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2025 , Vol. 45 >Issue 10: 3816 - 3823

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202503005

研究论文

苯炔与邻芳基甲酰苯乙腈串联反应合成9-氰基蒽衍生物

  • 李双俊 ,
  • 龚潩 ,
  • 张放 ,
  • 杜广芬 ,
  • 何林 , *
展开
  • 石河子大学化学化工学院 新疆石河子 832000

收稿日期: 2025-03-06

  修回日期: 2025-05-11

  网络出版日期: 2025-06-12

基金资助

新疆天山研究项目(2023TSYCCX0122)

石河子大学国际合作项目(GJHZ202204)

石河子大学引导(2022ZD021)

石河子大学引导(2022ZD067)

收起

Synthesis of 9-Cyanoanthracene Derivatives by Tandem Reaction of Aryne with ortho-Arylformylphenylacetonitrile

  • Shuangjun Li ,
  • Yi Gong ,
  • Fang Zhang ,
  • Guangfen Du ,
  • Lin He , *
Expand
  • School of Chemistry and Chemical Engineering, Shihezi University, Shihezi, Xinjiang 832000
*

Received date: 2025-03-06

  Revised date: 2025-05-11

  Online published: 2025-06-12

Supported by

Tianshan Talent Research Project of Xinjiang(2023TSYCCX0122)

International Cooperation Project of Shihezi University (No. GJHZ202204, and the Guidance Project of Shihezi University(2022ZD021)

International Cooperation Project of Shihezi University (No. GJHZ202204, and the Guidance Project of Shihezi University(2022ZD067)

Fold

摘要

介绍了一种在温和条件下, 利用苯炔与邻芳基甲酰苯乙腈串联反应构建9-氰基蒽衍生物的新方法. 以2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸酯为苯炔前体, 以KF/18-C-6为氟源, tBuONa为碱, 原位生成的苯炔与邻芳基甲酰苯乙腈发生碳亲核进攻引发的串联环化/芳构化反应, 以47%~95%的产率合成了20种不同取代基团的9-氰基蒽衍生物.

关键词： 苯炔; 邻芳基甲酰苯乙腈; 9-氰基蒽

本文引用格式

李双俊 , 龚潩 , 张放 , 杜广芬 , 何林 . 苯炔与邻芳基甲酰苯乙腈串联反应合成9-氰基蒽衍生物[J]. 有机化学, 2025 , 45(10) : 3816 -3823 . DOI: 10.6023/cjoc202503005

Abstract

A new method for constructing 9-cyanoanthracene compounds by reacting aryne with ortho-arylformylphenyl-acetonitrile under mild conditions was introduced. Using 2-(trimethylsilicone)phenyltrifluoromethanesulfonate as the aryne precursor, KF/18-C-6 as the fluorine source, and tBuONa as the base, the aryne in situ generated can undergo a tandem cyclization/aromatization reaction triggered by carbon nucleophilic attack with ortho-arylformylphenylacetonitrile, and 20 differently substituted 9-cyanoanthracene products were synthesized in 47%~95% yields.

Key words： aryne; ortho-arylformylphenylacetonitrile; 9-cyanoanthracene

蒽作为一种典型的多环芳烃, 其衍生物具有抗氧化、抗癌和抗菌活性[1], 因此在生物医药领域有着广泛的应用. 另外, 蒽的特殊刚性共轭平面结构赋予其优异的电子传输性能和光学特性. 特别是9-氰基蒽及其衍生物在荧光探针[2]、光电材料[3]以及光催化[4]等领域显示了良好的前景. 例如Diederich课题组[2]报道了具有高稳定性和高荧光发射率的5,11-二氰基-6,12-二芳基四蒽(TcCN)(图1, A)的合成方法, 研究显示TcCN具有作为光伏单线态裂变染料的潜力. Gandeepan课题组[3]设计合成了10-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)蒽-9-甲腈(CzPACN) (图1, B)和10-(4-(二对甲苯氨基)苯基)蒽-9-甲腈(DTPA- CN)(图1, C), 利用调节供体的刚性开发了两种不同性能的OLED材料. Ohashi课题组[4]报道了锗烷在催化剂9-氰基蒽(图1, D)的作用下, 通过光诱导电子转移进行芳香腈的烷基化反应. 因此, 发展9-氰基蒽类化合物的合成新方法一直是有机化学的研究重点. 在蒽环骨架上引入氰基是合成9-氰基蒽的传统方法. 例如Fieser、Quadrelli、Hyodo、Ma、Shibata等课题组[5]以蒽-9-甲醛衍生的肟脱水合成了9-氰基蒽化合物. 最近Jiao等[6]报道了一种布朗斯特酸催化硝基甲烷将9-甲醛蒽直接转化为9-氰基蒽的方法, 该催化方法需要在100 ℃的反应温度下进行, 以62%的产率得到了9-氰基蒽. Kang课题组[7]报道了一种在路易斯酸催化下, 以良好的收率将9-甲基蒽直接转化为9-氰基蒽的方法. Ohe等[8]报道了一种通过溴化氰与蒽类化合物通过氰化反应合成9-氰基蒽的方法, 该方法操作简单, 原料易得, 但该反应需要GaCl3作催化剂, 并且需要120 ℃的高温条件. Jiao等[9]报道了一种通过串联四丁基溴化铵(TBAB)催化置换和新氧化重排反应, 将9-(氯甲基)蒽转化为9-氰基蒽的新方法, 以高达96%的产率得到了9-氰基蒽, 但该方法需要用到易爆的叠氮化钠. Morandi等[10]开发了一种在Ni催化下将9-氯蒽转化为9-氰基蒽的方法, 是直接引入氰基的有效方法, 但该反应条件相对苛刻, 需要在120 ℃的高温条件下进行. 此外, 通过串联环化构筑蒽环也是一种合成9-氰基蒽的有效方法, 例如Kim课题组[11]报道了通过2-氟苯基酮和芳基乙腈串联环化反应合成9-氰基蒽的方法, 该反应在120 ℃的反应温度下, 以中等产率得到目标产物. Zhang课题组[12]报道了以邻二碘苯和苯甲酰乙腈串联环化反应合成9-氰基蒽的方法. Yao课题组[13]报道了一种通过Pd催化[1'-联苯]-2,2'-二甲醛与苄基腈的Knoevenagel缩合产物分子内环化和脱氰化反应合成9-腈基蒽衍生物的方法, 产率高达94%. 尽管目前发展了多种9-氰基蒽衍生物的合成方法, 但部分方法仍需使用昂贵的过渡金属催化剂或高温等较为苛刻的反应条件. 因此, 发展一种在温和条件下、无过渡金属催化合成9-氰基蒽衍生物的新方法仍具有重要意义.
图1 典型的9-氰基蒽衍生物

Figure 1 Typical 9-cyanoanthracene derivatives

苯炔是一类重要合成中间体[14], 在天然产物、药物和生物碱的合成中有着广泛的应用. 苯炔可由多种前体现场生成, 特别是Kobayashi等[15]发展的2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸酯, 可以在氟离子的作用下现场生成苯炔, 极大地促进了苯炔化学的发展. 苯炔的环内叁键具有极大的环张力, 因此苯炔性质活泼, 可与多种亲核试剂发生插入反应[15e,16]. 另外, 通过苯炔参与的[n＋2]环加成反应[15d,17]和多组分串联反应[18], 可以高效合成苯并杂环和稠环化合物. Okuma、Yoshida、Huang、Larock、Shi、Wu以及我们课题组对水杨醛衍生物与苯炔的串联成环反应进行了深入研究[19], 通过酚羟基的氧负离子对苯炔的亲核加成引发反应, 高效合成了多种氧杂蒽化合物(Scheme 1a). Larock、Xie等[20]通过邻氨基苯甲酸酯衍生物与苯炔的串联反应, 发展了合成吖啶衍生物的有效方法(Scheme 1b), 此外Larock等[19d]通过邻巯基苯甲酸酯与苯炔的串联反应, 发展了合成硫杂蒽衍生物的有效方法(Scheme 1c). 我们课题组[21]利用碳亲核试剂对苯炔进攻引发的串联反应, 发展了一种多取代萘的合成方法(Scheme 1d). 在此基础上, 进一步利用碳亲核试剂对苯炔进攻引发的串联成环反应, 发展了9-氰基蒽的合成新方法(Scheme 1e). 在此, 我们将对这一研究工作进行详细报道.
图式1 苯炔串联环化反应

Scheme 1 Tandem cyclization reactions of aryne

1 结果与讨论

首先选择苯炔前体1a与2-(2-(4-氯苯甲酰基)苯基)乙腈(2a)为模型底物, 以KF/18-C-6为氟源, 在四氢呋喃(THF)中对该反应进行了初步探究, 能以16%的产率得到目标产物3a(表1, Entry 1). 推测氟化物的碱性不足以攫取邻芳基甲酰苯乙腈的α-H, 因此通过加入碳酸铯增强攫氢能力, 反应以36%的产率获得9-氰基蒽衍生物3a(表1, Entry 2). 随后对氟源(表1, Entries 3~6)进行了筛选, 当KF/18-C-6、TBAF•3H2O和TMAF•4H2O为氟源时, 能以中等收率得到产物, 分别以34%、44%和40%的分离产率得到9-氰基蒽衍生物3a(表1, Entries 2, 5, 6), 而CsF或CsF/18-C-6都只能以较低产率得到3a(表1, Entries 3~4), 这表明CsF不适合做该反应的氟源, 而KF/18-C-6、TBAF•3H2O和TMAF•4H2O作为氟源都有不错的效果. 考虑到该反应芳构化消除一分子H2O形成最终产物, 在加入4 Å分子筛(4 Å MS)作为除水剂的情况下, 分别考察了TBAF•3H2O、TMAF•4H2O和KF/ 18-C-6作为氟源对反应的影响(表1, Entries 7~9). 值得注意的是, 在加入4 Å MS后产率都有显著提升, 分别以65%、58%和69%的分离产率获得化合物3a, 结果表明添加剂4 Å MS可以除去反应产生的H2O, 对此反应至关重要. 在此基础上, 分别筛选了不同种类的碱(表1, Entries 10~12)对反应的影响, 当以K₂CO₃为碱时, 产率仅为41%(表1, Entry 10), 推测其碱性较弱, 攫取邻芳基甲酰苯乙腈α-H的效果不佳. 进一步使用tBuOK为碱时, 产率能达到68%(表1, Entry 11). 当使用tBuONa为碱时, 能以88%的分离产率得到3a(表1, Entry 12).
表1 反应条件的优化a

Table 1 Optimization of reaction conditions

Entry Fluoride source Base Additive Solvent Yieldb/%
1 KF/18-C-6 THF 16
2 KF/18-C-6 Cs2CO3 THF 34
3 CsF Cs2CO3 THF 12
4 CsF/18-C-6 Cs2CO3 THF 17
5 TBAF•3H2O Cs2CO3 THF 44
6 TMAF•4H2O Cs2CO3 THF 40
7 TBAF•3H2O Cs2CO3 4 Å MS THF 65
8 TMAF•4H2O Cs2CO3 4 Å MS THF 58
9 KF/18-C-6 Cs2CO3 4 Å MS THF 69
10 KF/18-C-6 K2CO3 4 Å MS THF 41
11 KF/18-C-6 tBuOK 4 Å MS THF 68
12 KF/18-C-6 tBuONa 4 Å MS THF 88
13 KF/18-C-6 tBuONa 4 Å MS DME 47
14 KF/18-C-6 tBuONa 4 Å MS Toluene 59
15 KF/18-C-6 tBuONa 4 Å MS DCM 21
16 KF/18-C-6 tBuONa 4 Å MS CH3CN 28
17c KF/18-C-6 tBuONa 4 Å MS THF 53
18d KF/18-C-6 tBuONa 4 Å MS THF 40
19e KF/18-C-6 tBuONa 4 Å MS THF 50
20f KF/18-C-6 tBuONa 4 Å MS THF 61
21g KF/18-C-6 tBuONa 4 Å MS THF 64
22h KF/18-C-6 tBuONa 4 Å MS THF 49
23i KF/18-C-6 tBuONa 4 Å MS THF 36

a Reaction conditions:2a (0.1 mmol), 1a (2.0 equiv.), fluoride source (4.0 equiv.), solvent (1.0 mL), base (3.0 equiv.), 4 Å MS (200 mg), room temperature, N2, 12 h. b Isolated yield. c Base (2.0 equiv.), 24 h. d Base (1.0 equiv.), 24 h. e Fluoride source (3.0 equiv.). f Fluoride source (5.0 equiv.). g 1a (1.5 equiv.). h 1a (1.2 equiv.). i 1a (1.0 equiv.).

随后考察了不同溶剂(表1, Entries 13~16)对反应的影响, 当以DME和甲苯为溶剂时, 能以中等产率得到化合物3a, 分别为47%和59%(表1, Entries 13~14), 而以DCM和CH3CN为溶剂时仅能以较低产率得到3a, 分别为21%和28%(表1, Entries 15~16). 在THF作为最优溶剂的条件下进一步考察了碱的用量对反应的影响. 当降低碱的用量时原料2a大量剩余, 产率急剧下降(表1, Entries 17~18). 接下来考察了氟源用量对反应的影响(表1, Entries 19~20), 当KF/18-C-6的用量为苯炔前体1a的3.0和5.0 equiv.时, 分别以50%和61%的产率得到目标产物3a, 表明无论是减少或增加氟源用量都对反应不利. 最后对苯炔前体的用量进行筛选(表1, Entries 21~23), 当苯炔用量为邻芳基甲酰苯乙腈2a的1.5, 1.2和1.0 equiv.时, 分别以64%、49%和36%的产率得到产物3a, 结果表明随着苯炔用量的减少, 目标产物3a的产率也降低. 最终, 确定表1中Entry 12为最优条件.
在确定最优条件后, 对底物普适性进行了研究. 如表2所示, 对位供电子基团(CH3, OCH3)和吸电子基团(COOCH3, F, Cl, Br)取代的2-芳基甲酰苯乙腈都能顺利地与苯炔反应, 以55%~95%的产率得到9-氰基蒽衍生物3a~3g. 结果表明取代基的电子特性对反应没有明显规律性的影响. 间位取代基(Cl, CH3, OCH3)和邻位取代基(Cl)取代的2-苯甲酰苯乙腈与苯炔反应, 以47%~60%产率得到目标产物3h和3j~3l. 间位强吸电子基团(CF3)取代的2-苯甲酰苯乙腈能以75%的产率得到目标产物3i. 当呋喃和萘环取代的2-芳基甲酰苯乙腈参与反应时, 分别以48%和53%的产率得到目标产物3n~3o. 当使用叔丁基取代甲酰苯乙腈时, 反应复杂, 不能得到目标产物3p.
表2 9-氰基蒽的底物范围a

Table 2 Substrate scope of 9-cyanoanthracene

a Reaction conditions: 1 (0.40 mmol), 2 (0.20 mmol), KF/18-C-6 (4.0 equiv.), THF (2.0 mL), tBuONa (3.0 equiv.), 4 Å MS (200 mg), room temperature, N2.

随后对苯炔前体的普适性进行了考察. 当使用对称的苯炔(1b, 1c)与2-苯甲酰苯乙腈进行串联环化反应时, 分别以58%和74%收率生成相应的产物3q和3r. 使用2-甲氧基苯炔(1d)与2-苯甲酰苯乙腈反应时, 能以59%的分离产率和>20∶1的区域选择性得到目标产物3s. 使用1,2-萘炔(1e)进行串联环化反应时, 分别以41%和7%的得到两种异构体3t1和3t2. 当把氰基换为拉电子能力较弱的苯甲酰基时, 反应比较复杂, 仅以12%的产率得到目标产物3u, 当进一步把氰基改为酯基时, 反应复杂且不能有效分离出目标产物3v, 结果表明氰基在反应中起到了重要作用. 为了进一步确认目标化合物的结构, 在二氯甲烷与石油醚(DCM/PE)体系中培养出了3a的单晶, 通过X射线单晶衍射对3a的结构进行了表征.
为了进一步证明该反应的实用性, 对该反应进行了克级放大, 最终以89%的分离产率得到目标产物3a (Scheme 2a). 随后对目标产物3a做了衍生化实验, 以40% KOH为碱、EtOH为溶剂, 在80 ℃反应36 h, 以95%的产率得到10-(4-氯苯基)蒽-9-甲酰胺(4a, Scheme 2b).
图式2 克级反应和衍生化实验

Scheme 2 Gram-level reaction and derivatization reaction

基于文献报道[12]和课题组研究工作, 对实验机理提出了合理的假设(Scheme 3). 首先邻苯甲酰苯乙腈在tBuONa的作用下生成中间体Ⅰ, 苯炔前体在氟化物的作用下生成苯炔中间体. 其次中间体Ⅰ与苯炔中间体发生环化反应形成中间体Ⅱ, 中间体Ⅱ通过质子化形成中间体Ⅲ, 最后中间体Ⅲ在碱作用下进一步脱去一分子H2O, 芳构化形成所需的目标产物.
图式3 可能的反应机理

Scheme 3 Possible reaction mechanisms

2 结论

发展了一种在温和条件下, 通过苯炔与邻芳基甲酰苯乙腈反应高效合成9-氰基蒽类化合物的方法. 在tBuONa的作用下, 通过苯炔与苯甲酰苯乙腈的串联环化反应, 以高达95%的分离产率获得20种9-氰基蒽类化合物. 该方法具有无过渡金属催化, 条件温和, 原料易得且产率高的优点, 为9-氰基蒽类化合物的合成提供了一种新策略.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

熔点使用WRS-1B型熔点仪测定; 所有化合物的1H NMR和13C NMR谱使用 Bruker Avance III 400 HD型核磁共振仪[Chloroform-d, DMSO-d6为溶剂, 四甲基硅烷(TMS)为内标]测定; 产物3a的X单晶衍射在Bruker D8 VENTURE photon II衍射仪上测定, 使用APEX III程序获得; 高分辨质谱(HRMS)在配备有来自Thermo Scientific的APCI源的Q Exactive质谱仪和LTQ Orbitrap XL质谱仪上获得. 柱色谱使用的硅胶(200~300目)购买于烟台新诺新材料技术有限公司, 石油醚和乙酸乙酯购买于上海泰坦科技股份有限公司(General- reagent), 其他试剂购买于上海泰坦科技股份有限公司(Adamas-beta). 所有试剂均为分析纯, 反应中使用的溶剂通过标准方法干燥处理后使用.

3.2 实验方法

3.2.1 邻芳基甲酰苯乙腈2的合成

所有邻芳基甲酰苯乙腈2根据文献[18b]方法合成. 向装有磁子的25 mL反应管中依次加入苯甲酰乙腈(2.0 mmol)、CsF (4.4 mmol), 抽真空换氮气(N2)三次后加入溶剂CH3CN (10.0 mL). 然后缓慢滴加苯炔前体(2.2 mmol), 在80 ℃下搅拌2 h后(通过薄层色谱法(TLC)监测)用乙酸乙酯稀释反应液, 用水(20 mL×3)萃取, 合并有机相, 使用无水硫酸钠干燥, 过滤, 减压浓缩得到粗产品, 经硅胶柱层析纯化, 得到苯甲酰苯乙腈2.

3.2.2 化合物3的合成步骤

向装有磁子的10 mL反应管中依次加入苯甲酰苯乙腈2 (0. 20 mmol)、4 Å MS(200 mg)、tBuONa (0.6 mmol)、KF (0.8 mmol)和18-C-6 (0.8 mmol), 抽真空换氮气(N2)三次后加入溶剂THF (2.0 mL), 然后缓慢滴加苯炔前体1 (0. 40 mmol), 室温搅拌12 h后(通过TLC监测)用二氯甲烷稀释反应液, 用水(20 mL×3)萃取, 合并有机相, 使用无水硫酸钠干燥, 过滤, 减压浓缩得到粗产品, 经硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷, V∶V=5∶1)纯化, 得到目标产物3.
10-(4-氯苯基)蒽-9-甲酮(3a)[12]: 黄色固体, 55.1 mg, 产率88%. m.p. 263.7~263.9 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.49 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.74~7.67 (m, 4H), 7.63~7.57 (m, 2H), 7.50~7.45 (m, 2H), 7.36~7.30 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 142.3, 135.8, 134.6, 133.1, 132.1, 129.7, 129.0, 128.8, 127.5, 126.6, 125.7, 117.5, 106.2.
10-苯基蒽-9-甲酮(3b)[11]: 黄色固体, 45.9 mg, 产率82%. m.p. 198.4~198.6 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.48 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.73~7.67 (m, 4H), 7.63~7.56 (m, 3H), 7.47~7.42 (m, 2H), 7.41~7.36 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 143.9, 137.4, 133.2, 130.7, 129.7, 128.7, 128.7, 128.4, 128.0, 126.3, 125.6, 117.6, 105.7.
10-(对甲苯基)蒽-9-甲酮(3c)[12]: 黄色固体, 44.1 mg, 产率75%. m.p. 239.8~240.1 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.49 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.76 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.72~7.67 (m, 2H), 7.47~7.40 (m, 4H), 7.31~7.26 (m, 2H), 2.54 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 144.2, 138.2, 134.3, 133.2, 130.7, 129.9, 129.4, 128.7, 128.1, 126.2, 125.5, 117.7, 105.5, 21.5.
10-(4-甲氧基苯基)蒽-9-甲酮(3d)[11]: 黄色固体, 41.6 mg, 产率68%. m.p. 227.4~227.7 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.48 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.78 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.73~7.66 (m, 2H), 7.49~7.42 (m, 2H), 7.33~7.28 (m, 2H), 7.16~7.11 (m, 2H), 3.96 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 159.7, 143.9, 133.3, 132.0, 130.1, 129.3, 128.7, 128.1, 126.2, 125.6, 117.7, 114.1, 105.5, 55.6.
4-(10-氰基蒽-9-基)苯甲酸甲酯(3e): 黄色固体, 37.2 mg, 产率55%. m.p. 260.2~260.5 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.50 (d, J=8.8 Hz, 2H), 8.32~8.27 (m, 2H), 7.75~7.69 (m, 2H), 7.64 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.52~7.44 (m, 4H), 4.02 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 166.9, 142.4, 142.4, 133.1, 131.0, 130.4, 130.0, 129.4, 128.9, 127.5, 126.7, 125.7, 117.4, 106.3, 52.5.
10-(4-氟苯基)蒽-9-甲酮(3f)[12]: 黄色固体, 44.8 mg, 产率75%. m.p. 214.3~214.6 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.49 (d, J=8.6 Hz, 2H), 7.74~7.67 (m, 4H), 7.50~7.44 (m, 2H), 7.39~7.28 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 162.9, (d, J=264.4 Hz), 142.6, 133.2, (d, J=5.6 Hz) 132.5, (d, J=8.0 Hz), 129.9, 128.8, 127.7, 126.6, 125.7, 117.5, 116.0, 115.8, 106.1; 19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: —113.38.
10-(4-溴苯基)蒽-9-甲酮(3g)[12]: 黄色固体, 68.6 mg, 产率96%. m.p. 283.5~283.7 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.50 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.77~7.67 (m, 6H), 7.51~7.45 (m, 2H), 7.30~7.26 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 142.3, 136.3, 133.2, 132.5, 132.0, 129.6, 128.9, 127.6, 126.7, 125.7, 122.8, 117.5, 106.2.
10-(3-氯苯基)蒽-9-甲酮(3h): 黄色固体, 29.7 mg, 产率47%. m.p. 161.7~161.9 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.50 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.75~7.67 (m, 4H), 7.59~7.47 (m, 4H), 7.44~7.37 (m, 1H), 7.32~7.27 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 141.9, 139.3, 134.8, 133.1, 130.8, 130.1, 129.6, 129.0, 128.8, 128.7, 127.5, 126.7, 125.7, 117.4, 106.3.
10-(3-(三氟甲基)苯基)蒽-9-甲酮(3i): 黄色固体, 52.2 mg, 产率75%. m.p. 180.0~180.3 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.52 (dt, J=8.8, 1.2 Hz, 2H), 7.90~7.85 (m, 1H), 7.79~7.69 (m, 4H), 7.63~7.59 (m, 3H), 7.53~7.47 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 141.6, 138.3, 134.2, 133.1, 131.4, (q, J=32.3 Hz), 129.6, 129.4, 128.9, 127.5, (q, J=3.8 Hz), 127.3, 126.9, 125.7, 125.4, (q, J=4.0 Hz), 122.7, 117.3, 106.6. 19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: —62.49.
10-(间甲苯基)蒽-9-甲酮(3j)[12]: 黄色固体, 38.5 mg, 产率66%. m.p. 154.1~154.3 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.48 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.76~7.66 (m, 4H), 7.50~7.37 (m, 4H), 7.21~7.16 (m, 2H), 2.47 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 144.2, 138.4, 137.3, 133.2, 131.3, 129.7, 129.1, 128.7, 128.5, 128.1, 127.8, 126.2, 125.5, 117.7, 105.5, 21.6.
10-(3-甲氧基苯基)蒽-9-甲酮(3k)[12]: 黄色固体, 36.2 mg, 产率59%. m.p. 184.1~184.4 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.48 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.78~7.67 (m, 4H), 7.54~7.43 (m, 3H), 7.14~7.09 (m, 1H), 7.00~6.92 (m, 2H), 3.86 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 159.8, 143.7, 138.8, 133.2, 129.8, 129.7, 128.8, 128.0, 126.4, 125.6, 123.2, 117.6, 116.3, 114.0, 105.7, 55.5.
10-(2-氯苯基)蒽-9-甲酮(3l): 黄色固体, 36.0 mg, 产率58%. m.p. 212.4~212.6 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.52 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.75~7.66 (m, 3H), 7.59~7.46 (m, 6H), 7.34 (dd, J=7.2, 1.6 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 140.6, 136.2, 134.7, 133.2, 132.4, 130.2, 130.1, 129.5, 128.9, 127.2, 127.2, 126.9, 125.8, 117.5, 106.5.
10-(3,5-二甲基苯基)蒽-9-甲酮(3m)[12:] 黄色固体, 36.7 mg, 产率60%. m.p. 197.5~197.8 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.48 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.76 (dt, J=8.8, 1.0 Hz, 2H), 7.72~7.66 (m, 2H), 7.47~7.42 (m, 2H), 7.22~7.18 (m, 1H), 7.03~6.92 (m, 2H), 2.43 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 144.5, 138.2, 137.3, 133.2, 129.9, 129.8, 128.7, 128.5, 128.2, 126.2, 125.5, 117.8, 105.4, 21.5.
10-(呋喃-2-基)蒽-9-甲酮(3n): 黄色固体, 25.7 mg, 产率48%. m.p. 190.4~190.7 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.35 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.89 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.68 (t, J=1.6 Hz, 1H), 7.63~7.56 (m, 2H), 7.46~7.40 (m, 2H), 6.65 (d, J=1.2 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 148.9, 143.9, 133.1, 132.1, 130.7, 128.9, 127.4, 127.1, 125.6, 117.4, 113.7, 111.4, 107.4.
10-(萘-2-基)蒽-9-甲酮(3o)[12]: 黄色固体, 35.1 mg, 产率53%. m.p. 226.1~226.3 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.53 (d, J=8.8 Hz, 2H), 8.08 (d, J=8.4 Hz, 1H), 8.05~8.01 (m, 1H), 7.93~7.89 (m, 2H), 7.77~7.74 (m, 2H), 7.73~7.69 (m, 2H), 7.66~7.60 (m, 2H), 7.51 (dd, J=8.3, 1.7 Hz, 1H), 7.46~7.40 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 143.8, 134.8, 133.3, 133.2, 133.1, 130.0, 129.9, 128.8, 128.6, 128.4, 128.2, 128.1, 128.0, 127.0, 126.9, 126.4, 125.6, 117.7, 105.8.
10-(4-氯苯基)蒽[3-d][1,3]二氧代-5-酮(3q): 黄色固体, 41.6 mg, 产率58%. m.p. 211.4~211.6 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.39 (dt, J=8.4, 1.2 Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.67~7.61 (m, 1H), 7.60~7.53 (m, 3H), 7.43~7.39 (m, 1H), 7.31~7.28 (m, 2H), 6.84 (s, 1H), 6.11 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 150.9, 148.9, 140.5, 136.3, 134.6, 132.6, 132.0, 132.0, 129.2, 129.0, 128.1, 127.1, 126.1, 125.2, 117.9, 104.8, 102.1, 102.1, 100.7.
10-(4-氯苯基)-2,3-二甲基蒽-9-甲酮(3r): 黄色固体, 50.5 mg, 产率74%. m.p. 177.2~177.6 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.44 (dt, J=8.8, 1.2 Hz, 1H), 8.23 (s, 1H), 7.69~7.58 (m, 4H), 7.45~7.40 (m, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.34~7.30 (m, 2H), 2.54 (s, 3H), 2.37 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 140.92, 140.02, 137.28, 136.17, 134.43, 132.70, 132.17, 129.30, 129.03, 128.96, 128.25, 127.44, 126.20, 126.09, 125.58, 124.66, 117.89, 104.57, 20.71, 20.68.
10-(4-氯苯基)-2-甲氧基蒽-9-甲酮(3s): 黄色固体, 40.0 mg, 产率59%. m.p. 211.2~211.5 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.45 (d, J=8.8, 1.2 Hz, 1H), 8.10 (dd, J=8.8, 1.2 Hz, 1H), 7.72~7.66 (m, 1H), 7.64~7.58 (m, 1H), 7.56~7.52 (m, 1H), 7.48~7.39 (m, 3H), 7.24~7.16 (m, 2H), 6.74 (d, J=7.2, 1H), 3.49 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 157.5, 141.3, 140.4, 135.0, 133.0, 132.7, 132.1, 130.6, 130.4, 129.3, 129.0, 129.0, 128.1, 127.6, 126.3, 125.3, 122.6, 118.3, 117.8, 106.2, 104.9, 55.6.
12-(4-氯苯基)四烯-7-甲酮(3t1): 黄色固体, 29.0 mg, 产率41%. m.p. 265.1~265.4 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.51 (d, J=8.6 Hz, 1H), 8.31 (d, J=9.2 Hz, 1H), 7.86~7.81 (m, 2H), 7.78~7.73 (m, 1H), 7.67~7.61 (m, 3H), 7.55~7.48 (m, 3H), 7.34~7.30 (m, 2H), 7.23~7.17 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 141.6, 139.7, 134.7, 134.6, 133.4, 132.0, 131.9, 131.7, 131.5, 130.5, 130.2, 129.3, 128.8, 128.8, 127.7, 127.5, 127.1, 126.7, 125.4, 124.2, 117.7, 107.5.
7-(4-氯苯基)四烯-12-甲酮(3t2): 黄色固体, 6.2 mg, 产率7%. m.p. 216.4~216.6 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 9.99 (d, J=8.4 Hz, 1H), 8.74 (d, J=8.8 Hz, 1H), 7.89~7.84 (m, 1H), 7.83~7.74 (m, 3H), 7.63~7.53 (m, 1H), 7.63~7.54 (m, 4H), 7.41 (d, J=9.4 Hz, 1H), 7.36~7.32 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ: 142.2, 136.5, 134.6, 133.7, 133.2, 132.2, 132.0, 130.3, 129.3, 129.1, 129.0, 128.9, 128.7, 128.5, 127.5, 127.4, 127.1, 126.7, 126.1, 125.0, 120.4, 104.0.
苯基(10-苯基蒽-9-基)甲酮(3u)[22]: 黄色固体, 8.6 mg, 产率12%. m.p. 199.5~199.7 ℃; 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.96~7.85 (m, 2H), 7.80~7.73 (m, 2H), 7.73~7.66 (m, 2H), 7.64~7.54 (m, 4H), 7.53~7.42 (m, 4H), 7.40~7.32 (m, 4H);
10-(4-氯苯基)蒽-9-甲酰胺(4a): 白色固体, 62.9 mg, 产率95%. m.p. 341.6~341.8 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.37 (s, 1H), 8.19~8.10 (m, 3H), 7.75~7.70 (m, 2H), 7.63-7.57 (m, 2H), 7.54 (dt, J=8.8, 1.2 Hz, 2H), 7.50~7.35 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 170.3, 136.7, 135.5, 134.5, 132.8, 132.5, 129.0, 128.8, 126.4, 126.1, 126.1, 126.0, 125.8. HRMS (ESI) calcd for C21H16ClNO [M＋H]＋ 332.0837, found 332.0837.
辅助材料(Supporting Information) 化合物3a~3t和4a的1H NMR和13C NMR谱图, 3f和3i的19F NMR谱图以及化合物3a的单晶表征数据. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Lu, Y.)

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CCDC 2427804 (3a) contains the supplementary crystallographic data for this paper. https://www.ccdc.cam.ac.uk/

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