, Cat 1的催化活性明显高于DMAP, 但在Cat 1与DMAP单组分催化的粗反应液1H NMR图谱中都观测到大量聚醚的产生, 分别为31%与28%. 而在Cat 1/DMAP二元催化体系中聚醚仅为17%(表2, Entry 3), 其选择性有着明显的差异, 因此推测Cat 1与DMAP之间产生了协同作用, 生成了一种新的活性中间体, 这种活性中间体相比于单组分的Cat 1与DMAP, 有着更高的催化活性和聚酯选择性.
为了探究Cat 1与DMAP形成的活性中间体, 采用傅里叶红外光谱(FT-IR spectra)进行分析. 如图8a所示, Cat 1与DMAP混合后在757 cm－1处的峰向765 cm－1发生偏移. 在反应3 h后757 cm－1处的峰几乎完全偏移至765 cm－1处, 并在782 cm－1处有新的峰生成. 推测Cat 1与DMAP生成了一个新的配合物[63-65]. 为了进一步验证这一猜想, 将Cat 1溶于二氯甲烷溶液中, 向其逐步滴加DMAP的二氯甲烷溶液, 并采用紫外可见光谱(UV-vis spectra)持续观测其混合溶液. 如图8b所示, 随着DMAP量逐渐增加, 305 nm处的峰逐渐减弱, 206 nm处的峰逐渐增加, 这也证明了配合物Cat 1结构的变化. 为了确定中心Fe原子的配位状态, 对浓度为1 mol%的Cat 1的二氯甲烷溶液进行电化学阻抗测试, 如图8c, Cat 1与等物质的量的DMAP混合3 h后, 通过观测电化学阻抗谱(EIS), 其阻抗大大降低, 这样的结果源于配合物上的Cl原子与中心Fe原子之间的发生了断键, 原本的电中性配合物变成了一种新的离子配合物. 进一步采用了高分辨率质谱(HRMS-ESI)来探索活性中间体. HRMS-ESI分析表明, DMAP与Cat 1上的氯原子发生了配体置换, 形成了一种新的阳离子配合物Cat 1A, 推测阳离子配合物Cat 1A为环氧化物与酸酐ROCOP反应中的活性物种.
图8 环氧化物和酸酐共聚的机理探索: (a)向配合物Cat 1的二氯甲烷溶液中加入DMAP的FT-IR光谱; (b)向配合物Cat 1的二氯甲烷溶液中加入DMAP的UV-vis光谱; (c) Cat 1的二氯甲烷溶液中加入DMAP的电化学阻抗谱(EIS)

Figure 8 Mechanism exploration of copolymerization of epoxides and anhydrides: (a) FT-IR spectra with addition of DMAP to a solution of complex Cat 1 in dichloromethane; (b) UV-vis spectra with addition of DMAP to a solution of complex Cat 1 in dichloromethane; (c) electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of DMAP added to dichloromethane solution of Cat 1

Cat 1A引发环氧化物开环有着两种可能的反应途径(Scheme 3), A途径是环氧化物被Cl－亲核进攻开环, B途径是DMAP亲核进攻环氧化物.
图式3 环氧化物开环的两种反应途径

Scheme 3 Two reaction pathways for epoxide ring opening

为了探究环氧化物的引发方式制备了催化剂Cat 5, 在催化剂Cat 5中抗衡阴离子Cl－被替换为了OAc－, 使用Cat 5与Cat 1进行对照实验, 如图9所示, Cat 1催化活性是明显高于Cat 5催化剂的, 这源自于Cl－更强的亲核能力, 进而更容易引发环氧化物开环. 这样的实验结果也表明在催化剂上的抗衡阴离子才是引发环氧化物开环的关键(Scheme 4). 进一步通过HRMS-ESI在负离子模式下观测CHO与PA的粗反应液. 在粗反应液观测到环氧化物被Cl－开环形成的中间体M, 而在HRMS-ESI中没有观测到被DMAP开环的中间体. 这样的观测结果与Kozak等[66]的报道是一致的, 当DMAP为等物质的量时, 其在环氧化物开环方面的竞争力不如Cl－, 且相较于Cl－, DMAP更容易与金属中心相结合.
图9 Cat 1与Cat 5的转化率曲线

Figure 9 Conversion curves of Cat 1 and Cat 5

图式4 Cat 1与Cat 5催化CHO与PA的ROCOP反应

Scheme 4 ROCOP reaction of CHO and PA catalyzed by Cat 1 and Cat 5

根据实验结果与机理研究, 提出了环氧化合物与酸酐开环共聚的催化循环(Scheme 5). 当在反应体系中加入DMAP时, 形成了阳离子配合物Cat1 A活性物质. 活性物质Cat 1A释放氯离子, 并提供一个空配位与环氧合物配位. Fe中心通过Fe—O键作用激活环氧化物, 然后由游离氯离子攻击生成醇盐中间体, 另一部分的Fe中心与酸酐上的O原子配位, 激活酸酐. 醇盐中间体亲核进攻被活化的酸酐形成羧酸盐中间体, 羧酸盐中间体继续亲核进攻环氧化物, 这个过程连续循环, 最终生成聚合物长链.
图式5 环氧化物和酸酐的ROCOP机理

Scheme 5 Mechanism of ROCOP of epoxides and anhydrides

2 结论

将4种[ONSN]-型Fe(III)配合物用于环氧化物与酸酐的ROCOP反应中. 在100 ℃条件下Cat 1和DMAP组成的二元催化系统具有较高的催化活性, 所制备的聚酯有着较高的产率, 以及理想的聚合度和分子量分布. 为了节约有限的石油资源, 制备了一种蓖麻油衍生的环氧化物单体(OYU), 将其与PA进行ROCOP反应. 得到的聚合物有着较高的收率, 数均分子量(Mn)为16.5 kg/mol, 通过核磁发现其聚合物主链是以聚酯为主, 并且单体上的双键也得以保留, 其为可修饰的生物质聚酯提供了一种新思路.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

氯化亚铁(FeCl2, 纯度>99%)、叔丁醇钠、2-氯甲基吡啶盐酸盐、2-氨基苯硫酚, 分析纯(AR), 购自上海毕得医药科技股份有限公司. 无水乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚、甲酸、甲酸、氯化铵、氯化钠、正己烷, AR, 购自上海阿达玛斯试剂有限公司. 邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、甲基琥珀酸酐, AR, 购自上海皓鸿生物医药科技有限公司, 所有酸酐通过乙酸乙酯溶解于正己烷溶剂中沉淀提纯. 1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3,4-环氧四氢呋喃、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、氧化苯乙烯, AR, 购自天津希恩思生化科技有限公司, 通过氢化钙回流24 h干燥, 氮气氛围下蒸馏使用.
Bruker-400 MHz核磁共振光谱仪用于测定1H NMR和13C NMR谱, 以四甲基硅烷(TMS)为内标. 在UPLC G2-XS QTOF ES＋TOF质谱仪上采集高分辨质谱学数据. In-situ IR记录在梅特勒托利多ReactIR 702L上. 电化学阻抗采用东华DH7000C电化学工作站, 测试体系为三电极体系, 参比电极为Ag/AgCl, 对电极为碳棒, 工作电极为空白碳纸. 单晶结构的测定是在配备了光子II CPAD探测器的Bruker D8Venture X射线衍射仪上进行的. FT-IR光谱记录在岛津IRTracer-100上. 聚合物的分子量是通过在Agilent 1260 Infinity仪器上使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的, 该仪器带有折射率检测器, 用聚苯乙烯标准品校准.

3.2 实验方法

3.2.1 配体L1~L4的合成

2-((吡啶-2-基甲基)硫代)苯胺的合成: 在氮气氛下, 将叔丁醇钠(5.77 g, 60 mmol)加入到250 mL的三颈烧瓶中, 与100 mL四氢呋喃(THF)溶液混合. 然后将2-氨基苯硫酚(3.75 g, 30 mmol)加入至上述溶液, 在室温下搅拌30 min直至完全溶解. 随后, 在冰水浴中向上述反应混合物中缓慢加入20 mL溶于无水乙醇(EtOH)中的2-(氯甲基)吡啶盐酸盐(7.35 g, 35 mmol), 将温度升至室温, 并使反应继续进行24 h. 反应混合物用乙酸乙酯萃取, 硅藻土过滤, 真空浓缩. 通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯, V/V=2/1)得到棕色油状产物.
2-(((4-甲氧基-3,5-二甲基吡啶-2-基)甲基)硫代)苯胺的合成: 在氮气氛下, 将叔丁醇钠(5.77 g, 60 mmol)加入到250 mL三颈烧瓶中, 与100 mL四氢呋喃(THF)溶液混合. 然后将2-氨基苯硫酚(3.75 g, 30 mmol)加入至上述溶液, 在室温下搅拌30 min, 直至完全溶解. 随后, 在冰水浴中向上述反应混合物中缓慢加入20 mL溶于无水乙醇中的3,5-二甲基-2-氯甲基-4-甲氧基吡啶盐酸盐(7.77 g, 35 mmol), 然后将温度升至室温, 并使反应继续进行24 h. 反应混合物用乙酸乙酯萃取, 硅藻土过滤, 真空浓缩. 通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯, V/V=5/1)得到白色固体产物.
L1~L4的合成: 将水杨醛(5 mmol)和苯胺(5 mmol)加入到50 mL Schlenk管中, 之后加入20 mL的无水乙醇中, 然后将甲酸(1.15 mg, 0.025 mmol)加入到上述Schlenk管中, 在室温下反应, 直至沉淀出黄色固体. 反应结束后, 过滤沉淀物, 用冰无水乙醇洗涤沉淀物三次, 得到黄色粉末.
L1[67], 黄色固体, 1.987 g, 产率产率92%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 13.47 (s, 1H), 8.60 (s, 1H), 8.54~8.52 (m, 1H), 7.61 (td, J=1.6, 7.6 Hz, 1H), 7.51~7.47 (m, 2H), 7.44 (dd, J=1.6, 8.0 Hz, 1H), 7.26~7.22 (m, 2H), 7.17~7.13 (m, 3H), 4.30 (s, 2H), 1.53 (s, 9H), 1.36 (s, 9H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 163.8, 158.5, 157.8, 149.2, 147.7, 140.6, 137.2, 136.8, 131.7, 129.0, 128.4, 127.1, 127.0, 123.2, 122.1, 118.5, 118.1, 39.3, 35.3, 34.3, 31.6, 29.6. HRMS (ESI) calcd for C27H32N2OSNa[M＋Na]＋ 455.2128, found 455.2139.
L2[67], 黄色固体, 1.579 g, 产率81%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 13.43 (s, 1H), 8.51~8.50 (m, 2H), 7.58 (td, J=2.0, 7.6 Hz, 1H), 7.47 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.41 (dd, J=1.2, 7.6 Hz, 1H), 7.24~7.20 (m, 2H), 7.16 (dd, J=1.6, 7.6 Hz, 1H), 7.14~7.09 (m, 2H), 7.04 (d, J=1.6 Hz, 1H), 4.28 (s, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.50 (s, 9H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 163.2, 158.5, 157.7, 149.0, 147.5, 137.5, 136.7, 131.9, 131.7, 130.6, 128.9, 127.1, 126.9, 123.1, 122.1, 118.9, 118.0, 39.2, 34.9, 29.5, 20.7. HRMS (ESI) calcd for C24H27N2OS [M＋H]＋ 391.1839, found 391.1834.
L3[53], 黄色固体, 2.180 g, 产率89%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 13.43 (s, 1H), 8.49 (s, 1H), 8.09 (s, 1H), 7.66 (dd, J=1.6, 7.6 Hz, 1H), 7.45 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.24~7.18 (m, 3H), 7.07 (dd, J=1.6, 7.2 Hz, 1H), 4.22 (s, 2H), 3.64 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.48 (s, 9H), 1.33 (s, 9H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 164.1, 163.7, 158.4, 155.4, 148.9, 148.5, 140.4, 137.1, 131.7, 130.7, 128.2, 127.4,127.0, 126.9, 125.5, 125.2, 118.4, 118.5, 59.8, 38.8, 35.2, 34.2, 31.5, 29.5, 13.3, 11.3. HRMS (ESI) calcd for C30H38N2O2SNa [M＋Na]＋ 513.2546, found 513.2567.
L4[53], 黄色固体, 1.770 g, 产率79%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 13.42 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 7.69 (dd, J=1.6, 7.6 Hz, 1H), 7.30~7.22 (m, 3H), 7.09 (dd, J=2.0, 7.2 Hz, 1H), 7.03 (d, J=2.0 Hz, 1H), 4.27 (s, 2H), 3.70 (s, 3H), 2.32 (d, J=7.2 Hz, 6H), 2.21 (s, 3H), 1.50 (s, 9H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 164.1, 163.3, 158.4, 155.3, 148.9, 148.2, 137.4, 131.7, 130.4, 130.4, 127.3, 127.0, 126.9, 125.4, 125.3, 118.9, 118.9, 59.8, 38.7, 34.9, 29.5, 20.7, 13.3, 11.3. HRMS (ESI) calcd for C27H33- N2O2S [M＋H]＋ 449.2257; found 449.2267.

3.2.2 配合物Cat 1~Cat 4的合成

Cat 1~Cat 4按照已报道的方法合成[53]. 将配体(1.0 mmol)、无水氯化亚铁(1.1 mmol)和10 mL无水四氢呋喃(THF)依次加入到25 mL Schlenk管中. 反应在45 ℃的氮气氛围下进行8 h. 在此之后, 通过向上述反应体系中接入氧气球(101 kPa)的方式引入氧气, 并使其反应24 h. 将混合物用乙酸乙酯萃取, 有机层分别用饱和氯化铵溶液(100 mL×3)和饱和氯化钠溶液(100 mL×3)洗涤. 有机相用无水硫酸镁干燥, 过滤除去固体杂质和干燥剂, 并在真空中除去溶剂以获得深绿色固体. 将深绿色固体用正己烷洗涤三次, 并将其在60 ℃下真空干燥12 h, 得到最终产物.
Cat 1[53], 深绿色固体, 0.491 g, 产率88%. IR (neat) ν: 2950 (C—H alkyl), 1589 (C=N), 1569, 1536 (C=C aromatic), 1390 (C=C), 1249 (C）—S), 1170 (C—N), 759 (C—H) cm－1. HRMS (ESI) calcd for C27H31Cl2FeN2OSNa [M＋Na]＋ 580.0776, found 580.0781. Anal. calcd for C27H31Cl2FeN2OS: C 58.08, H 5.60, N 5.02, S 5.74; found C 58.92, H 5.52, N 4.52, S 5.35. 乙酸乙酯/己烷重结晶得到适用于X射线晶体学分析的深绿色晶体(CCDC 2309562).
Cat 2[53], 深绿色固体, 0.391 g, 产率76%. IR (neat) ν: 2896 (C—H alkyl), 1590 (C=N), 1548, 1535 (C=C aromatic), 1376 (C=C), 1234 (C—S), 1172(C—N), 761 (C—H) cm－1. HRMS (ESI) calcd for C24H25ClFeN2OS [M－Cl]＋ 480.0720; found 480.0719.
Cat 3[53], 深绿色固体, 0.391 g, 产率76%. IR (neat) ν: 2969 (C—H alkyl), 1529, 1521 (C=C aromatic), 1380 (C=C), 1251 (C—S), 1247 (C—O), 1170 (C—N), 879 (C—H) cm－1. HRMS (ESI) calcd for C30H37ClFeN2O2S [M－Cl]＋ 580.1608; found 580.1620. Anal. calcd for C30H37Cl2FeN2O2S: C 58.45, H 6.05, N 4.54, S 5.20; found C 59.10, H 5.34, N 5.11, S 5.95. 乙酸乙酯/己烷重结晶得到适用于X射线晶体学分析的深绿色晶体(CCDC 2309595).
Cat 4[53], 深绿色固体, 0.464 g, 产率81%. IR (neat) ν: 2946 (C—H alkyl), 1590 (C=N), 1538 (C=C aromatic), 1394 (C=C), 1268 (C—S), 1245 (C—O), 1178 (C—N), 759 (C—H) cm－1. HRMS (ESI) calcd for C27H31- ClFeN2O2S [M－Cl]＋ 538.1139, found 538.1153.

3.2.3 配合物Cat 5的合成

按照已报道的方法合成[53], 将L1 (1.0 mmol)、无水醋酸亚铁(1.1 mmol)和10 mL无水四氢呋喃(THF)依次加入到25 mL Schlenk管中, 反应在45 ℃的氮气氛围下进行8 h. 在此之后, 通过向上述反应体系中接入氧气球(101 kPa)的方式引入氧气, 并反应24 h. 将混合物用乙酸乙酯萃取, 有机层分别用饱和乙酸铵溶液(100 mL×3)和饱和乙酸钠溶液(100 mL×3)洗涤. 有机相用无水硫酸镁干燥. 过滤除去固体杂质和干燥剂, 并在真空中除去溶剂以获得深绿色固体. 将深绿色固体用正己烷洗涤三次, 并在60 ℃下真空干燥12 h, 得到最终产物0.460 g, 产率76%, 淡绿色固体. IR (neat) ν: 2950 (C—H alkyl), 1548 (C=O from OAc－), 1423 (C—O from OAc－), 1344 (C=C), 1243 (C—S), 1164 (C—N), 659 (C—H) cm－1. HRMS (ESI) calcd for C31H38FeN2O5S [M＋H]＋ 606.1845, found 606.1849.

3.2.4 10-十一酸环氧化物的合成

参照文献所报道的合成方法改进而来[57]. 如图10, 将10-十一烯酸(40.0 g, 217.1 mmol)完全溶解在200 mL二氯甲烷(DCM)溶液中, 然后置于机械搅拌器下进行强烈搅拌. 将30.0 mL的30%氢氧化钠(NaOH)溶液缓慢滴加到反应液中, 在室温下反应12 h. 粗产物为白色糊状物, 通过过滤得到白色沉淀, 将其置于60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h, 得到白色固体产物25.7 g, 产率76%.
图10 环氧-2-基甲基10-十一烯酸酯的两步合成

Figure 10 Two-step synthesis of oxiran-2-ylmethyl 10-unde- cenoate

将白色固体(50 g, 240 mmol)装入500 mL的三颈烧瓶中, 在氮气氛围中加入环氧氯丙烷(180.0 g, 1.9 mol)与十六烷基三甲基溴化铵(1.8 g, 4.9 mmol), 在100 ℃下反应12 h. 反应结束后, 过滤沉淀, 真空浓缩. 通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯, V/V=20/1)得到无色油状产物环氧乙烷-2-基甲基十一碳-10-烯酸酯[55] 51.26 g, 产率89%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.82~5.72 (m, 1H), 4.98~4.88 (m, 2H), 4.40 (dd, J=2.8, 12.0 Hz, 1H), 3.91 (q, J=6 Hz, 1H), 3.18~3.16 (m, 1H), 2.80 (t, J=4.8 Hz, 1H), 2.62 (dd, J=2.8, 4.8 Hz, 1H), 2.30 (t, J=7.2 Hz, 1H), 2.02~1.98 (m, 2H), 1.62~1.58 (m, 2H), 1.34~1.25 (m, 10H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 173.4, 139.1, 114.1, 64.7, 49.3, 44.6, 34.0, 33.8, 29.2, 29.2, 29.0, 29.0, 28.9, 24.8.

3.2.5 环氧化物与酸酐共聚的合成步骤

所有的聚合反应使用的Schlenk管中都在100 ℃条件下真空干燥24 h. 将Fe配合物、助催化剂、提纯后的酸酐依次加入到Schlenk管中, 在60 ℃连续真空条件下搅拌30 min, 以进一步去除反应体系中的有机溶剂和水分, 然后将Schlenk管中混合物冷却至室温, 在氩气保护的情况下加入干燥后的环氧化物. 之后将Schlenk管移到已加热至给定温度的磁力搅拌器中. 待反应结束后, 将聚合物暴露至空气中淬灭. 淬灭后的粗产品加入极少量的二氯甲烷溶液使其溶解, 将其缓慢滴加到盐酸酸化甲醇溶液中, 得到固体沉淀物. 沉淀物使用甲醇多次洗涤, 所得固体在60 ℃条件下真空干燥24 h得到纯净的聚合物.
辅助材料(Supporting Information) 1H NMR和13C NMR谱图, Cat 1的FT-IR光谱, ICP-MS测试, 运动黏度测试. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc- journal.cn/)上下载.
(Lu, Y.)

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