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2025 , Vol. 45 >Issue 11: 3974 - 3997

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202503023

综述与进展

刚致荧光变色分子的研究进展

  • 朱惠芬 a, b, c ,
  • 裴海洲 b, c ,
  • 刘杰 , b, c, * ,
  • 黄伟国 , a, b, c, *
展开
  • a 福建师范大学化学与材料学院 福州 350117
  • b 中国科学院福建物质结构研究所结构化学重点实验室 福州 350002
  • c 中国科学院大学福建学院 福州 350002

收稿日期: 2025-03-24

  修回日期: 2025-05-22

  网络出版日期: 2025-06-19

基金资助

国家自然科学基金(52473201)

国家自然科学基金(22275193)

国家自然科学基金(22275189)

福建省科技厅(2023I0030)

中国科学院海西研究所自部署项目研究计划CXZX-2022- GH09(E255KF0101)

福建省光电子信息科技创新实验室(2021ZR115)

及中国科学院福建物质结构研究所(E055AJ01)

及中国科学院福建物质结构研究所(E355AJ01)

收起

Research Progress in Rigidochromic Fluorophores

  • Huifen Zhu a, b, c ,
  • Haizhou Pei b, c ,
  • Jie Liu , b, c, * ,
  • Weiguo Huang , a, b, c, *
Expand
  • a College of Chemistry and Materials, Fujian Normal University, Fuzhou 350117
  • b State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002
  • c Fujian College, University of Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002
*E-mail: ;

Received date: 2025-03-24

  Revised date: 2025-05-22

  Online published: 2025-06-19

Supported by

National Natural Science Foundation of China(52473201)

National Natural Science Foundation of China(22275193)

National Natural Science Foundation of China(22275189)

Fujian Provincial Department of Science and Technology(2023I0030)

Self-Deployment Project Research Program of Haixi Institutes, Chinese Academy of Science, CXZX-2022-GH09(E255KF0101)

Fujian Science & Technology Innovation Laboratory for Optoelectronic Information of China(2021ZR115)

Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences(E055AJ01)

Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences(E355AJ01)

Fold

摘要

聚合物作为一种重要的材料, 被广泛应用于工程和医疗等多个领域. 其中, 刚性是聚合物的重要力学性能之一, 其对结构强度、流变行为及玻璃化转变温度等具有关键影响. 因此, 准确测量和表征聚合物的刚性对于材料设计和性能调控至关重要. 传统刚致荧光变色分子在刚性增强时通常表现为轻微蓝移或仅强度发生变化, 导致其灵敏度低, 信号对比度差, 限制了其应用潜力. 近年来研究者们开发了一类新型刚致荧光变色分子, 它们在高刚性环境下呈现独特的刚致红移现象, 并表现出更高的检测灵敏度. 基于此, 系统介绍了几种经典的刚致荧光变色分子的工作机理, 并深入探讨了新型刚致荧光变色分子的设计策略、制备方法及其在各领域的应用前景.

关键词： 刚致荧光变色分子; 聚合物基质; 荧光红移; 强相互作用; 电荷转移

本文引用格式

朱惠芬 , 裴海洲 , 刘杰 , 黄伟国 . 刚致荧光变色分子的研究进展[J]. 有机化学, 2025 , 45(11) : 3974 -3997 . DOI: 10.6023/cjoc202503023

Abstract

Polymers, as essential materials, have been widely utilized in multiple fields such as engineering and medicine. Among their properties, rigidity stands as a critical mechanical characteristic, which plays a decisive role in structural integrity, rheological behavior, and the glass transition temperature. Therefore, accurately measuring and characterizing polymer rigidity is crucial for material design and performance regulation. Conventional rigidochromic fluorophores typically exhibit either a slight blue-shifted emission or solely intensity variations upon rigidity enhancement, resulting in low sensitivity and poor signal contrast, which limits their application potential. However, in recent years, researchers have discovered a novel class of rigidochromic fluorophores that exhibit a unique rigidity-induced red shift in highly rigid environments, along with enhanced detection sensitivity. Based on this, the working mechanisms of several classical rigidochromic fluorophores are systematically introduced, the design strategies and preparation methods of novel rigidochromic fluorophores, and their potential applications in various fields are explored deeply.

Key words： rigidochromic fluorophore; polymer matrix; fluorescence redshift; strong interaction; charge transfer

刚性是指材料抵抗弹性变形的能力, 通常用于衡量材料在外力作用下的变形程度. 在材料科学中, 刚性是描述材料力学性能的重要指标之一. 聚合物因其分子结构具有高度可调性, 展现出丰富的物理和化学特性, 并在工程、医疗及生物材料等领域得到广泛应用. 通过调整分子链的结构和排列, 可以精确调控聚合物的刚性、韧性和热稳定性等, 以满足不同的应用需求. 作为聚合物的重要力学参数之一, 刚性不仅直接决定其机械性能[1], 还在加工工艺和最终应用效果方面发挥着关键作用. 高刚性的聚合物分子链通常在空间中呈现出规则且稳定的排列, 使其在受到外力作用时能够有效抵抗变形. 因此, 这类聚合物特别适用于对强度和稳定性要求高的应用场景, 如飞机、船舶和桥梁等[2]. 相比之下, 低刚性的聚合物分子链在空间中的排列较为松散, 更容易受到外力的影响. 这类聚合物通常具有较好的柔性和可塑性, 适用于制造需要弯曲、拉伸和形状可变的产品, 如柔性可穿戴电子设备[3-4]、柔性纤维电池的封装[5]和柔性储能装置的电极等[6-7]. 然而, 需要注意的是, 异常的刚性变化可能会引发一系列不可预期的后果. 若材料刚性剧烈变化, 可能导致材料断裂或失效. 更重要的是, 刚性的变化与多种生理及病理过程密切相关, 甚至可能成为严重疾病的诱因. 例如, 在生物医学领域, 肌肉纤维化[8]、动脉硬化[9-10]、高血压[11]和肝硬化[12-13]等疾病的发生均与细胞或组织刚性异常密切相关. 因此, 材料刚性的调控不仅影响其自身力学性能, 还可能具有重要的临床意义.

1 传统刚致荧光变色分子

迄今为止, 为了探测聚合物基体在聚合、降解、老化和相变过程中的刚性变化, 研究人员设计并开发了多种类型的刚致荧光变色分子探针. 根据其激发态调控机制和发光行为特征可分为以下几类: (1)分子内电荷转移(ICT)型荧光探针, 其发射源于激发态电子由分子内给体向受体转移[14]; (2)扭曲分子内电荷转移(TICT)型荧光探针, 具有较强的构象依赖性, 在极性环境中易形成扭曲激发态, 导致荧光性质变化[15]; (3)准分子型荧光探针, 如芘衍生物, 其发光行为受分子间π-π堆积影响, 常用于监测聚集状态[16]; (4)荧光共振能量转移(FRET)型荧光探针, 通过供体-受体能量转移效率的变化实现荧光信号响应[17-18]; (5) D-π-A＋X－有机盐型荧光探针, 具备强电荷分离结构, 可在极性环境中调控发光行为[19]; (6)金属-配体电荷转移(MLCT)型荧光探针, 如金属-有机配合物或团簇, 其发光机制涉及金属中心与配体之间的电荷跃迁[20].

1.1 分子内电荷转移(ICT)型荧光探针

ICT是比率型荧光探针常见的作用机制之一[21-22]. 这类探针通常由供体基团(Donor)、受体基团(Acceptor)和π共轭桥组成. 在分子受到光激发后, 供体基团通过π共轭桥向受体基团转移电荷, 这一过程被称为ICT[23]. 当被测物(客体基团)与探针结合或发生反应时, 可能改变供体的给电子能力或受体的吸电子能力, 从而调控ICT程度, 并引起荧光发射特性的变化. 具体而言, 当客体表现为缺电子特性并与探针的受体基团结合时, 受体吸电子能力增强, ICT过程更为显著, 使最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能隙减小, 导致荧光发射峰红移; 而当客体表现为富电子特性并与供体基团结合时, 供体给电子能力减弱, ICT过程受抑制, 使HOMO-LUMO能隙增大, 从而引起发射峰蓝移[24](图1).
图1 ICT发射机制示意图

Figure 1 Schematic diagram of ICT launch mechanism

Neckers课题组[14]为了研究聚(甲基)丙烯酸酯网络的分子结构, 利用荧光光谱和固态核磁共振技术, 考察了一系列二丙烯酸酯(DA)、二甲基丙烯酸酯(DMA)及三丙烯酸酯(TMPTA)与DA或DMA的1∶1混合物(图2).
图2 荧光探针DMANS以及各种树脂的结构

Figure 2 Fluorescence probe DMANS and the structure of various resins

在该研究中, 利用电荷转移探针4-(二甲氨基)-4'-硝基芪(DMANS, 图2)对不同链长的DA、TMPTA以及二者1∶1混合物进行发射位移分析(图3), 并通过荧光最大值的位移研究聚合物的微观结构变化, 进一步揭示了ICT型荧光探针在监测聚合物基质刚性和极性方面的潜力.
图3 与DA、TMPTA和TMPTA/DA混合物光聚合后的荧光探针的发射变化

Figure 3 Emission changes of fluorescent probe after photopolymerization with DA, TMPTA, and TMPTA/DA mixtures

1.2 扭曲分子内电荷转移型荧光探针

TICT是一种常见于供体-受体(D-A)体系的光物理现象, 通常出现在供体与受体通过单键连接并具有旋转自由度的分子中[25]. 在基态时, 这类分子通常保持一定程度的共轭; 当受到光激发后, 电子由供体向受体转移, 伴随分子内单键旋转, 使体系从近似共面的局部共轭构象转变为扭曲的激发态电荷转移构象, 即TICT态[26]. TICT态通常表现为激发态的稳定极小值, 其特征是供体与受体取向接近正交, 导致电荷分离增强, 并显著影响荧光发射性质(图4).
图4 TICT发射机制示意图

Figure 4 Schematic diagram of TICT launch mechanism

TICT机制最早由Grabowski等[27]于1973年提出. 2003年, Rotkiewicz等[15]研究了4-(N,N-二甲氨基)苯腈(DMABN)及其衍生物的双荧光现象, 并提出新的构象变化假设(图5). 研究表明, FB带对应于近似平面局域激发态, 而FA带则归因于NMe2基团发生大角度扭转后形成的电荷转移激发态构象, 其取向可能与芳环近乎垂直. A*态被认为是供体与受体相互正交时的强电荷分离激发态. 在能量图中, 约90°扭转对应于内旋转势阱顶部. B*态和A*态之间的能垒反映了热效应对动力学的影响, 该能垒最初被解释为避免激发单重态交叉. 进一步研究发现, 多个与DMABN结构相似的D-A化合物也表现出双荧光特征, 表明其普遍经历分子内电荷转移过程(图6). 基于这些结果, 研究人员进一步提出了TICT概念, 用以解释D-A体系中因构象变化引发的独特荧光行为(图5).
图5 DMABN的TICT模型以及D-A的TICT激发态模型

Figure 5 TICT model of DMABN and model of TICT excited state for D-A

图6 DMABN及其衍生物的结构式

Figure 6 Structural formula of DMABN and its derivatives

此外, Said团队[28]研究了TICT荧光探针在聚合物分子量表征中的应用, 并深入探讨了聚合物分子量对不同TICT荧光探针特性的影响. 他们以DMABN及其相关化合物(图7a)为研究对象, 系统分析了这些化合物在不同分子量(Mw)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基质中的发光行为. 结果表明, 随着PMMA分子量的增加, DMABN及其相关化合物的TICT发射带的相对强度显著降低(图7b~7d). 这一现象可归因于低分子量PMMA含有更多局部自由体积, 使探针分子具备更大的构象自由度, 更易进入TICT态并产生增强的发射. 该研究表明, DMABN及其它TICT探针能够作为分子量敏感的光学探针, 用于间接表征聚合物分子量.
图7 (a) DMABN及其相关化合物的结构式以及室温下(b) DMABN、(c) DEABN和(d) DMABEE在不同Mw的PMMA聚合物基质中的荧光光谱

Figure 7 (a) Structural formulas of DMABN and related compounds, and fluorescence spectrum of (b) DMABN, (c) DEABN and (d) DMABE in different Mw PMMA polymer matrix at room temperature

1.3 准分子型荧光探针

准分子(又称受激二聚体)是由一个处于激发态的分子与另一个处于基态的相同分子通过扩散控制作用形成的不稳定复合物[29-30]. 其典型特征是在荧光发射中表现为相较于单体更宽且无精细结构的红移带. 准分子的形成来源于分子间相互作用, 激发态与基态分子之间的结合与解离过程对其光物理行为具有重要影响, 这为荧光探针的设计和应用提供了重要启示. 以芘为代表的准分子型探针中, 单体与准分子发射强度比对介质的极性、黏度或聚集状态高度敏感[31]. 这一特性不仅为芘作为准分子型荧光探针的应用提供了理论支持, 也展示了其在不同环境下检测微环境变化的潜力[32-34]. 凭借这一机制, 芘在监测聚合速率及相关动态过程中表现出独特优势[16].
Neckers团队[16]为深入研究准分子荧光探针在光聚合反应监测中的应用, 提出了一种简便的方法用于定量测量丙烯酸酯单体在低转化率下的聚合速率. 研究人员在稳态光源和脉冲辐照条件下进行原位监测, 并通过调节芘的浓度, 改变单体与准分子发射比, 从而利用这一比值的变化追踪聚合反应过程. 结果表明, 芘单体与准分子发射比随聚合过程中微环境黏度增加而变化，能够有效反应聚合速率(图8). 进一步实验发现, 在不同引发剂浓度下, 荧光探针测定的聚合速率与重量法结果呈显著线性关系, 从而这验证了该方法在研究聚合动力学中的可靠性. 这一方法不仅为聚合速率的实时测量提供了一种简化的技术方案, 还为光聚合过程的原位监测提供了一种灵活高效的工具.
图8 荧光比的增长率与重量法测定的聚合速率之间的相关关系

Figure 8 Correlation between the growth rate of the fluorescence ratio and the polymerization rate measured by gravimetric method

1.4 荧光共振能量转移(FRET)型荧光探针

FRET是一种广泛应用于生物、化学和物理学的光物理过程[17,35]. 当供体荧光团吸收光子后由基态跃迁至激发态, 如果其附近(通常在1~10 nm范围内)存在空间上相邻的受体荧光团, 则供体可通过非辐射的偶极-偶极相互作用将能量传递给受体. 该过程的效率高度依赖于供体与受体之间的距离及其相对取向. 当能量转移发生时, 受体由基态跃迁至激发态, 并在回到基态时通过辐射跃迁产生荧光发射. 由于能量传递是通过共振偶极-偶合而非光子辐射完成的, 这一种现象被称为FRET.
在FRET机制中, 供体激发态可视为振荡偶极子, 并通过非辐射偶极-偶极相互作用将能量转移给相邻的受体偶极子. 能量转移效率受到供体和受体之间的距离(r)、相对取向以及供体发射光谱与受体吸收光谱的重叠程度的共同影响. S0D和S1D分别表示供体分子的基态和激发态, S0A和S1A分别表示受体的基态和激发态, τD是供体在无受体情况下的激发态寿命. R0为Fӧrster距离, 即FRET效率达到50%的供体和受体之间的距离. 随着r的增加, FRET效率显著下降. 综合考虑距离、取向和光谱重叠度, 这些因素共同决定了能量转移的效率和速率(图9)[17].
图9 FRET激发示意图

Figure 9 Schematic diagram of FRET excitation

Kim等[36]利用基于FRET的靶向膜钙离子(Ca2＋)和黏着斑激酶(FAK)生物传感器, 研究了人类间充质干细胞(hMSCs)在不同刚度基质上的粘附过程中的调节机制. 该传感器的SH2结构域与FAK磷酸化的底物相互作用, 引发构象变化, 从而改变ECFP(增强型的青色荧光蛋白)与YPet(黄色荧光蛋白变体)之间的距离和取向. 这一变化导致FRET信号比率改变, 可量化为FAK介导的磷酸化水平指标(图10). 实验结果显示, 接种在40 kPa凝胶上的hMSCs相较于0.6 kPa表现出更大的表面积和更强的扩散性(n=15, ***P<0.001)(图11). 这些结果表明, 基质刚性通过调控FAK和Ca2＋信号在细胞膜微域中发挥作用.
图10 利用FAK生物传感器的构象变化检测两个不同质膜微区DRM (Lyn-FAK)和非DRM (Kras-FAK)处的FAK信号的底层机制的示意图

Figure 10 Schematic diagram of the underlying mechanism detecting FAK signals at two different plasma membrane microregions DRM (Lyn-FAK) and non-DRM (Kras-FAK) through conformational change of the FAK biosensor

图11 在不同刚度的基质上接种40 min后的细胞面积分析 (n=15, ***P<0.001)

Figure 11 Analysis of cell area after 40 min of seeding on substrates with different stiffness (n=15, ***P<0.001)

1.5 D-π-A＋X－有机盐型荧光探针

在1996年之前, 科学界普遍认为, 所有在聚合过程中表现出荧光发射蓝移的探针均遵循分子内电荷转移机制, 并被归类为溶致变色型探针[37]. 此类探针主要包括两种典型骨架结构: 给体-π桥-受体(D-π-A)和给体-σ桥-受体(D-σ-A). 然而, 这一认知在1996年被Neckers研究团队[19]的工作突破. 该团队报道了一种创新性的D-π-A＋X－有机盐型荧光探针(图12). 尽管该探针的分子骨架与传统的D-π-A型电荷转移探针相似, 但其光物理行为却表现出显著差异. 尤其值得注意的是, 这种新型有机盐探针对微环境刚性变化高度敏感, 从而成为监测聚合反应固化进程的理想分子工具.
图12 用于监测(光)聚合过程固化度的荧光探针

Figure 12 Fluorescence probe used to monitor the curing degree of the polymerization process

1.6 金属-配体间的电荷转移(MLCT)型探针

在电荷转移跃迁的研究中, 金属-配体电荷转移带构成了一个重要类别, 其光谱信号通常出现在紫外-可见区[23,38]. 根据电荷转移方向的不同, 这类跃迁可分为两种基本类型: 金属到配体的电荷转移(MLCT)和配体到金属的电荷转移(LMCT). 其中, MLCT指电子从金属中心向配体分子转移的过程, 这一现象在配体具有低能π*反键轨道时尤为显著, 尤其在芳香性配体形成的配合物体系中更为常见. 例如, 二亚胺类配体因其分子结构中包含两个氮原子, 能够作为有效的电子供体, 是MLCT跃迁研究中的经典配体体系.
此外, Lees研究团队[20]开发了一种具有优异发光性能的金属配合物fac-ClRe(CO)3(4,7-Ph2phen). 该配合物的最低激发态表现出典型的金属-配体电荷转移特征, 可作为高效发光探针应用于光敏薄膜体系. 该研究团队创新性地将这种有机金属探针用于监测光引发丙烯酸酯(如TMPTA/PMMA)和环氧树脂的聚合过程(图13), 为光化学固化反应的动态追踪提供了新的技术手段. 这一方法不仅推动了聚合过程原位监测技术的发展, 还为深入探究刚致荧光变色效应的机制开辟了新的研究途径.
图13 PMMA/TMPTA光敏体系中fac-ClRe(CO)3(4,7-Ph2- phen)的发射光谱与紫外光照时间的关系

Figure 13 Relationship between the emission spectra of fac- ClRe(CO)₃(4,7-Ph₂phen) and UV irradiation time in a PMMA/ TMPTA photosensitive system

(A) 0 s; (B) 5 s; (C) 10 s; (D) 20 s; (E) 30 s; (F) 60 s

2 新型刚致荧光变色分子

迄今为止, 许多研究已针对可探测基质刚性变化的刚致荧光变色分子展开探索, 但仍面临一些挑战. 首先, 其发射常发生蓝移, 导致光谱位于短波长区域, 易与激发波长重叠, 从而削弱激发光与发射光之间的颜色对比度, 不利于信号识别[39]. 其次, 短波长发射不仅穿透深度有限, 还容易受到组织自发荧光干扰, 并可能带来更高光毒性, 因而限制了生物应用[40-41]. 此外, 若探针仅表现为强度随刚性变化而增强, 缺乏内在自参考特征, 则需要额外的强度校准, 增加检测复杂性与成本. 最后, 高浓度使用时分子易聚集, 既可能改变溶液物理化学性质, 又会干扰荧光信号[42-43]. 综上, 这些限制显著制约了其应用前景. 因此, 开发能够在刚性环境下实现荧光红移而非仅限蓝移、且具备高灵敏度、低用量且宽变色范围的新型刚致荧光变色分子, 已成为一个值得深入研究的方向.
据报道, 菲啶衍生物能够通过插层作用与脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA)等生物大分子结合, 其结合机制主要依赖于碱基对之间的π-π堆积和疏水作用[44-46]. 受此启发, 研究者将菲啶选为荧光团设计的核心结构单元. 通过Suzuki-Miyaura偶联反应扩展芳香骨架, 并进一步利用Bischler-Napieralski环化反应合成菲啶衍生物. 在此基础上, 通过引入不同的共轭单元(如三并咔唑、三苯胺、萘和蒽等)调控分子的共轭程度. 黄伟国课题组[47]开发了一类新型刚致荧光变色分子. 与传统的刚致荧光变色分子相比, 这些分子在聚合物基质刚性增强时表现出荧光红移现象. 该红移主要依赖两个关键因素: 首先, 新型刚致荧光变色分子和聚合物之间应具有强相互作用, 以确保两者之间的分子轨道(电子云)的有效重叠, 从而促进电子的相互偶合; 其次, 新型刚致荧光变色分子与聚合物的HOMO/LUMO能级应具有良好的匹配与交错排布, 从而有利于形成电荷转移复合物(CTC).
具体来说, 所设计的荧光分子探针应包含同时与聚合物发生强相互作用和参与电荷转移的结构单元. 例如, 在聚丙烯酸五氟苯酚酯(pPFPA)和荧光分子PTF1的体系中, 随着pPFPA分子量或浓度的增加, PTF1的荧光逐渐由蓝色转变为黄色[47]. 由于pPFPA的吸收光谱与PTF1发射光谱不存在重叠, 且pPFPA本身不会发射黄色荧光(图14), 因此该荧光红移现象并非由Förster共振能量转移引起. 尽管荧光团与非发光宿主分子的超分子组装也可能通过分子内电荷转移(ICT)、二聚化以及分子内旋转(RIR)等机制引起荧光红移, 但此类宿主分子(如环糊精和葫芦脲)通常具有明确的腔体大小、特定的化学结构、内外表面的亲水性分布以及与荧光分子之间精确的结合比. 因此, 这种红移现象更可能源于PTF1与pPFPA之间独特的分子相互作用和电荷转移过程.
图14 pPFPA的紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和PTF1在不同溶剂中的荧光发射光谱

Figure 14 UV-Vis absorption spectrum, fluorescence emission spectrum of pPFPA and fluorescence emission spectrum of PTF1 in different solvents

相比之下, 考虑到聚合物相对松散的结构、随机构象、PTF1的极低掺杂比以及其刚性结构, 上述通过ICT、二聚化和RIR引发的机制在该体系中并不适用(表1). 此外, 由于PTF1分子本身的刚性构象, TICT机制也被排除. 在四氢呋喃/甲苯溶液中, PTF1与pPFPA表现出明显的共组装行为. 随着时间延长, 亮黄色的荧光固体逐渐析出, 导致上层溶液变得透明且发光强度逐渐减弱. 而在相同条件下, 单独的PTF1或pPFPA溶液均保持稳定, 不会产生沉淀(图15a). 动态光散射(DLS)分析进一步揭示了PTF1/pPFPA共组装的动态过程. 最初, PTF1/pPFPA (1∶5000)的平均组装尺寸约为117 nm, 略大于不含PTF1时的pPFPA组装体(83 nm), 表明混合后生成了较小的聚集体. 随着时间的推移, 这些聚集体在6、18和30 h后分别稳定增长至144、184和359 nm(图15b), 并伴随固体析出沉积于溶液底部. 值得注意的是, 上清液中的组装体平均尺寸在后期逐渐减小, 并在60 h后恢复至接近初始状态(图15c, 15d).
表1 新型刚致变色现象与聚集诱导发射(AIE)、簇发光(CTE)、聚合诱发发射(PIE)和超分子组装诱发发射(SIE)的主要区别

Table 1 Key differences of new-rigidochromism with respected to aggregation-induced emission (AIE), clusteringtriggered emission (CTE), polymerization induced emission (PIE), and supramolecularassembly induced emissions (SIE)

Component Fluorescent
intensity		 Fluorescent
color		 Chemical structure Mechanism
Anti-rigidochromism Fluorophore＋non-
conjugated polymer		 NAa Red shift Planar, rigid, conjugated fluorophore with
various polymers		 CTC and TSCb
Rigidochromism NAa Blue shift Rotatable, conjugated, D-A structured
fluorophores		 TICT, ICT, Excimer, MLCT
AIE Fluorophore Increase NAa Rotatable, vibrable, conjugated fluoro-
phores		 RIRc, RIVd
CTE Non-conjugated
polymer		 Increase NAa Polymer containing NH2, OH, C=O, and
other groups with n and π electrons		 TSCb
PIE Non-conjugated
polymer		 Increase Red shift Specific monomers/functional groups
(e.g., borane, aldehyde, dichlorobenzo-
phenone)		 TSCb
SIE Fluorophore guest＋
host		 NA Red shift Well-defined fluorophores and specific
hosts (e.g, macrocycles, molecular cages)		 RIR, dimerization,
ICT

a NA: no clear trend, may change in both directions; b TSC: Through space conjugation; c RIR: Restriction in rotation; d RIV: Restriction in vibration.

图15 (a) PTF1/pPFPA在甲苯/四氢呋喃(体积比1∶2)溶液中共组装过程的荧光图像以及相同条件下PTF1和pPFPA单独溶液48 h后的荧光图像(PTF1的浓度为7.5×10－6 mol/L, PTF1/PFPA物质的量之比为1∶5000); (b, c)沉淀前后四氢呋喃(THF)中PTF1/pPFPA共组装直径变化的DLS表征; (d)顶层溶液中PTF1/pPFPA共组装的平均直径随时间的分布

Figure 15 (a) Fluorescence images of PTF1/pPFPA during the co-assembly process in toluene/THF (volume ratio 1∶2) solution and after 48 h of PTF1 and pPFPA alone solution under the same conditions (molar concentration of PTF1 is 7.5×10－6 mol/L, and the molar ratio of PTF1/PFPA is 1∶5000); (b, c) DLS characterization of the variation of PTF1/pPFPA coassembly diameter in THF before and after precipitation; (d) distribution of the mean diameter of PTF1/pPFPA coassembled in the top solution with time

此外, 通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征发现, 由黄色荧光PTF1/pPFPA溶液制备的薄膜呈现两类不同区域: 一类为含有无规聚合物链团簇的无定形基质, 另一类为离散高结晶区域, 其晶格间距为0.26 nm(图16a, 16b). 作为对照, 仅由pPFPA溶液浇铸的薄膜表现为无特征的非晶态聚合物链团簇(图16c, 16d), 而单独的PTF1则形成晶格间距为1.43 nm的高结晶纳米带(图16e, 16f). 显著的形态差异表明: PTF1分子在体系中起到节点作用, 有效连接相邻的聚合物链, 从而促进宏观组装体的形成. 此外, PTF1的存在使聚合物链段趋于平面化, 形成有序排列的聚合物链. 这种小分子诱导的聚合物结构有序化主要发生在共轭聚合物的CTC中. 而0.26 nm的晶格间距与相邻的五氟苯酯基团的距离相吻合, 表明聚合物链在PTF1连接体的连接处排列紧密, 有利于电子云重叠和后续的CTC形成. 随后,在紫外-可见滴定实验中, 随着pPFPA浓度的增加, 575 nm发射峰强度增加, 表明PTF1与pPFPA形成了CTC. 紫外-可见滴定实验和等温滴定量热法(ITC)发现每个CTC由一个PTF1分子与约42条pPFPA链组成. 形成这样的聚合物团簇需要大量的聚合物链, 其中酯基与五氟苯基之间的π电子和孤对电子显著重叠, 增强了分子间电子耦合, 调节了HOMO和LUMO能级, 从而促进CTC的形成[47].
图16 PTF1/pPFPA (a,b)、pPFPA (c,d)和PTF1 (e,f)共组装膜的HRTEM

Figure 16 HRTEM of PTF1/pPFPA (a, b), pPFPA (c, d) and PTF1 (e, f) co-assembly film

此外, 为深入了解PTF1与pPFPA之间的电荷转移行为, 黄伟国团队[47]对S1-S5态进行了跃迁密度矩阵(TDM)分析, 以量化电荷转移过程. PTF1可分为三部分: 核心部分(segment 1, 图17), 包含一个中心苯环和三个吡咯环; 外围部分(segment 2, 图17), 包含三个菲啶单元; 以及第三部分(segment 3, 图17), 包含三个PFPA单元. 研究结果显示(图17), PTF1到pPFPA CTC形成过程中的主要电子跃迁发生在核心部分(segment 1)到PFPA部分(segment 3)之间, 约占PTF1整体电荷转移量的80%, 剩余的20%来自外围部分(segment 2)到PFPA部分(segment 3)之间的跃迁, 这表明菲啶主要增强了荧光团与聚合物之间的相互作用, 而其余的π-体系则主要促进了CTC的形成.
图17 (a)电子从PTF1(蓝色虚线圈段1和含有3个菲啶单位的段2)到pPFPA(段3)的跃迁示意图以及(b)不同激发态下电子贡献率

Figure 17 (a) Electrons from PTF1 (blue dotted line segment 1 and contains three phenanthridine organism unit section 2) to pPFPA (segment 3) under different excited state transition diagram and (b) the electronic contribution

在该研究中, 为获得在聚合物基质硬化时表现出荧光红移的新型刚致荧光变色分子, 黄伟国课题组[47]提出了一种分子设计策略: 首先, 在荧光团中引入含有sp2杂化氮原子的菲啶单元, 该单元的未配对电子能够诱导荧光团与聚合物链之间的偶极-偶极相互作用及π-π堆积, 从而促进分子间CTC的形成; 其次, 构建扩展的共轭π体系, 以调节HOMO与LUMO能级, 增强荧光团与聚合物之间的π-π相互作用; 最后, 在前两个原则的基础上, 引入较大π环的融合结构对荧光团进行构象锁定, 从而限制分子内旋转, 消除由TICT效应引起的发射蓝移, 并降低非辐射跃迁的发生.
基于上述策略, 黄伟国团队[47]开发了荧光团子集(包括PTF1、PTF2和PTF3)(图18a). 这些荧光团的核心由一个苯环通过吡咯单元连接三个取向不同的菲啶单元. 此外, 还分别设计了具有不同维度的结构单元[48]: “B1”为一维分子结构, 而“T1”为三维分子结构. 其中, “B1”分子由菲啶与吡咯单元融合而成, 呈现线性一维分子结构; 而“T1”则含有四个吡咯单元, 并与菲啶融合, 以1,3,5,7环四烯(COT)作为π关节, 形成一个具有动态特征的非平面三维π体系(图18b).
图18 新型刚致荧光变色分子的结构式

Figure 18 Structural formula of a novel rigidochromic fluorophores

考虑到菲啶单元含有的亚胺氮(C=N)能够被质子化, 并通过极性-π相互作用与聚合物基质发生强相互作用, 该团队进一步探索了菲啶单元在荧光团设计中的应用. 通过利用菲啶单元构建螺旋桨状分子, 不仅赋予分子可控的多发射态特性, 还能够通过调节核心和外围菲啶单元之间的电子密度, 提高分子对外部刺激的响应灵敏度. 在这一设计策略的指导下, 该团队[49]高效合成了两个C3对称的类似螺旋桨的分子PF-B和PF-N(图18c). 其中, PF-B由苯环作为核心, 连接三个分离的菲啶单元; 而PB-N则通过用一个sp3杂化氮原子代替苯环作为核心, 同样连接外围的三个菲啶单元. 这两个荧光分子均包含能够通过极性-π相互作用与极性聚合物基质结合的菲啶单元, 因此能够通过宿主增强的极性-π相互作用来调控PF-B和PF-N的发射光谱. 为了更全面地探究聚合物基质微观环境的变化, 黄伟国课题组[50]还合成了四种基于菲啶的荧光团SN、DN、SE和DE(图18d).
此外, 该团队[51]还开发了一种基于二苯并蒽醌丙二腈的光致变色分子(trans-D5), 该分子在紫外光照射下首先发生反式-顺式(trans-D5→cis-D5)异构化, 随后进一步经历光环化反应生成cyclo-D5(图18e). trans-D5表现为刚致荧光蓝移行为, cis-D5表现出微弱的刚致红移行为, 而cyclo-D5表现出显著的刚致红移行为. 这三个构型的分子表现出完全不同的刚致荧光变色行为, 说明通过调控分子构型和构象, 可精准调控其刚致荧光变色特性.

3 新型刚致荧光变色分子的发射调控

新型刚致荧光变色分子的发射波长不仅受其自身结构和构象影响, 还与聚合物的分子量、化学结构、拓扑结构、序列和相结构密切相关. 因此, 荧光探针与聚合物之间建立了类似“锁钥”的互补关系, 通过选择性组合不同荧光探针与聚合物体系, 可构建具有广泛可调性的发射阵列.

3.1 新型刚致荧光变色分子结构对发射的影响

新型刚致荧光变色分子的发射特性显著依赖其自身结构. 以代表性荧光团(PTF1、PTF2和PTF3)为例, 这些分子的核心由一个苯环通过吡咯单元连接三个取向不同的菲啶单元. 在PTF1中, 三个菲啶单元对称地连接在苯环上, 形成平面二维π共轭系统. PTF3的二面角最大, 构象最扭曲, 因此其紫外-可见吸收波长最短. 而PTF2则二面角最小, 吸收波长最长. 作为刚性翼, B1因其高度平面化且能够通过极性-π相互作用有效与极性基团或分子作用而被选中. 相比之下, T1中的四个菲啶单元通过两个顺式烯烃桥接, 形成八元环辛四烯(COT)环, 构成柔性π共轭骨架.
尽管这些荧光团都含有菲啶单元, 但它们在浓度增加时表现出明显不同的刚致荧光变色行为. 如图19所示, 随着甲苯溶液中聚合物浓度升高, PTF2和PTF3的发射波长均发生不同程度的红移(图19a, 19b), B1的发射颜色由蓝色逐渐转为亮绿色, 发射峰红移约100 nm, 同时荧光强度增加约八倍. 相比之下, F1的发射从蓝色变为白色, 最后变为黄色, 发射峰从450 nm移到560 nm, 发射强度降低了一半. 对于T1, 初始荧光很弱, 但在较高浓度的pPFPA下, 其溶液出现明亮的橙色发射, 荧光强度增强超过120倍, 而发射峰仅红移约30 nm(图19c). 可能的原因是较高浓度的聚合物溶液阻碍了T1的振动, 并使其平坦化, 从而抑制了T1的分子内振动, 增强了荧光[48].
图19 (a) PTF2、 (b) PTF3随聚合物pPFPA浓度增加的发射(PFPA代表pPFPA的重复单元); (c) B1、PTF1和T1在甲苯中随pPF- PA浓度增加的荧光图像以及三种荧光团的发射波长和强度随甲苯中pPFPA浓度的增加而变化

Figure 19 Emission of (a) PTF2 and (b) PTF3 with increasing concentration of polymer pPFPA (PFPA stands for repeating unit of pPFPA); (c) Fluorescence images of B1, PTF1 and T1 with increasing pPFPA concentration in toluene, and emission wavelength and intensity of the three fluorophores changed with increasing pPFPA concentration in toluene

3.2 新型刚致荧光变色分子构象对发射的影响

晶体分析(图20a~20c)[51]表明, trans-D5采用非平面的分子构象, 其中富马腈单元和菲啶平面之间的二面角为45.59°. 相比之下, cis-D5采用拱形构象, 两个菲啶平面之间的二面角缩小至11.10°, 远小于trans-D5. 这一构象差异导致cis-D5具有更高的粉末量子产率(62.27%, trans-D5仅为17.84%)以及更长的荧光寿命(7.33 ns, trans-D5仅为1.42 ns).
图20 (a) trans-D5、(b) cis-D5和(c) cyclo-D5的单晶结构(比例尺: 0.5 mm); (d) trans-D5、(e) cis-D5和(f) cyclo-D5在自然光和紫外光下的图像以及相应的UV-Vis和荧光发射光谱(图像的比例为1.5 cm×2 cm); (g) D5分子的化学结构和光转化

Figure 20 Single crystal structures of (a) trans-D5, (b) cis-D5 and (c) cyclo-D5 (scale: 0.5 mm); Images under natural light and UV light and corresponding UV-Vis and fluorescent emission spectra of (d) trans-D5, (e) cis-D5, and (f) cyclo-D5 (the scale of the images is 1.5 cm×2 cm); (g) Chemical structures and photo transformation of D5 molecules

在cyclo-D5中, 两个菲啶单元直接相连, 并与富马腈片段共同构成一个扩展的芳香环体系, 从而形成较大的π共轭结构, 同时伴随显著的分子内应力. 这种应力, 再加上两个烷基链的立体排斥, 分子呈现扭曲构象, 这可以从略微弯曲的菲啶片段和两者之间较大的二面角(29.33°)得到证实. 与trans-D5和cis-D5相比, 这种构象扭曲导致cyclo-D5的有效共轭长度缩短, 因此其在溶液中的吸收和发射光谱出现蓝移. 相反, 在cyclo-D5的单晶中, 分子呈现反平行堆积方式, 分子偶极矩相互抵消, 有效地稳定了体系, 并增强了分子共轭作用, 导致显著的红移发射(613 nm, 图20d~20f)[51].
尽管三种新型刚致荧光变色分子都含有菲啶单元, 但由于它们的构象不同(图20g), 对聚合物基质的响应存在显著差异(图21a~21c)[51]. 随着溶液中pPFPA浓度的增加, trans-D5的发射峰从508 nm略微蓝移到480 nm, 同时发射强度增加. 这一特征与典型的TICT荧光探针相符. 相比之下, cis-D5的发射峰从508 nm略微红移到522 nm, 但在更高的聚合物浓度下其发射强度显著增强, 表明其表现出一定程度的刚致荧光变色行为, 但响应幅度较弱(图21d~21f)[51].
图21 (a~c) trans-D5在甲苯中的图像、紫外-可见吸收和发射光谱; (d~f) cis-D5在甲苯中的图像、紫外-可见吸收和发射光谱; (g~i) cyclo-D5在甲苯中的图像、紫外-可见吸收和发射光谱(D5浓度: 2.5×10－5 mol/L)

Figure 21 (a~c) Image, UV-Vis absorption and emission spectra of trans-D5 in toluene; (d~f) Image, UV-vis absorption and emission spectra of cis-D5 in toluene; (g~i) Image, UV-vis absorption and emission spectra of cyclo-D5 in toluene (D5 concentration: 2.5×10－5 mol/L)

与前两者形成鲜明对比的是, cyclo-D5在463 nm表现出本征发射峰, 并在较高聚合物浓度下出现一个以635 nm为中心的新发射峰, 使发射红移了172 nm(图21g~21i). 因此, 初始呈蓝色发射的cyclo-D5溶液在高聚合物浓度下变为红色, 表明其具有显著的刚致荧光变色行为. 此外, 随着聚合物基质刚性的增加, cyclo-D5的发射红移程度也随之增强. 三种新型刚致荧光变色分子对聚合物基质的不同反应可能归因于它们不同的分子构型/构象. trans-D5和cis-D5上的菲啶单元都是可自由旋转的, 可能会抑制它们与聚合物链的相互作用, 但会促进TICT过程. 而cyclo-D5由于具有高度刚性的分子结构和较大的共轭π平面, 因此能够显著增强与聚合物链的极性相互作用.
聚合物基质中trans-D5、cis-D5和cyclo-D5之间的显著荧光差异表明, 这些荧光团可以用于设计可控的多色荧光模式. 如果将这些荧光团嵌入聚合物薄膜的特定区域, 可实现多色图案化, 从而为聚合物薄膜的数据存储和图案化提供新的可能性, 而不仅限于表面标记.

3.3 聚合物分子量对新型刚致荧光变色分子发射的影响

为研究聚合物的可视化降解, 黄伟国团队[47]采用球磨技术诱导聚合物的机械降解. 具体方法为: 选择PTF1作为荧光探针, 在聚合物溶液中加入质量分数为0.04%的PTF1, 并通过监测球磨前后荧光颜色的变化来评估聚合物链的降解情况. 球磨前, PTF1/聚合物溶液呈现黄绿色荧光; 在200 Hz球磨1 h后, 荧光颜色接近白色; 进一步延长球磨时间至3 h后, 荧光颜色变为蓝色(图22a)[47]. 这一变化与聚合物分子量(Mn)降低及链断裂的趋势相吻合.
图22 PTF1/pPFPA 溶液的(a)荧光图像和(b)发射光谱; (c) PTF1/pPFPA溶液1931 CIE色度图(PTF1浓度为1.0×10－6 mol/L, pPFPA分别球磨0, 1和3 h); (d~g)不同浓度低Mw pPFPA和不同浓度高Mw pPFPA下的SE和F2的发射光谱; (h~k)不同浓度的低Mw PEtsOx和不同浓度的高Mw PEtsOx下SE和F2的发射光谱

Figure 22 (a) Fluorescence image and (b) emission spectrum of PTF1/pPFPA solution; (c) 1931 CIE chromaticity diagram of PTF1/pPFPA solution (PTF1 concentration was 1.0×10－6 mol/L and pPFPA was ball-milled for 0, 1, and 3 h, respectively); (d~g) Emission spectra of SE and F2 under different concentrations of low Mw pPFPA and different concentrations of high Mw pPFPA; (h~k) Emission spectra of SE and F2 under different concentrations of low Mw PEtsOx and high Mw PEtsOx

凝胶渗透色谱(GPC)分析结果进一步证实了这一趋势, 球磨1 h后, 聚合物的Mn从28.7 kDa降至18.6 kDa; 球磨3 h后, Mn进一步降低至10.4 kDa, 与荧光颜色的变化一致(图22b, 22c)[47]. 尽管已有多项研究报道了利用机械发色团原位跟踪聚合物链的断裂, 但大多数发色荧光团需要通过共价方式连接至聚合物骨架或交联点, 这不仅增加了合成成本, 还因化学相容性问题限制了其应用范围. 相比之下, PTF1仅需极低的掺入量, 即可与聚合物进行物理混合, 并成功克服了传统机械发色团的局限性, 展现出其在原位监测聚合物降解方面的独特优势.
此外, 不同新型刚致荧光变色分子也表现出类似现象. 例如, SE和F2在与不同分子量的pPFPA混合后, 其荧光发射发生明显变化(图22d~22g)[50]. 在聚合物分子量较高(Mn=14200 Da), 且新型刚致荧光变色分子与PFPA的比例为1∶5000时, SE和F2表现出明显的红移发射(约80和120 nm). 当分子量降低至11100 Da, 即使新型刚致荧光变色分子与PFPA的比例提高至1∶10000, SE和F2仍几乎没有显示红移. 这一现象可能源于高分子量聚合物更容易形成聚集体, 因为较长的聚合物链更倾向于折叠和缠绕. 研究表明, 聚合物链上的悬垂酯基和五氟苯基之间的极性相互作用增强, 可能促进电荷转移复合物的形成, 从而导致荧光红移发射. 类似现象也出现在SE或F2与不同分子量的聚(2-乙磺酰基- 2-噁唑啉)(PetsOx)混合时(图22h~22k)[50].
随着聚合物分子量的增加, PTF1在455 nm的发射强度(I455)逐渐减弱并最终消失, 同时590 nm处的无结构发射峰(I590)增强, 体现出明显的荧光红移行为. 这一变化确实与PTF1/PFPA之间电荷转移复合物(CTC)的形成有关. 黄伟国课题组[47]进一步绘制了I590/I455与聚合物数均分子量(Mn, >10 kDa)之间的关系图, 并对数据进行了线性拟合(图23). 结果显示, 两者呈现良好的线性相关性, 表明随着聚合物链长增加, 体系刚性增强, PTF1所处微环境发生改变, 促进了CTC的形成和荧光行为的转变.
图23 (a) PTF1和PFPA单体共混物的发射光谱随溶液聚合时间的变化; (b) 1931 CIE色度坐标随pPFPA Mn的增加由蓝色变为黄色; (c) I590/I455对pPFPA Mn的曲线拟合图; (d) PTF1随pPFPA分子量变化的荧光发射图像

Figure 23 (a) Emission spectra evolution of PTF1and PFPA monomer blends over the solution polymerization time; (b) 1931 CIE chromaticity coordinate changed from blue to yellow as pPFPA Mn increases; (c) Plotting I590/I455 against pPFPA Mn; (d) Fluorescence emission images of PTF1 over molecular weight variation of pPFPA

尽管大多数共轭聚合物在分子量增大时会由于共轭长度增加而表现出红移发射, 但通过调节非共轭聚合物的分子量来影响荧光团的发射行为仍较为罕见的. 此外, 这一结果提供了一种简单有效的方法, 可用于直观地区分不同分子量的非共轭聚合物, 克服了传统方法(如GPC)因样品制备和测试耗时而带来的不便.

3.4 聚合物化学结构对新型刚致荧光变色分子发射的影响

研究发现, 随着体系中聚合物浓度的增加, PF-B和PF-N的荧光发射均发生红移(图24)[49], 表明分子所处微环境的刚性增强. 尤其是在聚合物基体刚性进一步增强时, PF-N的发射波长显著红移, 荧光颜色由蓝色转变为黄色. 说明PF-N对聚合物微环境变化更敏感. 此外, 通过改变聚合物侧链结构(例如氟取代基的类型和位置), 能使PF-N呈现多样化的荧光发射, 从而为通过调控聚合物结构实现近全色发光显示的实现提供了可能.
图24 pPFPA、P1和P2对PF-B (a~c)和PF-N (d~f)的荧光响应(其中的摩尔比由荧光分子和聚合物的重复单元计算, 荧光分子的浓度为2.5×10－5 mol/L)

Figure 24 Fluorescence response of pPFPA, P1 and P2 to PF-B (a~c) and PF-N (d~f) (the molar ratio is calculated by the repeating unit of the fluorescent molecule and the polymer, concentration of the fluorescent molecule is 2.5×10－5 mol/L)

为进一步探究聚合物化学结构对这些分子荧光变色行为的影响, 还比较了它们在PMMA、pPFPA和PEtsOx中的发光行为(图25a~25c)[50]. 当单组分的新型刚致荧光变色分子与PMMA在二氯甲烷(CH2Cl2)中混合时, 未观察到新的发射峰, 所有分子保持本征的蓝色发射, 说明它们与PMMA之间的极性相互作用较弱, 未形成CTC(图25a)[50]. 然而, 当新型刚致荧光变色分子与pPFPA共混后(图25b)[50], 发现SE、DE和F2与pPF- PA之间的极性相互作用较强, 并形成CTC, 而SN和DN与pPFPA之间的相互作用较弱, 几乎未形成CTC. 类似的现象也出现在新型刚致荧光变色分子与PEtsOx的共混体系中(图25c)[50]. 随着PEtsOx浓度的增加, SN的荧光几乎未发生红移, 而DN、SE、DE和F2则分别表现出不同程度的红移, 进一步表明, SN和DN与聚合物的极性相互作用较弱, 而SE、DE和F2则与聚合物的极性相互作用较强. 因此, 不同新型刚致荧光变色分子与聚合物的组合可以实现多种荧光颜色和强度变化.
图25 SN、DN、SE、DE、F2和TF3分别在(a) PMMA、(b) pPFPA和(c) PEtsOx中随浓度增加的发射

Figure 25 Emission of SN, DN, SE, DE, F2 and TF3 in (a) PMMA, (b) pPFPA and (c) PEtsOx with increasing concentration, respectively

3.5 聚合物拓扑结构对新型刚致荧光变色分子发射的影响

以SE和F2为例, 发射红移所需的pPFPA浓度在不同聚合物拓扑结构下存在明显不同(图26). 对于线性pPFPA, 需要较高浓度(11.9 mg•mL⁻¹, 荧光团/聚合物比比例为1∶10000, 图26a)才能引发荧光红移, 而在星形pPFPA体系中, 即使浓度较低(3.57 mg•mL⁻¹, 荧光团/聚合物比例为1∶3000, 图26c)[50], 也能有效调控荧光发射. 这可能是由于星形聚合物由多个线性聚合物链连接到一个核心, 使得局部区域的聚合物浓度更高, 从而增强分子间相互作用. 因此, 星形聚合物的局部刚性远高于线形聚合物, 即使在较低浓度下也能有效诱导新型刚致荧光变色分子的发射红移(图26a~26d)[50]. 这一发现为利用新型刚致荧光变色分子区分不同拓扑结构的聚合物提供了一种新的可行方法.
图26 不同浓度线性pPFPA和不同浓度星形pPFPA下的SE和F2的发射光谱

Figure 26 Emission spectra of SE and F2 at different concentrations of linear pPFPA and star-shaped pPFPA

3.6 聚合物序列对新型刚致荧光变色分子发射的影响

随机共聚物的单体排布呈无规分布, 而嵌段共聚物则由不同的单体链段组成, 呈现出明确的相区分结构. 这种结构差异导致两者在结构和物理化学性质上表现出显著不同的行为(图27a~27d)[50]. 当新型刚致荧光变色分子SE和F2与随机共聚物聚(2-乙磺酰基-2-噁唑啉)- (2-乙基-2-噁唑啉)(PEtsOx-r-PetOx)混合时, 其荧光发射的红移速度和幅度均显著高于与嵌段共聚物聚(2-乙磺酰基-2-噁唑啉)-(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtsOx-b-PEtOx)混合时的情况. 这一现象可能主要归因于以下几个方面: (1)随机共聚物中存在贯穿整个链长的空间共轭效应, 导致其分子轨道能隙更小, 更容易使荧光分子的发射发生红移. 相比之下, 嵌段共聚物的空间共轭仅局限于PEtsOx片段, 无法覆盖整个聚合物链; (2)差示扫描量热法(DSC)测试结果显示, PEtsOx、PEtsOx-b-PEtOx和PEtsOx-r-PEtOx的玻璃化转变温度(Tg)分别为92、45和37  ℃(图27e~27h); (3)高分辨透射电子显微镜表征显示, 在SE/PEtsOx-b-PEtOx薄膜中存在大量独立的SE纳米晶体, 而在SE/PEtsOx-r-PEtOx薄膜中则未观察到(图27i~27l), 这表明SE与随机共聚物PEtsOx-r-PEtOx的相容性更好, 相互作用更强, 从而导致更显著的发射红移[50].
图27 (a~d)不同浓度PEtsOx-b-PEtOxSE和不同浓度PEtsOx-r-PEtOx下的SE和F2的发射光谱; (e) PEtsOx, (f) PEtsOx-b-PEtOx, (g) PEtsOx-r-PEtOx和(h) PEtOx的DSC表征; (i) SE, (j) SE/PEtsOx, (k) SE/PetsOx-b-PEtOx, (l) SE/PEtsOx-r-PEtOx共组装膜的HRTEM表征

Figure 27 (a~d) Emission spectra of SE and F2 under different concentrations of PEtsOx-b-PEtOxSE and PEtsOx-r-PEtOx; DSC characterization of (e) PEtsOx, (f) PEtsOx-b-PEtOx, (g) PEtsOx-r-PEtOx, and (h) PEtOx; HRTEM characterization of (i) SE, (j) SE/PEtsOx, (k) SE/PEtsOx-b-PEtOx, and (l) SE/PEtsOx-r-PEtOx co-assembly film

3.7 聚合物相结构对新型刚致荧光变色分子发射的影响

黄伟国研究团队[50]发现, 将这些新型刚致荧光变色分子掺入具有不同相结构的聚合物薄膜中, 会导致发射峰位置出现不同程度的红移, 并调制其圆偏振发光特性. 例如, 将SE混合到具有左旋螺旋结构的胆甾相液晶(CLC)聚合物薄膜中, 分子刚性与聚合物的层次结构产生有效偶合, 从而实现了红移的圆偏振发光(CPL)(图28). 其中, 红移发射主要源于交联聚合物网络所提供的的高刚性环境, 而CPL的产生则归因于液晶相的手性有序排列.
图28 (a) CLC薄膜制备工艺示意图、(b)紫外-可见CLC-1和CLC-2薄膜的透射光谱、(c) CLC-1和CLC-2薄膜的荧光发射光谱及(d) CLC-1和CLC-2薄膜的不对称因子值

Figure 28 (a) Schematic diagram of CLC film preparation process, (b) UV-Vis transmission spectra of CLC-1 and CLC-2 films, (c) fluorescence emission spectra of CLC-1 and CLC-2 films, and (d) asymmetry factor values for the CLC-1 and CLC-2 films

3.8 温度对新型刚致荧光变色分子发射的影响

聚合物链段的刚性通常随温度升高而降低, 因此温度变化被认为能够显著影响新型刚致荧光变色分子的发光性能. 已有研究表明, 当将PTF1与pPFPA混合形成电荷转移复合物(CTC)后, 其荧光发射表现出显著的温度依赖性. 例如, PTF1/pPFPA在甲苯溶液中于室温下接近白光发射; 升温至80  ℃时, 高能态的蓝光组分占优, 导致发射颜色转变为天蓝色; 在－70  ℃冷冻条件下, 体系发出明亮的黄色荧光; 而在－196 ℃(液氮温区)时, 体系出现红色长寿命磷光. 该现象可能归因于低温环境中体系内有效的系间窜越(ISC)被增强, 同时非辐射弛豫过程受到抑制, 进而有利于磷光的激发与维持.
作为对比, 单组分PTF1在相同温度下仅表现出绿色磷光, 表明pPFPA的引入在复合体系中不仅调控了激发态能级结构, 还拓宽了其激发-发射通道. 得益于温度驱动下激发态动力学的调控, 该复合体系实现了从蓝光到红光的多色可调发光, 覆盖了近乎整个可见光区, 展现出良好的温度响应发光调控能力(图29)[47].
图29 (a) 纯PTF1和PTF1/pPFPA在甲苯中在77 K下的磷光图像、(b)不同温度下PTF1/pPFPA在甲苯中的荧光图像、(c) PTF1/pPFPA的磷光光谱和(d)不同温度下PTF1/pPFPA在甲苯中的发射光谱

Figure 29 (a) Phosphorescence images of pure PTF1 and PTF1/pPFPA in toluene at 77 K, (b) fluorescence images of PTF1/pPFPA in toluene at different temperatures, (c) phosphorescence spectra of PTF1/pPFPA film at different temperatures, and (d) emission spectra of PTF1/pPFPA in toluene at different temperatures

3.9 pH对新型刚致荧光变色分子发射的影响

此外, 黄伟国课题组[49]系统研究了新型刚致荧光变色分子PF-B和PF-N在酸性条件下的可逆质子化行为及其对光谱性质的调控作用. 通过详细表征两者在质子化过程中的吸收和荧光发射响应(图30), 揭示了不同pH带来的光谱差异.
图30 不同TFA浓度甲苯中(a) PF-B和(d) PF-N的荧光光谱和图像(荧光染料的浓度为2.5×10−5 mol/L)、(b) TFA-TEA处理循环后PF-B的可逆荧光光谱变化和(c)相应的I430/I384、(e) TFA-TEA处理循环后PF-N的可逆荧光光谱变化和(f)相应的I550/I431

Figure 30 Fluorescence spectra and images of (a) PF-B and (d) PF-N in toluene with different concentrations of TFA (concentration of the fluorescent dyes is 2.5×10−5 mol/L), (b) reversible fluorescence spectral change of PF-B upon cycles of TFA-TEA treatments and (c) the corresponding I430/I384, (e) reversible fluorescence spectral change of PF-N upon cycles of TFA-TEA treatments, and (f) the corresponding I550/I431

在甲苯溶液中, 未质子化的PF-B在384  nm处发射弱蓝光, 肉眼难以观测. 当逐步加入三氟乙酸(TFA), 浓度从2.5×10－5  mol/L增加至2.5×10－3  mol/L时, 其发射峰逐渐红移至430 nm, 同时荧光强度显著增强. 相比之下, PF-N在质子化过程中表现出更为显著的响应: 其初始发射峰位于431  nm, 随着酸浓度升高, 该蓝光发射逐渐减弱并最终消失, 而在550  nm处出现新的黄色发射峰并不断增强. 该变化可归因于PF-N中的菲啶受体基团质子化后增强了分子内电荷转移(ICT)效应, 从而导致发射红移达119  nm, 远大于PF-B的46  nm.
进一步实验表明, 向质子化后的体系中加入三乙胺(TEA)能够有效实现PF-B和PF-N的脱质子化, 初始荧光随之恢复, 表现出良好的可逆性. 该酸碱响应过程快速, 且可在TFA-TEA条件下重复至少19次循环而无明显衰减. 对I430/I384(PF-B)和I550/I431(PF-N)的荧光强度比值进行动态监测, 也证实了体系在多次酸碱处理过程中依旧保持稳定的可逆发光切换能力. 该结果展示了此类新型刚致荧光变色分子在信息加密及防伪印刷等领域的潜在应用价值.

4 新型刚致荧光变色分子的应用

4.1 原位可视化监测聚合物的降解

在聚合物降解的过程中(图22)[47,50], 其化学结构和分子量会随着降解的进行发生显著变化. 这些变化直接影响聚合物溶液的物理特性, 包括黏度、流动性和刚性等重要参数. 随着聚合物分子链的断裂或重排, 溶液的黏度通常会降低, 而流动性的增加, 刚性可能随之下降. 这些物理特性的变化不仅影响聚合物的加工性能, 还决定其在实际应用中的表现. 荧光探针为更高效地监测降解过程提供了一种直观且灵敏的检测手段. 通过荧光探针可以实时跟踪聚合物的降解进程, 并基于荧光信号的变化获取降解过程的详细信息. 这种方法能够精准揭示聚合物在不同降解阶段的物理和化学变化, 从而为其性能优化和应用提供关键的数据支持.

4.2 基于多米诺骨牌效应的荧光传感

多米诺骨牌效应的荧光传感(图31)[52]利用单一分析物与新型刚致荧光变色分子/聚合物电荷转移复合物之间的相互作用, 展现出类似链式反应的特性, 从而显著放大或抑制荧光信号[52]. 当特定的分析物(如伯胺、仲胺或叔胺)存在时, 它能够引发荧光信号的级联变化. 这一机制不仅能够极大地提高信号强度, 还能显著增强系统对低浓度分析物的探测能力, 灵敏度可提高3至4个数量级[52].
图31 多米诺骨牌效应传感示意图

Figure 31 Schematic diagram of the domino effect sensing

4.3 防伪加密技术

通过将新型刚致荧光变色分子嵌入刚性聚合物薄膜, 可以实现基于化学手段的荧光加密技术. 该方法利用薄膜材料的物理和化学特性, 以确保信息在存储和传输过程中保持高度安全性和完整性. 信息的写入与加密可通过光引发的聚合过程完成, 其中采用预设计图案的梯度光掩模, 在聚合物单体的光引发本体聚合过程中实现信息存储(图32)[47].
图32 薄膜数据写入示意图

Figure 32 Schematic diagram of film data writing

信息加密的关键机制在于加密区域与背景区域的交联密度不同, 导致聚合物刚性的差异. 此技术不仅具有高安全性, 而且具备可逆性和灵活性. 在适当条件下, 数据可以被读取、重写或移除, 而不会损害薄膜的整体结构. 这种特性不仅提高了数据存储的安全性, 还允许动态更新和修改, 提高了该技术在实际应用中的适用性.
胆甾相液晶是一类具有周期性螺旋结构的刺激响应型变色材料, 可以选择性反射特定波长的光产生结构色[53-57]. 将新型刚致荧光变色分子引入CLC聚合物薄膜, 可利用其光学手性信号的可逆翻转和动态可调特性, 构建多维防伪策略[47]. 掺杂后的荧光CLC薄膜可通过图案化光掩模实现光聚合, 从而实现信息的嵌入与存储. 所得薄膜表现出典型的手性光学特征: 对于与其螺旋手性匹配的圆偏振光表现选择性反射, 而另一手性的圆偏振光则可透射(图33). 新型刚致荧光变色分子和聚合物层次结构之间的结合, 不仅提供了多波长和手性分辨的发光输出, 还显著提升了信息存储的安全性, 赋予材料优异的防伪潜力.
图33 结合液晶薄膜实现多维防伪示意图

Figure 33 Schematic diagram of multi-dimensional anti-counterfeiting combined with liquid crystal film

此外, 使用极低浓度的新型刚致荧光变色分子, 可以实现多彩嵌入式光化学打印[51](图34). 除了具有高图像质量和稳定性之外, 荧光图像在化学上几乎无法破解. 首先, 由于新型刚致荧光变色分子嵌入聚合物基质中而非薄膜表面, 从薄膜中提取单个新型刚致荧光变色分子非常困难. 其次, 元素分析表明, 图案和背景的元素比例几乎相同, 这使得破解变得非常困难. 这些特性共同增强了光化学印刷的安全性, 并在信息安全方面展现出巨大的潜力.
图34 嵌入式光化学打印示意图

Figure 34 Schematic diagram of embedded photochemical printing

4.4 生物成像应用

由于DNA/RNA是一种具有高度极性和有序性的聚合物, 其碱基对之间的π-堆叠赋予其较高的刚性和共轭特性[58]. 因此, 黄伟国课题组[48]推测新型刚致荧光变色分子B1、F1和T1与DNA/RNA结合后, 会相应地改变其荧光发射. 在确定B1、F1和T1在0至40 μmol/L浓度范围内孵育24 h对非典型腺细胞(AGC)几乎无明显毒性后[59], 该课题组用B1、F1、T1和DAPI(一种商业细胞核染色标记物)孵育AGC, 并进行活细胞成像(图35)[48].
图35 使用DAPI、B1、F1和T1作为探针的活细胞成像

Figure 35 Live cell imaging using DAPI, B1, F1, and T1 as the probes

The excitation wavelengths (λex) for DAPI, B1, F1, and T1 are 340, 350, 360, and 360 nm, respectively. The emission wavelengths (λem) of DAPI, B1, F1, and T1 are 450, 450, 550, and 500 nm, respectively. The scale bar is 20 μm.

正如预期, 蓝色荧光的DAPI主要定位于细胞核中, 细胞核和细胞质之间有明确的边界. 相比之下, B1、F1和T1的分布存在显著差异: 蓝色发光的B1主要分布在细胞质, 孵育1.5 h后仅零星进入细胞核; 而F1和T1则主要集中在细胞核中, 显示明亮的绿色荧光信号, 细胞核边界清晰, 细胞质荧光极弱; 特别是F1, 与DAPI相比, 展现出更高的对比度和更清晰的核质边界, 显示其能够高效穿过核膜, 并与核内DNA特异性结合. B1同时存在于细胞质和细胞核, 可能是由于其分子尺寸较小, 更易在细胞器间扩散, 但与DNA结合能力有限, 因此难以在细胞核中富集. 相反, 尺寸更大的F1和T1与DNA结合更强, 因此在细胞核中表现出更高的染色效率.
以上这些结果表明, 新型刚致荧光变色分子与DNA的结合为实现高分辨率成像、精确的细胞内传感以及特异性位点的诊断和治疗提供了新的可能.

5 总结与展望

本文系统综述了近年来刚致荧光变色分子的研究进展, 重点探讨了其荧光红移调控机理, 特别是分子间相互作用增强、电荷转移复合物(CTC)形成及极性-π相互作用下的发射行为变化, 并分析了荧光分子结构与构象、聚合物分子量、化学结构、拓扑结构、共聚序列、相结构、温度与pH等关键因素对其发光性能的协同影响.
通过合理的分子设计, 新型刚致荧光变色分子在微环境刚性变化时可实现显著的荧光变色，为提升信号对比度和检测灵敏度提供了有效策略, 有望突破传统探针在灵敏度和动态范围方面的瓶颈. 鉴于其独特的荧光变色行为, 该类分子在聚合物分子量监测、传感、防伪加密及生物成像等领域展现出广阔的应用前景.
尽管该类分子体系已取得重要进展, 当前仍面临以下机遇与挑战: (1)实现近红外(NIR)区域的发射调控, 以适用于深层组织成像与远程光响应; (2)拓展荧光分子种类, 突破菲啶类衍生物的局限; (3)开发具备良好水溶性的新型探针, 兼顾环境友好性与生物相容性; (4)拓展其在柔性电子和自修复材料等前沿功能材料领域的应用.
为实现最佳性能, 未来研究可从以下方面协同优化: 在分子设计方面, 通过引入强推拉电子基团、增强共轭骨架并构建非平面刚性构象, 以促进有效的电荷转移与空间共轭; 在聚合物构建方面, 可通过调控分子量优化链段柔性, 选择高极性或高表面能的骨架以增强分子间相互作用, 同时设计星形等拓扑结构以调整链堆积方式; 在结构控制方面, 通过引入随机共聚策略, 有助于提升聚合物链段间的相容性与共聚单元分布的均匀性; 在外部刺激调控方面, 可利用温度、pH等环境因子调节分子构象与聚集状态从而有效抑制非辐射过程并增强CTC的稳定性. 上述策略的集成有望将新型刚致荧光变色波长扩展到近红外区域, 并提高其探测灵敏度, 推动新型刚致荧光变色分子在精密检测与智能材料领域的实用化发展.

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
Hastings, A. M. Science 1989, 246, 272.

PMID

[2]
Kossowsky, R. J. Mater. Sci. 1974, 9, 2025.

DOI

[3]
Wang, Z.; Zhu, M.; Pei, Z.; Xue, Q.; Li, H.; Huang, Y.; Zhi, C. Mater. Sci. Eng., R 2020, 139,100520.

[4]
Lim, Y. W.; Jin, J.; Bae, B. S. Adv. Mater. 2020, 32, 1907143.

DOI

[5]
Fang, X.; Weng, W.; Ren, J.; Peng, H. Adv. Mater. 2016, 28, 491.

DOI

[6]
Li, C.; Zhang, K.; Cheng, X.; Li, J.; Jiang, Y.; Li, P.; Wang, B.; Peng, H. Prog. Polym. Sci. 2023, 143, 101714.

DOI

[7]
Nyholm, L.; Nyström, G.; Mihranyan, A.; Strømme, M. Adv. Mater. 2011, 23, 3751.

DOI

[8]
Cholok, D.; Lee, E.; Lisiecki, J.; Agarwal, S.; Loder, S.; Ranganathan, K.; Qureshi, A. T.; Davis, T. A.; Levi, B. J. Trauma Acute Care Surg. 2017, 82, 174.

DOI PMID

[9]
Kamshilin, A. A.; Zaytsev, V. V.; Mamontov, O. V. Sci. Rep. 2017, 7, 464.

DOI PMID

[10]
Peng, L.-P.; Wen, J.; Yang, K.; Zhao, S.-L.; Dai, J.; Liang, Z.-S.; Cao, Y. Medicine 2018, 97, e11201.

[11]
Jia, B.; Jiang, C.; Song, Y.; Duan, C.; Liu, L.; Liu, C.; Xu, X.; Qin, X.; Chen, G. Angiology 2021, 73, 42.

DOI

[12]
Li, D. K.; Khan, M. R.; Wang, Z.; Chongsrisawat, V.; Swangsak, P.; Teufel‐Schäfer, U.; Engelmann, G.; Goldschmidt, I.; Baumann, U.; Tokuhara, D.; Cho, Y.; Rowland, M.; Mjelle, A. B.; Ramm, G. A.; Lewindon, P. J.; Witters, P.; Cassiman, D.; Ciuca, I. M.; Prokop, L. D.; Haffar, S.; Corey, K. E.; Murad, M. H.; Furuya, K. N.; Bazerbachi, F. Liver Int. 2020, 40, 2602.

DOI

[13]
Tornai, T.; Vitalis, Z.; Sipeki, N.; Dinya, T.; Tornai, D.; Antal-Szalmas, P.; Karanyi, Z.; Tornai, I.. Papp, M. Liver Int. 2016, 36, 1628.

DOI PMID

[14]
Jager, W. F.; Lungu, A.; Chen, D. Y.; Neckers, D. C. Macromolecules 1997, 30, 780.

DOI

[15]
Grabowski, Z. R.; Rotkiewicz, K.; Rettig, W. Chem. Rev. 2003, 103, 3899.

DOI PMID

[16]
Valdes-Aguilera, O.; Pathak, C. P.; Neckers, D. C. Macromolecules 1990, 23, 689.

DOI

[17]
Kaur, A.; Kaur, P.; Ahuja, S. Anal. Methods 2020, 12, 5532.

DOI

[18]
Li, L.; Guan, R.; Guo, M.; Ning, P.; Shao, R.; Meng, X. Sens. Actuators, B 2018, 254, 949.

DOI

[19]
Jager, W. F.; Kudasheva, D.; Neckers, D. C. Macromolecules 1996, 29, 7351.

DOI

[20]
Kotch, T. G.; Lees, A. J.; Fuerniss, S. J.; Papathomas, K. I.; Snyder, R. W. J. I. C. Inorg. Chem. 1993, 32, 2570.

DOI

[21]
Zhu, D.; Yan, X.; Ren, A.; Cai, W.; Duan, Z.; Luo, Y. Anal. Methods 2019, 11, 2579.

DOI

[22]
Yang, X.; Wang, Y.; Liu, R.; Zhang, Y.; Tang, J.; Yang, E.-B.; Zhang, D.; Zhao, Y.; Ye, Y. Sens. Actuators, B 2019, 288, 217.

DOI

[23]
Lever, A. B. P. J. Chem. Educ. 1974, 51, 612.

DOI

[24]
Wang, Y.; Yu, H.; Zhang, Y.; Jia, C.; Ji, M. Dyes Pigm. 2021, 190, 109284.

DOI

[25]
Paczkowski, J.; Neckers, D. C. Macromolecules 2002, 24, 3013.

DOI

[26]
Chen, C.; Fang, C. Chemosensors 2023, 11, 87.

DOI

[27]
Rotkiewicz, K.; Grellmann, K. H.; Grabowski, Z. R. Chem. Phys. Lett. 1973, 19, 315.

DOI

[28]
Al-Hassan, K. A.; Meetani, M. A.; Said, Z. F. M. J. Fluoresc. 1998, 8, 93.

DOI

[29]
Birks, J. B. Rep. Prog. Phys. 1975, 38, 903.

DOI

[30]
Birks, J. B. Nature 1967, 214, 1187.

DOI

[31]
Jo, S.; Kim, S.; Lee, Y.; Kim, G.; Kim, S.; Lee, S.; Seung Lee, T. J. Photochem. Photobiol., A 2022, 433, 114147.

[32]
Huang, J.; Wu, Y.; Chen, Y.; Zhu, Z.; Yang, X.; Yang, C. J.; Wang, K.; Tan, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 401.

DOI

[33]
Martinho, J. M. G. J. Phys. Chem. C 1989, 93, 6687.

[34]
Rasch, D.; Göstl, R. ACS Polym. Au 2021, 1, 59.

DOI

[35]
Zong, H.; Wang, X.; Mu, X.; Wang, J.; Sun, M. Chem. Rec. 2019, 19, 818.

DOI

[36]
Kim, T. J.; Lei, L.; Seong, J.; Suh, J. S.; Jang, Y. K.; Jung, S. H.; Sun, J.; Kim, D. H.; Wang, Y. Adv. Sci. 2019, 6, 1801290.

DOI

[37]
Loutfy, R. O. Macromolecules 1981, 14, 270.

DOI

[38]
Melton, E. D.; Swanner, E. D.; Behrens, S.; Schmidt, C.; Kappler, A. Nat. Rev. Microbiol. 2014, 12, 797.

DOI PMID

[39]
Watanabe, Y.; Washer, B. M.; Zeller, M.; Savikhin, S.; Slipchenko, L. V.; Wei, A. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 10186.

DOI

[40]
Jacques, S. L. Phys. Med. Biol. 2013, 58, R37.

[41]
Garcia-Iriepa, C.; Navizet, I. Molecules 2019, 24, 1565.

DOI

[42]
van den, Berg, O.; Jager, W. F.; Cangialosi, D.; Verheijen, P. J. T.; Wübbenhorst, M.; Picken, S. J. Macromolecules 2006, 39, 224.

DOI

[43]
Bajorek, A.; Ciepluch, M.; Pączkowski, J. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2002, 40, 3481.

DOI

[44]
Tumir, L.-M.; Radić Stojković, M.; Piantanida, I. Beilstein J. Org. Chem. 2014, 10, 2930.

DOI

[45]
Hranjec, M.; Kralj, M.; Piantanida, I.; Sedić, M.; Suman, L.; Pavelić, K.; Karminski-Zamola, G. J. Med. Chem. 2007, 50, 5696.

DOI

[46]
Sun, Y.; Wang, J.; Jin, L.; Chang, Y.; Duan, J.; Lu, Y. Polym. J. 2015, 47, 753.

DOI

[47]
Feng, S.; Zhu, L.; Wang, D.; Li, C.; Chen, Y.; Chen, X.; Liu, J.; Huang, W.; Ling, Y.; Huang, W. Adv. Mater. 2022, 34, 2201337.

DOI

[48]
Huang, W.; Feng, S.; Liu, J.; Liang, B.; Zhou, Y.; Yu, M.; Liang, J.; Huang, J.; Lü, X.; Huang, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, 19337.

[49]
Liu, J.; Huang, W.; Liang, B.; Chen, Y.; Liu, Y.; Zhang, X.; Zheng, S.; Zhu, L.; Feng, S.; Huang, W. Chem. Mater. 2022, 34, 9492.

DOI

[50]
Ling, Y.; Liu, J.; Dong, Y.; Chen, Y.; Chen, J.; Yu, X.; Liang, B.; Zhang, X.; An, W.; Wang, D.; Feng, S.; Huang, W. Adv. Mater. 2023, 35, 3641.

[51]
Dong, Y.; Wu, H.; Liu, J.; Zheng, S.; Liang, B.; Zhang, C.; Ling, Y.; Wu, X.; Chen, J.; Yu, X.; Feng, S.; Huang, W. Adv. Mater. 2024, 36, 1294.

[52]
Chen, J.; Chen, Y.; Liu, J.; Feng, S.; Huang, W.; Ling, Y.; Dong, Y.; Huang, W. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2604.

DOI

[53]
Qin, L.; Wei, J.; Yu, Y. Adv. Opt. Mater. 2019, 7, 1900430.

DOI

[54]
Fan, J.; Li, Y.; Bisoyi, H. K.; Zola, R. S.; Yang, D.-k.; Bunning, T. J.; Weitz, D. A.; Li, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 2160.

DOI

[55]
Li, J.; Bisoyi, H. K.; Lin, S.; Guo, J.; Li, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 16052.

DOI

[56]
Qin, L.; Gu, W.; Chen, Y.; Wei, J.; Yu, Y. RSC Adv. 2018, 8, 38935.

DOI

[57]
Qin, L.; Gu, W.; Wei, J.; Yu, Y. Adv. Mater. 2018, 30, 1704941.

DOI

[58]
Matić, J.; Šupljika, F.; Tandarić, T.; Dukši, M.; Piotrowski, P.; Vianello, R.; Brozovic, A.; Piantanida, I.; Schmuck, C.; Stojković, M. R. Int. J. Biol. Macromol. 2019, 134, 422.

DOI

[59]
Yuan, J.; Zhou, Q.-H.; Xu, S.; Zuo, Q.-P.; Li, W.; Zhang, X.-X.; Ren, T.-B.; Yuan, L.; Zhang, X.-B. Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202206169.

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