自1987年Tang和VanSlyke[1]报道层状有机发光二极管(OLED)以来, 该器件在照明与显示领域的巨大应用潜力引起了学术界和产业界的广泛关注. 同无机发光二极管以及液晶等传统发光器件相对比, OLED呈现出轻薄、自发光、高亮度、耗能低和柔性可弯曲等特征, 这些优势让它在全色显示等领域展现出可观的应用潜力与前景.
发光是激子(电子-空穴对)从激发态辐射跃迁回基态的过程, 根据自旋统计理论, 有机发光材料在电激发下产生25%的单线态激子和75%的三线态激子[2]. 传统的荧光材料作为第一代OLED技术的核心, 仅能有效利用单线态激子即第一激发单重态(S1)通过辐射跃迁回到基态(S0)来实现发光, 三线态激子往往以非辐射的方式将能量损失, 这也就限制了器件的理论内量子效率(IQE)至多达到25%. 1998年, 马於光[3]和Forrest团队[4]分别报道了一种基于重金属配合物的新型OLED发光材料——磷光材料, 标志着第二代OLED技术的到来. 这种磷光材料通过增强自旋轨道耦合(SOC), 显著提高了单线态和三线态激子之间的系间窜越(ISC)效率, 从而充分利用三重态激子发光, 理论上实现了100%的IQE. 然而, 这些磷光材料中含有的重金属不仅成本高昂, 并存在潜在的毒性和环境风险. 在2012年, Adachi团队[5]报道了一种新的发光材料——热活化延迟荧光(TADF)材料, 它被认为是第三代OLED技术的关键. TADF材料的特点在于其单线态-三线态能级差(ΔEST)较小, 通常小于0.3 eV, 因此它们能够在不依赖贵金属的情况下, 通过反系间窜越(RISC)过程将三重态激子转化为单重态激子, 随后再通过S1→S0的辐射跃迁产生区别于瞬时荧光的延迟荧光. 这种机制使得无论是单线态还是三线态激子, 都能得到充分利用, 更好地从理论上实现100%的IQE, 为OLED技术的发展开辟了新的道路.
显而易见, 小的ΔEST是实现TADF的前提条件之一, 并且可通过增大电子给体-受体(D-A)的二面角减小最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)的重叠程度来实现. 然而D-A型TADF材料不得不面对的问题是它们的电荷转移(CT)特性在激发态时会引发振动弛豫, 这种弛豫效应会导致发射光谱展宽. 研究发现, 给受体基团之间的自由旋转会导致分子激发态与基态之间的振动耦合和振动弛豫现象相对较强. 这种耦合效应使得斯托克斯(Stokes)位移显著增大, 分子的发光半峰宽(FWHM)非常宽, 通常在70~100 nm之间[6]. 因此基于D-A型TADF材料制备的OLED器件发光色纯度往往较低. 虽然在实际应用中为了应对这种光谱展宽, 引入额外的彩色滤波器或者光学微腔来优化性能[7], 但这种做法不可避免地造成效率上的损失. 因此, 开发出具有窄谱带特性的发光材料显得迫切和重要. 2016年, Hatakeyama等[8]结合富电子和缺电子原子设计开发了一种新型的稠环芳香烃(PAH)发光分子, 该分子将氮原子和硼原子以1,4对位的形式掺杂在稠环芳香烃中, 不仅实现了13.5%的最大外量子效率(EQEmax), 且FWHM只有28 nm. 这种设计利用了多重共振(MR)效应, 其中前线分子轨道(FMOs)在刚性π骨架的相邻原子间交替分布, 不仅实现了窄带发射, 还降低了ΔEST, 由此开启了MR型发光分子的集中研究(图1).
具体来说, MR型分子前线分子轨道上的电子密度分布被一个原子抵消, 从而将HOMO和LUMO分离, 产生短程电荷转移(SRCT). 此外, 得益于刚性的分子骨架, MR型分子可以很好地抑制S1激发态的振动弛豫, 同时显著抑制基态和激发态之间的振动耦合, 从而实现窄带发光(一般FWHM<40 nm), 并兼具小的Stokes位移和极高的发光量子效率(PLQY)的优点, 有效改善色纯度. 构筑MR结构最常用的方法是, 以硼作为缺电子单元, 以sp3氮作为富电子单元, 进而通过大的HOMO-LUMO重叠实现高效率的辐射跃迁, 除了硼-氮(B-N)骨架外, 硼-氧(B-O)[9]、硼-硫(B-S)[10]和羰基-氮(C-N)[11]骨架也已证明是典型的MR核心结构.
然而, 作为最常用的MR骨架之一, B-N类分子面临复杂的合成与分离问题, 一般需要通过烷基锂试剂进行初始锂化, 然后利用三卤化硼进行芳烃硼化, 最后还会涉及繁琐的纯化程序. 最近, 基于吲哚-[3,2,1-jk]咔唑(ICz, 图2)框架的窄带MR发光材料逐渐问世[12], 由于C、N原子的电负性不同, 这类发光分子在原子级别上也呈现出HOMO和LUMO的交替分布特征[13-15], 展现出MR分子的特性, 并且在合成过程和光谱宽度方面更具优势, 成为一类典型的低成本、高性能的新型MR发光材料. 自这类发光分子用于OLED领域以来, 许多研究致力于构建新的结构以扩大分子多样性, 但相关材料研究进展缺少系统的总结, 尤其是从分子设计策略的角度, 尚且缺乏全面的综述. 基于此, 本文将从常见的吲哚并咔唑骨架出发, 着重介绍迄今报道的吲哚并咔唑类MR分子的设计策略, 期望为今后MR分子的设计与应用提供有价值的借鉴与参考.
1 分子设计策略
吲哚并咔唑类MR发光材料的设计宗旨, 是通过合理设计分子结构来实现其在OLED中的高性能应用. 其中, EQE是一个关键的性能指标, 它描述了发射光子数与注入载流子数的比值, 一般表示为IQE和光外耦合因子(ηout)的乘积. 近年来逐渐涌现了很多提升器件EQE的策略手段, 例如降低ΔEST、增加发光核结构的共轭长度等, 其中也不乏有将传统荧光演变到TADF的巨大突破. 下文总结了目前用于吲哚并咔唑类MR发光材料的典型分子设计策略, 并讨论了策略对发光颜色、ΔEST和EQE等主要发光性能参数的影响.
1.1 吲哚并咔唑骨架
tDIDCz分子可以看成是由间位双融合的ICz框架构成, 并在分子外围引入四个叔丁基. 此后, 基于吲哚[3,2,1-jk]-吲哚[2',3':1,7]吲哚[2,3-b]咔唑(DIDCz)骨架(图2)的化合物便如雨后春笋般层出不穷. 2021年, Lee等[16]发现tDIDCz由于大的ΔEST(高达0.44 eV)不利于反系间窜越过程, 抑制三重态的利用, 从而导致发光效率很低, 于是设计合成了DIDCz的同分异构体BisICz(图2), 其结构特点是将两个ICz单元以氮原子处于苯环对位进行融合构建, ΔEST降低到0.31 eV以下, 且BisICz发光蓝移至深蓝色区域. 2022年, 张其胜团队[17-19]报道了基于ICz的刚性更大的二苯并[2,3:5,6]吡咯里嗪[1,7-bc]吲哚[1,2,3-lm]咔唑(DICz, 图2)骨架, 其FWHM小至10 nm (446 nm), 并作为新的吲哚并咔唑骨架衍生出众多新型MR发光分子. 虽然经过探索也出现过如DiICz-m-2和DiICz-p-1的ICz融合方式, 但效果并不理想. 迄今为止, 基于吲哚并咔唑的MR发光分子, 主要是以tDIDCz、BisICz和DICz为核心骨架, 并结合外围基团修饰、延长共轭和重原子效应等分子设计策略构建的.
1.2 外围基团修饰
外围基团修饰是设计吲哚并咔唑类MR发光分子的常用策略之一. 有研究表明, 具有短程电荷转移跃迁的MR分子激发态不仅可以通过杂原子拓扑结构的排列进行控制, 还可以通过外围修饰进行有效的调节[20,21]. 以B-N类MR分子为例, 继Hatakeyama设计出了第一例MR分子后, 段炼等[22]于2019年提出了新的MR分子CzBN, 同样是依赖于硼原子和氮原子来指导电子密度的模式, 但它包含了融合的供体单元, 导致电子离域性增加, 从而降低S1能级, 使发射产生红移. 同时, 在CzBN核的外围引入了给电子或吸电子基团后, 根据额外的给体和受体的位置以及数量, 又导致了发射的进一步蓝移或红移[23,24]. 类似地, 2019年蒋佐权等[25]报道了含有羰基取代硼原子作为电子受体的MR-TADF化合物(QAO)后, Hall等[26]利用均三甲苯基团进行外围修饰, 减轻了其核心的聚集诱导淬灭(AIQ), 提升了EQEmax. 受到B-N类MR分子的启发, 吲哚并咔唑类MR分子也有诸多实例.
2019年, Lee等[12]报道了首例吲哚并咔唑类MR分子tDIDCz, HOMO在氮原子上的局域化以及LUMO的缺失促使了原子级别的HOMO和LUMO局域化, 以氮原子为中心的三脚架结构被三个融合的芳香环所包围, 构成了多重共振结构. 将两个吲哚并咔唑并在一起是为了延伸HOMO和LUMO的局域化, 最终的窄带发射和仅3 nm的小Stokes位移也印证了这种体系的可行性. 作者并没有先铺垫出DIDCz的骨架而是直接报道了tDIDCz[12]. 因此, 容易让人忽略叔丁基的存在与作用. 如图3所示, 在DIDCz骨架的基础上, 该分子结构外围修饰了四个叔丁基基团, 用来防止分子间的聚集和堆叠, 进而实现无激基复合物的纯紫色发射.
2021年, Lee等[27-29]基于7,7-二甲基-5,7-二氢茚并[2,1-b]咔唑(DMID)型发光体在窄发射、高光致发光量子产率(PLQY)及小斯托克斯位移等方面的优势, 通过间位双融合策略设计出m-FLDID分子(图3)[27]. 该分子以两个噁嗪-咔唑杂化型DMID单元为结构基础, 通过间位双融合诱导HOMO与LUMO轨道呈现交替分布特征, 有效抑制分子振动耦合和弛豫过程, 最终使其光致发光(PL)光谱半峰宽显著降低. 值得关注的是, 尽管m- FLDID并非基于DIDCz骨架设计, 但双DMID单元的间位融合恰好构成DIDCz骨架框架. 通过分子π共轭体系的构建, 该材料成功实现纯紫色光发射, 最大发射波长达到407 nm, 斯托克斯位移仅为6 nm, PLQY值高达71%. 此外, DMID结构中引入的两个甲基单元通过抑制分子堆积效应, 对调控非辐射衰减过程起到关键作用.
2023年, 王悦课题组[30]针对传统吲哚并咔唑类MR分子中ICT效应与窄带发射难以协同的难题, 提出创新性解决方案: 通过抑制ICT型深蓝光发光分子的伸缩振动实现窄带高效深蓝光发射. 研究揭示, 在S₁→S₀跃迁过程中, 振动发射强度对高频区域(1300~1800 cm－¹)分子振动模式具有显著依赖性. 通过引入大位阻外围修饰基团, 可有效固定DIDCz骨架高频区的面内伸缩振动, 从而显著降低发射光谱肩峰强度并实现窄带发射. 如图4所示, 相较于DIDCz母体结构, 经五元环芴基团修饰的m-FDIDCz分子中, 与外围基团键合的苯环C—H键面内摇摆振动及C—C键伸缩振动均被显著抑制. 这种基于刚性基团环化定位的分子内锁定策略, 成功降低了分子结构弛豫效应. 进一步研究表明, 在苯环氮原子对位引入供电子二苯胺(DPA)基团, 可增强ICT相互作用, 促使发射光谱红移至深蓝光区域(CIE: 0.140, 0.105). 该DPA基团不仅模拟环化芴的位阻效应, 还为邻近苯环提供空间屏蔽作用. 同时, DPA基团诱导的分子间π-π堆积效应有效抑制非辐射跃迁通道, 使材料呈现30 nm的FWHM及纯蓝光发射特性. 基于该材料构筑的底发射有机发光二极管, 在1000 cd•m⁻²亮度条件下实现7.34%的外量子效率, 展现出优异的深蓝光发射性能.
研究显示, 间位氮原子吲哚并咔唑骨架经外围修饰后EQE仍存在提升瓶颈, 促使研究者转向其他骨架类型的修饰探索. 新型吲哚并咔唑骨架DICz(图2)因其显著增强的刚性和低至10 nm的FWHM特性而受到广泛关注. 然而, DICz骨架的高平面性与低分子量特性导致其固态易发生分子聚集. 2022年, 张其胜团队[17]通过引入二叔丁基苯基与三甲基苯基对DICz骨架进行修饰, 并系统比较两种取代基的效应(图3). 研究表明, 均三甲苯基因垂直分布于DICz平面且具有比3,5-二叔丁基苯基更强的空间位阻, 可更有效抑制DICz的π-π堆积行为. 器件性能对比显示, 未修饰DICz器件的EQEmax仅为5.5%, 显著低于均三甲苯基修饰mMes2DICz器件的9.5%. 该结果进一步证实, mMes2DICz的优异性能不仅源于DICz核的刚性结构, 更与均三甲苯基的分子间聚集抑制作用密切相关. 此外, 均三甲苯基在抑制二聚作用方面展现出更优的位阻效应, 从而有效避免光谱展宽现象. 最终, 基于均三甲苯基修饰mMes2DICz的OLED实现了超纯蓝光发射, 其EL光谱半峰宽为13 nm (80 meV), CIE色坐标达(0.15, 0.04).
张跃威等[31]同样选用发射波长446 nm的DICz骨架作为MR核心, 以构筑超窄带深蓝光发光分子为目标, 通过外围引入3,6-二叔丁基咔唑基团并调控取代位点, 实现红移发射、光谱窄化与聚集抑制的协同优化. 如图3所示, 为实现对中心MR核的“空间包裹”效应, 外围取代基需具备高空间位阻, 故优先选择1,4位进行修饰. 结合前期研究证实ICz可作为TADF发光分子受体单元的特性[32], 在DICz的1或4位引入供体基团构建SRCT体系, 既可诱导光谱红移又能维持超低FWHM值. 理论计算表明, 4位取代会导致S₀→S₁态结构形变显著增强, 因此1位修饰为更优策略. 对于Cz-DICz体系, 咔唑单元引入使HOMO轨道延伸至外围供体, 而LUMO仍定域于DICz核, 分子内ICT特性增强导致Eg减小, 从而引发发射红移. 此外, Cz-DICz最低激发三重态的自旋密度分布显示, 三重态能级被限制在DICz核内, 表明大体积咔唑单元可同时增强空间位阻, 有效抑制掺杂剂聚集. 延迟荧光寿命在浓度梯度测试中保持稳定, 进一步证实其聚集抗性. 该材料在溶液中呈现超纯深蓝光发射(CIEy: 0.08), 峰值波长为457 nm, FWHM仅为14 nm, PLQY达98.6%. 器件测试表明, 在15 mA•cm－²恒定电流密度下, Cz-DICz的LT97寿命(降至初始亮度97%所需的时间)为72.5 h, 较t-DABNA参比器件(25.8 h)提升2.8倍.
Hall等[26]在2022年系统研究了四种氮原子位点差异化的ICz衍生骨架DIDCz, DiICz-m-2, DiICz-p-1与BisICz(图2). 研究结果表明: 相较于母体ICz (S₁态能级3.78 eV), DIDCz, DiICz-m-2, DiICz-p-1和BisICz的S₁态能级均显著降低, 分别达到3.58, 3.57), 3.36)及3.32 eV. 同时, 各体系ΔEST呈现明显差异: DIDCz与DiICz-m-2的ΔEST分别为0.30和0.32 eV, 而DiICz-p-1与BisICz的ΔEST则分别降至0.17和0.15 eV. 进一步对比分析发现, BisICz的振子强度(0.15)显著高于DiICz-p-1 (0.01). 上述数据共同表明, 当供体型氮原子呈对位分布时(如BisICz), 材料兼具最大红移效应、低ΔEST及高振子强度特性使其成为最具应用潜力的候选骨架.
Lee等[33]基于对位氮原子构型设计思路, 报道了m-FLDID的同分异构体p-FLDID, 并开展系统性对比研究. 如图5所示, m-FLDID结构中两个DMID单元采用间位融合方式, 而p-FLDID则通过对位融合策略将DMID单元连接于中心苯环. 结构差异导致二者光电特性显著分化: p-FLDID因共轭体系扩展, 发射波长相较于m-FLDID产生明显红移; 同时, 间位融合阻断共轭使m-FLDID的HOMO与LUMO能级较浅, ΔEST值升高至0.36 eV, 而p-FLDID因共轭连续性保持ΔEST值降至0.19 eV. 理论分析表明, m-FLDID的ΔEST值远超TADF过程所需阈值, 仅能作为传统荧光发光材料; 而p-FLDID的低ΔEST特性则使其具备TADF性能潜力. 实验数据表明: 基于m-FLDID的荧光器件实现407 nm纯紫光发射, FWHM为17 nm, PLQY达71%, EQEmax突破5%; 而p-FLDID基TADF器件展现出452 nm深蓝光发射(FWHM=23 nm), PLQY超90%, EQEmax显著提升至25%以上.
研究证实, 咔唑3,6位点修饰对HOMO能级调控及电化学稳定性提升具有关键作用. 段炼课题组[34]发现该位点引入供电子叔丁基可抬升HOMO能级, 而苯基取代则通过氮孤对电子离域降低LUMO能级, 二者均具备缩小ΔEST的潜力. Lee等[16]在2021年构建BisICz及其tBisICz时发现, 由于ΔEST值较高(约0.3 eV)及El-Sayed规则预测的S₁-T₁自旋轨道耦合效率低下, 导致T₁→S₁直接跃迁受阻. 基于此, 研究团队采用3,5-二叔丁基苯基对BisICz进行外围修饰, 设计出tPBisICz(图5). 该策略兼具双重优势:一方面通过电子效应降低ΔEST, 另一方面大位阻取代基可抑制非晶态发光层中的分子堆积. 实验结果表明, 取代基的位点选择性修饰可精细调控电子能级, 进而诱导共振二阶自旋振动耦合(SVC)效应, 实现高效RISC(图6). 基于tPBisICz的深蓝光OLED器件展现出23.1%的EQEmax、21 nm的FWHM及(0.15, 0.05)的CIE坐标, CIEy值(0.05)接近BT.2020蓝光标准(0.046). 研究进一步揭示, tBisICz与tPBisICz体系的RISC过程主要由涉及T₂态的自旋-振动耦合机制主导. 该工作提出的电子能级微调原理, 为突破传统高ΔEST发光分子的效率瓶颈提供了创新设计范式.
段炼团队[35]针对tBisICz衍生物存在的显著效率滚降(100 cd•m－²时滚降率>70%)及CIEy值偏高(>0.08)问题, 提出受体修饰策略优化载流子传输平衡. 通过将具有强电子传输特性的三苯基膦氧化物(PPO)单元引入tBisICz结构, 成功开发出新型深蓝光发光分子pICz-PPO与pICz-2PPO(图5). 鉴于吲哚并咔唑结构中富电子N原子赋予其空穴主导传输特性[36], 导致tBisICz体系电子迁移率不足[37], PPO单元的引入有效增强分子电子传输能力[38-41], 实现电子受体与tBisICz供体的协同作用. 此外, PPO外围苯环的空间位阻效应不仅提升材料溶解性, 同时抑制π-π堆积及激基复合物形成, 确保高色纯度发射. 实验表明, pICz-PPO器件在442 nm处呈现深蓝光发射, FWHM低至27 nm, 较pICz (41 nm)和pICz-TPA (30 nm)体系具有更优光谱窄化效果. 进一步引入第二个PPO单元并敏化后, pICz-2PPO器件的FWHM进一步压缩至24 nm, EQEmax提升至17.7%, 并在100 cd•m－²亮度下将效率滚降率降低至28%, 显著优于传统tBisICz衍生物(>60%). 然而, 该体系ΔEST值仍较大, 未能实现TADF或热活化反向系间窜越过程.
尽管tBisICz具有较大的ΔEST, 但其通过SVC机制仍可呈现TADF特性, 成为深蓝光发光材料的理想核心结构. 然而, 该分子平面性强引发的分子间作用力及低PLQY问题, 严重制约其器件性能[42]. 针对此瓶颈, Lee等[43]提出通过引入DPA与N-苯基咔唑(PhCz)基团协同修饰tBisICz的策略, 实现SVC过程调控与分子间作用力管理. 如图5所示, DPA和PhCz基团对称引入到tBisICz核N原子邻位, 在保留MR特性的同时, 有效屏蔽分子间相互作用. 其中, 强供电子DPA基团显著提升tBisICz-DPA体系的PLQY; 而PhCz基团通过降低斯托克斯位移、增强吸收强度, 使tBisICz-PhCz实现纯深蓝光发射. 器件性能分析显示, 空穴俘获效应导致tBisICz-DPA器件的电流密度受掺杂浓度影响显著. 在质量分数为3%时, tBisICz-DPA与tBisICz-PhCz的EQEmax分别达20.4%与24.9%. 尽管前者PLQY更高, 但后者凭借83%的水平偶极取向(EDO)实现更优光取出效率, 从而获得更高EQE[44]. tBisICz-PhCz体系表现出12 nm的斯托克斯位移、91%的PLQY及16 nm的FWHM, 其对应MR-TADF OLED器件呈现19 nm窄FWHM深蓝光发射(CIE: 0.16, 0.04), EQE达24.9%, 且光谱特性在宽浓度范围内保持稳定.
段炼团队[45]通过解析pICz与pICz-TPA的单晶结构(图5), 揭示分子堆积模式与光物理性质的关联机制. 研究表明, 平面性强的pICz分子存在显著π-π堆积现象, 其分子平面间距为0.3375 nm; 而pICz-TPA体系中, 三苯胺(TPA)外围基团与ICz平面的苯环形成68.778°与71.768°扭转角, 导致相邻分子平面间距增至0.8949 nm, 有效阻隔π-π相互作用. 该对比证实扭曲型外围单元对分子堆积模式的关键调控作用: 平面型pICz因分子间强π-π堆积诱导二聚体形成, 造成光谱展宽; 而pICz- TPA通过TPA基团的空间位阻效应抑制分子间相互作用, 使固体薄膜维持窄带发射特性. 基于此, pICz-TPA器件实现34.7%的EQEmax, 且发光特性对掺杂浓度变化呈现低敏感性.
基于BisICz骨架外围修饰的分子体系, 无论是通过SVC-RISC机制调控还是引入给-受体单元优化, 均有效提升了EQE. 相比之下, 通过构建LRCT与SRCT协同作用的外围修饰策略, 可显著增强EQE提升幅度.
段炼等[46]于2024年基于BisICz骨架开发了新型窄带绿色TADF发光分子, 通过外围供体修饰策略实现高效电致发光(图7). 研究表明, BisICz骨架中HOMO轨道主要分布于氮原子邻近的碳原子区域, 而LUMO轨道在该区域分布极少. 在氮邻位碳引入强供体基团(如DPA、tBuDPA和MeODPA)可显著改变HOMO能级分布, 同时保持LUMO轨道定域特性, 导致Eg收窄, 并诱导发射红移. DPA单元中苯环间的空间排斥作用使外围基团相对于BisICz核呈扭曲构型, 该立体结构不仅作为空间屏蔽基团抑制固态分子聚集, 同时通过LRCT与SRCT的协同作用, 兼具窄带发射与高效TADF特性. 该体系创新性地在低能激发态中引入3LRCT态作为中间态, 其与S1态间存在显著自旋轨道耦合. 具体而言, 以3LRCT为主的T2态(ΔET1-T2=0.17~0.22 eV)与T3态(ΔES1-T3≈ΔEST=0.24~0.25 eV)共同构建多通道RISC机制: T1→T2→S1与T3→S1跃迁路径协同提升激子利用率. 基于此设计的溶液加工双层OLED器件实现CIE坐标为(0.21, 0.45)的窄带绿光发射(FWHM=48 nm), EQE达24.7%, 创溶液加工窄带绿光OLED效率纪录.
吲哚并咔唑类MR分子常面临较大ΔEST引发的RISC速率低下问题. 以紫色发射的tDIDCz为例, 其ΔEST达0.44 eV, 虽实现窄发射(FWHM=32 nm), 但缺乏TADF特性, 导致EQE不足5%. 针对此瓶颈, 2023年, Lee等[47]提出通过tDPA基团位点选择性修饰策略调控激发态特性. 如图7所示, 研究团队分别在tDIDCz的HOMO节点(1,6位)与富集区(2,5位)引入tDPA供体基团, 构建1,6-tDPAtDIDCz与2,5-tDPAtDIDCz体系. 理论计算表明, HOMO节点修饰仅轻微改变轨道分布, 而HOMO富集区修饰显著增强电荷转移特性. 实验证实, 2,5-tDPAtDIDCz通过T₁→S₁直接自旋轨道耦合及Tₙ→S₁自旋振动耦合辅助的双重RISC路径实现高效TADF发射. 其中, LRCT激活SOC机制, 而短程电荷转移SRCT主导的MR特性实现SVC-RISC过程. 相较之下, 1,6-tDPAtDIDCz因SOC矩阵元值低(0.254 cm⁻¹)及ΔEST过大(0.555 eV), 仅表现常规荧光特性. 优化后的2,5-tDPAtDIDCz体系实现88%的PLQY、32 nm的FWHM及长激子寿命, 其OLED器件在深蓝光区域(CIE: 0.13, 0.13)展现出30.8%的EQE与38 nm的窄发射, 突破传统MR材料效率限制. 该工作通过LRCT与SRCT态杂化策略, 为高ΔEST体系的激子管理提供了新思路.
除经典吲哚并咔唑骨架修饰策略外, 研究者还通过结构创新探索新型发光体系. 葛子义团队[48]通过调控ICz单元融合模式, 开发了βm-ICz、γm-ICz与ο-ICz三种分子(图8), 实现发射波长在380~428 nm范围内可调, 并维持氮嵌入MR材料的窄带特性(FWHM=8~33 nm, 对应63~222 meV). 然而, 该系列分子ΔEST值较高(0.36~0.53 eV), 抑制了RISC过程, 推测其仅能作为常规荧光材料发挥作用. 杨楚罗课题组[49]通过融合三个ICz片段构建扩展π共轭体系, 设计出tBu-TiTAT与tBu-TTAT分子(图8). 其中, 邻/对位氮原子共轭效应使tBu-TiTAT共轭长度显著延长, 实现红光发射特性. 基于tBu-TiTAT构筑的蓝光OLED器件(敏化后)在454 nm处呈现窄带发射(CIE: 0.16, 0.19), EQE达12.6%. 荧光与低温磷光光谱分析显示, tBu-TiTAT与tBu-TTAT的ΔEST分别为0.36与0.53 eV(表1), 过高的能隙阻碍了T₁→S₁上转换过程. 尽管没有突破TADF效率瓶颈, 此类结构创新为ICz骨架设计提供了新的分子工程思路.
表1 吲哚并咔唑类MR分子的物理性质Table 1 Physical properties of indolecarbazole MR molecules |
| Compound | λem/nm (Sol/film) | ФPL/% (Sol/film) | ES1/ET1/∆EST/eV | HOMO/LUMO/Eg/eV | Td/Tg/℃ | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|---|
| tDIDCz | 393/— | 60.0/— | 3.15/2.71/0.44 | －5.98/－2.59/3.39 | —/— | [12] |
| m-FLDID | 400/404 | 71.0/— | 3.08/2.72/0.36 | －5.94/－2.62/3.32 | —/— | [27] |
| m-FDIDCz-2DPA | 451a/458 | —/66.7 | —/—/— | －5.14/－2.39/2.75b | 545/— | [29] |
| DICz | 446a/451 | 99/93 | —/—/— | —/—/— | —/— | [16] |
| mMes2DICz | 445a/451 | 99/99 | —/—/— | －5.28/－2.77/2.51 | 455/— | |
| mtPh2DICz | 457a461 | 99/94 | —/—/— | －5.45/－2.69/3.02 | 496/— | |
| Cz-DICz | 457/460 | 98.6/98.4 | 2.71/2.37/0.34 | −5.55/−2.59/2.96/ | —/— | [31] |
| DiICzMes4 | —/— | —/82 | 2.82/2.56/0.26 | －5.45/－2.43/3.02 | 450/— | [26] |
| p-FLDID | 445/449 | 97.3/82.8 | 2.76/2.57/0.19 | －5.76/－2.90/2.85 | 0.32/0.65 | [33] |
| BisICz | 436/442 | 81/76 | 2.84/2.55/0.29 | －5.80/－3.00/2.80 | 0.81/— | [16] |
| tBisICz | 436/442 | 95/77 | 2.84/2.55/0.29 | －5.70/－2.90/2.80 | 0.48/0.47 | |
| tPBisICz | 445/450 | 91/78 | 2.81/2.54/0.27 | －5.90/－3.20/2.70 | 0.35/0.56 | |
| pICz-PPO | 438/— | 42/— | 2.82/2.47/0.35 | －5.34/－2.54/2.80 | 514/— | [35] |
| pICz-2PPO | 439/— | 42/— | 2.82/2.46/0.36 | －5.37/－2.57/2.80 | 552/— | |
| tBisICz-DPA | 444/— | 96/— | 2.79/2.52/0.28 | －5.65/－2.89/2.76 | 0.45/0.51 | [43] |
| tBisICz-PhCz | 440/— | 91/— | 2.82/2.51/0.31 | －5.67/－2.89/2.78 | 0.45/0.46 | |
| pICz | 441a/— | 88/— | 2.81/2.52/0.29 | －5.29/－2.5/2.79 | —/— | [45] |
| pICz-TPA | 447a/— | 90/— | 2.77/2.45/0.32 | －5.14/－2.39/2.75 | —/— | |
| DPA-bisICZ | 500/505 | 78/92 | 2.48/2.34/0.14 | －4.91/－2.43/2.48 | 0.78/0.14 | [46] |
| tBuDPA-bisICZ | 508/515 | 82/93 | 2.44/2.29/0.15 | －4.82/－2.39/2.43 | 0.79/0.14 | |
| MeODPA-bisICZ | 523/532 | 83/90 | 2.35/2.19/0.16 | －4.68/－2.33/2.35 | 0.78/0.12 | |
| 2,5-tDPAtDIDCz | —/438c | 88/— | 2.83/2.65/0.18 | －5.55/－2.74/2.81 | 0.26/0.62 | [47] |
| 1,6-tDPAtDIDCz | —/415c | 92/— | 2.99/2.58/0.41 | －5.54/－2.66/2.88 | 0.92/— | |
| tBu-TiTAT | 452a/454 | —/76 | 2.90/2.54/0.36 | －5.39/－2.64/2.75b | 468/— | [49] |
| tBu-TTAT | 425a/430 | —/36 | 3.13/2.60/0.53 | －5.30/－2.55/2.75b | 409/— | |
| α-NAICZ | 598/— | 97/— | 2.07/1.69/0.38 | －4.69/－2.56/2.13 | 431/— | [53] |
| α-EtNAICZ | 620/— | 90/— | 2.00/1.69/0.31 | －4.53/－2.48/2.05 | 412/— | |
| NBisICz | 445/457 | —/63 | 2.79/2.37/0.42 | －5.68/－2.92/2.76b | 525/— | [56] |
| NBisICz-PCz | 445/454 | —/64 | 2.79/2.37/0.42 | －5.65/－2.90/2.75b | 541/— | |
| NBisICz-DPA | 451/460 | —/64 | 2.75/2.37/0.37 | －5.71/－2.98/2.73b | 520/— | |
| ββICZ | 502/— | 99/— | 2.47/1.94/0.53 | －5.35/－2.85/2.50 | 518/— | [58] |
| αβICZ | 472/— | 56/— | 2.64/2.11/0.53 | －5.55/－2.82/2.73 | —/— | |
| ββCNICZ | 501/— | 95/— | 2.47/1.93/0.54 | －5.51/－3.00/2.51 | 550/— | |
| t-mp3ICz | 436c | 99/— | 2.84/2.54/0.30 | －5.63/－2.84/2.79 | 0.49/0.50 | [61] |
| p-mp3ICz | 444c | 97/— | 2.80/2.54/0.26 | －5.63/－2.87/2.76 | 0.35/0.62 | |
| t3IDCz | —/459c | 92/— | 2.70/2.49/0.21 | －5.50/－2.85/2.65 | 0.28/0.64 | [64] |
| p3IDCz | —/461c | 100/— | 2.69/2.50/0.19 | －5.41/－2.77/2.64 | 0.28/0.72 | |
| IDCz-DBS | 456/— | 99/— | 2.72/2.35/0.37 | —/—/— | —/— | [66] |
a Tol. b Opt. c Frozen THF at 77 K. |
1.3 延长共轭长度
2016年, Hatakeyama等[8]开创性地开发了杂原子掺杂多环芳烃发光分子DABNA, 通过刚性π骨架中HOMO与LUMO交替分布的MR效应实现短程电荷转移跃迁, 成功达成窄带蓝光发射(FWHM=28 nm)与低ΔEST (0.18 eV)特性. 2019年, 该团队[50]进一步开发了π共轭扩展体系v-DABNA, 其ΔEST值降至0.02 eV(质量分数为1% DOBNA-Oar掺杂体系), 器件EQEmax提升至20.1%, 效率滚降显著改善. 该突破性进展验证了MR分子设计中通过调控HOMO-LUMO分布实现能隙缩减的可行性: 在分子骨架特定位点引入供/受体原子可优化轨道分布, 使单重态与三重态激发态保持SRCT特性, 从而降低ΔEST并增强辐射跃迁概率. 同年, Olivier等[51]受此启发, 基于硼/氮共掺杂纳米石墨烯构建π扩展体系, 开发出新型TADF分子. 研究证实, 共轭延伸可诱导HOMO与LUMO在吲哚并咔唑核与扩展π单元间离域, 减少单/三重态激发态的电子组态差异, 从而缩小ΔEST[52]. 此外, 还可提升振子强度(fosc), 同时增强逆向系间窜越速率(kRISC)与辐射衰减速率. 该策略成功拓展了MR-TADF材料的发射光谱范围, 为窄带高效发光器件的设计提供了新范式.
既往研究表明, 通过缩小MR发光分子的能隙Eg可实现发射光谱红移, 常见策略包括供/受体单元外围修饰或构建B-π-B/N-π-N并列骨架以增强电荷转移特性[20,21,52]. 相较于硼氮体系MR发光分子, 吲哚并咔唑类MR材料发展尚处初期阶段, 其发射多集中于紫外至深蓝光区域(440~450 nm). 2022年, 段炼团队[53]提出创新性氮嵌入MR骨架设计策略, 通过构建均匀六元环体系实现π共轭延伸与窄带非键特性的协同优化, 成功获得稳定的纯红光发射. 该策略核心在于构建兼具π共轭与非键轨道杂化特征的分子骨架, 通过调控低能电子跃迁过程的π共轭长度实现Eg调控. 为验证此理论, 研究团队选择DICz骨架进行体系重构. 实验发现, DICz分子因苯环π共轭轨道与外围环非键轨道的杂化特性, 其发射峰红移至442 nm(较ICz体系显著偏移), 同时保持14 nm的窄FWHM, 初步证实设计理念的可行性. 为进一步拓展π共轭体系, 研究团队在DICz骨架中引入萘环取代对位苯基, 通过α/β位连接位点调控构建α- NAICz与β-NAICz(图9). 理论模拟显示, 萘环的引入显著增强π共轭效应, 导致发射光谱进一步红移. 该工作为开发非电荷转移型窄带红光MR材料提供了重要方法论参考.
具体而言, 段炼团队系统研究了α-NAICZ与β- NAICZ的光物理特性, 发现α-NAICZ在604 nm处呈现窄带红光发射(FWHM=26 nm), 而β-NAICZ则显示504 nm绿光发射(FWHM=18 nm). 进一步在α-NAICZ萘环引入乙基获得α-EtNAICZ, 其发射峰红移至625 nm (FWHM=29 nm). 轨道分布分析表明: β-NAICZ因五/六元环结构异质性导致电子耦合受限, 仅呈现局部π共轭; α-NAICZ则通过均匀六元环体系实现中心苯环与萘基间的离域π共轭, 共轭长度显著延伸; α-EtNAICZ因乙基位阻效应进一步增强电子耦合, 形成最长π共轭体系. 为验证结构调控机制, 研究团队构建αβ-NAICZ异构体, 发现π共轭轨道仅沿α位萘基延伸, β位萘基因环结构畸变未参与共轭, 有效证实拓扑结构对电子耦合的关键影响. α-NAICZ与α-EtNAICZ的Eg分别降至2.52与2.45 eV, 同时保留非键轨道特征, 最小化S₀→S₁态振动耦合及S₁态弛豫过程. 器件测试显示, α-NAICZ与α-EtNAICZ分别在598和620 nm处实现窄带发射(FWHM=28/31 nm), 溶液态ΦPL>90%, CIEy>0.65. 磷光敏化器件EQE达18.2%, 且在10000 cd•m⁻²初始亮度下连续运行94 h未出现显著衰减, 展现出优异稳定性. 该工作通过精准调控π共轭与MR特性的协同作用, 为窄带红光材料开发提供了新范式.
长久以来, 由于MR-TADF发光体的三线态激子寿命长, MR-TADF OLEDs的长期稳定性一直是人们容易忽略且亟待解决的一项挑战. 若采用三重态激子触发的淬灭机制, 如三重态-三重态湮灭(TTA)或三重态-极化子湮灭(TPA), 则可能会显著加剧由热激子与极化子所导致的器件退化, 进而缩短器件的工作寿命[54,55]. 2024年Lee等[56]针对MR-TADF器件因三重态激子寿命长引发的稳定性问题, 提出基于能量稳定化策略的新型分子设计. 研究团队通过在BisICz骨架中引入萘单元构建NBisICz体系(图10), 利用扩展π共轭系统提升ΔEST及ΔETT, 从而抑制SVC主导的TADF机制. 该设计在维持MR窄带发射特性(FWHM<30 nm)的同时, 将三线态能量(ET)稳定在2.37 eV(低温磷光光谱测定), 较原始BisICz体系(ET≈2.55 eV)显著降低, 有效阻断T₁与Tₙ态间的振动耦合通道. 进一步在NBisICz外围引入9-苯基咔唑(pCz)与DPA取代基, 发现pCz基团通过空间位阻效应将分子间距提升至4.8 Å, 显著抑制分子间相互作用. 其中NBisICz-PCz体系展现出最优性能: 蓝光发射峰位于452 nm (FWHM=28.1 nm), 斯托克斯位移小于20 nm, 单线态辐射跃迁速率达2.4×10⁸ s⁻¹. 相较之下, DPA取代因强供电子效应诱导LRCT, 导致NBisICz-DPA发射峰红移并伴随光谱展宽(FWHM=33.5 nm). 器件测试表明, NBisICz-PCz在CIEy≈0.08的深蓝光区域实现18.6%的EQE, 且在1000 cd•m⁻²初始亮度下LT50寿命较t-DABNA参比器件延长3.2倍. 该工作通过分子轨道工程与空间位阻协同调控, 为开发高稳定性窄带蓝光MR器件提供了创新解决方案.
由于非成键轨道的存在, 简单地延长MR骨架对π共轭长度的影响毕竟有限[57], 而将共轭芳香链段与MR骨架直接融合, 却可以防止增强CT性能, 从而产生极窄的发射. 类似的策略并不是第一次见, 但拓扑结构的不当融合始终以窄带发射为代价诱导了π键/非键轨道的反向杂化[59]. 段炼团队[58]针对传统MR骨架π共轭延伸受限的难题, 通过ICz单元与萘基的拓扑融合策略, 开发出首例窄带绿光MR分子ββICz与αβICz(图11). 研究表明, ββICz的HOMO呈现π共轭与非键轨道杂化特征, 其萘基α位的特定非键轨道可抑制分子伸缩振动; 而αβICz因萘环融合位点差异导致π共轭增强与非键轨道减少, 中心苯环的非键轨道对电子离域形成空间阻隔, 使能隙升至3.23 eV (ββICz为2.97 eV), 发射光谱蓝移且展宽. 进一步在ββICz中引入氰基构建ββCNICz, 其LUMO/HOMO能级因氰基强吸电子效应整体下移, 但轨道分布特征保持不变, 实现13 nm的超窄FWHM (二氯甲烷)与>95%的PLQY. 基于ββCNICz构筑的OLED器件(敏化后)展现出19 nm的FWHM(CIE: 0.26, 0.69), EQEmax达30.9%, 且在1000/10000 cd•m⁻²亮度下效率维持28.9%/23.2%, 创绿光OLED窄带发射纪录(FWHM<20 nm). 该工作通过Bredas等[60]之前的工作报道, 从更深的电子能量分裂的角度详细的阐释了融合位置对光电性质影响的潜在机制: 萘基融合位点通过调控链段间轨道对称性匹配程度, 实现共轭延伸与MR特性的协同优化, 为通过分子内轨道工程精准调控MR材料能隙与光谱带宽提供了理论基础.
Lee等[61]突破传统单核BisICz体系限制, 提出间/对位双融合策略构建新型多共振(MR)骨架mp3ICz(图12a), 通过协同优化多重融合结构的电子特性实现窄带深蓝光发射与高效热活化延迟荧光(TADF). 该分子由间位和对位双稠合ICz核心构成, 扩展的π共轭体系增强SRCT特性, 同时通过精细调控三重激发态轨道分布促进SVC主导的TADF动力学. 量子化学计算显示(图12b), mp3ICz的ΔEST值(0.3600 eV)显著低于DIDCz (0.6332 eV)与BisICz (0.4160 eV), 证实多重融合策略可有效降低单线态-三线态能隙. 前人研究表明, 由于PAH的刚性和平面性, Tn和T1之间也会主动发生振动耦合, 在对位稠合ICz骨架中, 如BisICz, 随着三重态-三重态能隙(ΔETT)的减小, 容易触发Tn和T1之间的振动耦合[62]. 具体来说, 当T1态与Tn态的振动耦合和S1态呈现出强自旋轨道耦合相互作用时, 通过SVC-RISC过程, Tn到S1的自旋交叉就会被显著激活[63]. 研究进一步揭示, 多环芳烃刚性平面结构诱导的高位三重态与T₁态间振动耦合效应随ΔETT减小而增强, 当Tn态与S1态间存在强自旋轨道耦合时, SVC辅助的RISC过程被显著激活. 相较于BisICz, mp3ICz的ΔETT更低且SOC强度更高, 为SVC-RISC机制提供优化路径. 研究团队进一步在mp3ICz核sp²氮原子对位引入叔丁基与苯基基团, 开发出t-mp3ICz与p-mp3ICz衍生物[61]. 外围取代基通过空间位阻效应调控分子间距, 同时微调发射能量特性. 实验数据显示, 修饰后体系的SVC-RISC速率较传统tBisICz提升3倍以上, PLQY接近100%, EDO>90%, FWHM<16 nm, 为通过分子拓扑工程调控高位三重态能级、优化激子利用效率提供了重要范例.
图12 (a)三稠合ICz单元的分子, (b)局部MR电子结构对多重融合ICz框架和增强的SVC-TADF发射机制的量子化学计算结果Figure 12 (a) Molecules of trifused ICz units, (b) quantum chemical calculations of localized MR electronic structure on multiple fused ICz frameworks and enhanced SVC-TADF emission mechanisms. Reproduced with permission from Ref. [61]. Copyright 2023 Elsevier |
与之类似的是, Lee等[64]通过将对位氮原子嵌入吲哚并咔唑单元并与两个咔唑骨架融合, 开发出新型三稠合吲哚并咔唑扩展MR体系. 该刚性平面π系统不含电子受体原子, 在470 nm处呈现纯蓝光发射(FWHM=25 nm), PLQY达100%. 结构对比表明(图12a), 对位N-π-N取向融合可增强氮原子供体强度, 缩小HOMO-LUMO能隙并诱导共轭延伸, 导致S1态能量红移; 而间位N-π-N融合则使MR效应局限在BisICz片段, S2态定域于N-π-N链段. 扩展MR骨架3IDCz的ΔEST值显著降低, 表明其更易实现RISC并具有更高振子强度, 从而提升辐射效率. 研究团队进一步引入叔丁基(t3IDCz)与苯基(p3IDCz)取代基, 通过空间位阻效应抑制分子聚集, 同时增强MR特性与SVC效应. 结合前期BisICz研究基础, 供电子基团修饰可优化ΔEST与ΔETT能量匹配, 促进二阶SVC-RISC过程. 相较于叔丁基, 苯基取代基凭借更大体积更有效抑制分子间作用. 经器件优化后, t3IDCz与p3IDCz的EQE分别达30.9%和33.8%, 其中p3IDCz器件效率创无硼MR-TADF材料新高, 超越传统硼基体系性能. 该工作证实, 通过分子拓扑工程调控激发态能级与空间位阻效应, 可协同实现高效激子利用与窄带发射特性. 除了以上共轭延伸策略外, 重原子效应也可以通过增强SOC优化激子利用率.
1.4 重原子效应
尽管三稠合ICz单元体系在EQE方面取得显著突破, 但其合成复杂性也成为实际应用的重要限制. 以典型三稠合分子为例(图13), 其合成路径通常需十余步反应步骤, 工艺难度显著增加. 相比之下, 重原子效应策略不仅可以通过引入重原子提升SOC强度, 实现EQE的显著提升, 而且还可以简化合成路线, 展现出更高的技术经济性优势.
相较于B-N型MR分子, 吲哚并咔唑类MR体系因SRCT特性较弱, 通常具有较大的单线态-三线态能隙(ΔEST>0.3 eV), 阻碍了T1至S1的直接自旋翻转跃迁. Lee等[16]研究发现, 尽管SVC可促使高能三线态与S1态发生自旋交叉并产生TADF, 但其效率仍较低. 为提升吲哚并咔唑类MR材料的三线态激子利用率, 研究者相继提出延长MR骨架、引入外围取代基增强LRCT等策略[46,61,64]. 然而, 此类策略仅能实现约1×10⁴ s⁻¹的kRISC, 且伴随光谱展宽现象. 研究表明, 虽然SVC可诱导RISC, 但S1态与Tn态间较弱的SOC导致共振增强效应显著衰减, 从而限制RISC动力学效率. 近期, 研究者通过向ν-DABNA骨架中引入氧、硫杂原子构建三元/四元环体系, 开发出BOBS-Z分子. 该材料在CIE (0.14, 0.06)蓝光区域展现出26.9%的EQE, 为吲哚并咔唑类MR体系提供了新思路——重原子效应(HAE)的引入[65]. 前期研究证实, 在B-N型MR发光分子中, 通过外围取代基或分子骨架嵌入重原子可有效增强HAE, 显著放大SOC效应, 为突破吲哚并咔唑类材料激子利用瓶颈提供了潜在路径.
段炼课题组[66]在2024年开创性地将重原子效应引入吲哚并咔唑类MR发光分子设计, 开发出DICz-DBS分子(图14). 该体系以DICz为核心骨架, 外围引入含硫基团(DBS), 实现RISC速率较传统体系提升近一个数量级, 并在实用亮度下创下EQE纪录. DFT计算显示, IDCz的S1态和T1-T4态之间的HSOC值均为零, 而IDCz-DBS的HSOC值均大于零, 证明IDCz-DBS的SOC大大提高, 与其kRISC提升趋势一致. 尽管DBS取代基引入新振动模式, 但其高频振动模式的Huang-Rhys因子与重组能显著降低, 空间位阻效应增强使IDCz-DBS的FWHM更窄(甲苯溶液: 12 nm). 激发态分析表明, IDCz- DBS在S1态±0.2 eV范围内具有更高三重态密度(T3、T4、T5态), 较IDCz(仅T3、T4态)显著增强SVC效应, 三重态间强耦合作用进一步促进该过程. 硫原子诱导的HAE增强LRCT, 使S1态与高能三重态间SOC强度显著提升, RISC速率达1.2×10⁵ s⁻¹. 同时, SVC与SOC协同作用使IDCz-DBS呈现更短延迟寿命[67], 效率滚降大幅抑制, 激子辐射加速缓解湮灭效应. 器件测试显示, 基于IDCz-DBS的OLED实现31.1%的EQEmax, 在1000/5000 cd•m⁻²亮度下维持29.9%/18.7%效率(表2). 在稳定性方面, IDCz-DBS的LT95寿命达292 h, 较Cz-DICz (201 h)提升45%, 实现性能与稳定性的有效平衡.
表2 吲哚并咔唑类MR分子的电致发光特性Table 2 Electroluminescence properties of indolecarbazole MR molecules |
| Emitter | Doping conc./% | Von/V | CEmax/(cd•A−1) | EQEmax(100/1000)/% | ELmax/nm | CIE(x, y) | FWHM | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| tDIDCz | 1 | 3.5 | — | 2.75 | 401 | (0.164, 0.018) | 14 | [12] |
| 3 | 3.5 | — | 3.30 | 402 | (0.164, 0.019) | 20 | ||
| m-FLDID | 1 | 4.1 | — | 4.40 | 407 | (0.168, 0.024) | 17 | [27] |
| 3 | 4.0 | — | 5.10 | 409 | (0.166, 0.025) | 22 | ||
| m-FDIDCz-2DPA | 2.64 | — | 8.32 (—/7.20) | 459 | (0.140, 0.105) | 30 | [29] | |
| DICz | 1 | 3.8 | — | 5.5 (4.6/—) | — | (0.14, 0.10) | 35 | [17] |
| mMes2DICz | 1 | 3.3 | — | 9.5 (7.8/—) | — | (0.15, 0.04) | 13 | |
| 2 | 3.1 | — | 10.2 (8.2/—) | — | (0.14, 0.05) | 15 | ||
| 4 | 3.0 | — | 10.6 (8.6/—) | — | (0.14, 0.09) | 33 | ||
| mtPh2DICz | 1 | 3.4 | — | 10.3 (8.3/—) | — | (0.13, 0.14) | 33 | |
| Cz-DICz (non- sensitized) | 1 | 3.1 | 8.59 | 8.79 | 460 | (0.14, 0.11) | 18 | [31] |
| 2 | 3.1 | 7.77 | 7.93 | 461 | (0.13, 0.11) | 19 | ||
| 4 | 3.2 | 7.28 | 7.65 | 462 | (0.13, 0.12) | 19 | ||
| Cz-DICza | 1 | 2.9 | 25.62 | 25.6 | 460 | (0.14, 0.10) | 18 | |
| 2 | 2.8 | 25.28 | 23.8 | 460 | (0.14, 0.11) | 18 | ||
| 4 | 2.8 | 25.21 | 22.1 | 461 | (0.14, 0.11) | 18 | ||
| Cz-DICzb | — | 2.5 | 8.6 | 9.4 | 460 | (0.13, 0.09) | 15 | |
| DiICzMes4 | — | 5.2 | — | 3.0 (1.9/—) | 446 | (0.15, 0.11) | — | [26] |
| p-FLDID | 1 | 3.5 | 11.2 | 18.7 | 452 | (0.147, 0.058) | 23 | [33] |
| BisICz | 1 | — | 2.9 | 6.5 | 437 | (0.16, 0.04) | 24 | [16] |
| tBisICz | 1 | — | 8.4 | 15.1 | 445 | (0.16, 0.05) | 22 | |
| tPBisICz | 1 | — | 13.5 | 23.1 | 452 | (0.15, 0.05) | 21 | |
| pICz-PPOa | 1 | 3.6 | 8.7 | 12.1 (7.1/—) | 442 | (0.16, 0.08) | 20 | [35] |
| pICz-2PPOa | 1 | 3.6 | 12.6 | 17.7 (12.8/—) | 441 | (0.16, 0.07) | 19 | |
| tBisICz-DPA | 1 | — | 11.0 | 20.0 | 448 | (0.15, 0.05) | 28 | [43] |
| 3 | — | 12.3 | 20.4 | 452 | (0.15, 0.05) | 28 | ||
| 5 | — | 12.1 | 19.5 | 453 | (0.15, 0.06) | 29 | ||
| tBisICz-PhCz | 1 | — | 8.5 | 19.7 | 445 | (0.17, 0.05) | 20 | |
| 3 | — | 11.6 | 24.9 | 446 | (0.16, 0.04) | 19 | ||
| 5 | — | 7.7 | 16.6 | 447 | (0.15, 0.04) | 19 | ||
| pICzc | 3.5 | 30.1 | 32.0 (6.7/—) | 445 | (0.15, 0.10) | — | [45] | |
| pICz-TPAc | 3.6 | 31.5 | 34.7 (11.2/—) | 445 | (0.15, 0.085) | — | ||
| DPA-bisICZ | 2.5 | — | 24.4 | 508 | (0.17, 0.66) | 34 | [46] | |
| tBuDPA-bisICZ | 2.9 | — | 24.7 | 514 | (0.20, 0.68) | 35 | ||
| MeODPA-bisICZ | 2.1 | — | 22.6 | 532 | (0.31, 0.65) | 40 | ||
| 2,5-tDPAtDIDCzd | 1 | 3.7 (@1.0 cd•m－2) | 24.2 | 23.4 | 464 | (0.13, 0.12) | 36 | [47] |
| 2,5-tDPAtDIDCze | 1 | 4.1 (@1.0 cd•m－2) | 34.1 | 30.8 | 466 | (0.13, 0.14) | 38 | |
| 1,6-tDPAtDIDCzd | 1 | 3.5 (@1.0 cd•m－2) | 3.4 | 6.4 | 437 | (0.16, 0.04) | 32 | |
| 1,6-tDPAtDIDCze | 1 | 3.9 (@1.0 cd•m－2) | 8.7 | 7.3 | 438 | (0.16, 0.05) | 36 | |
| tBu-TiTAT | 6.0 | 7.8 | 6.3 (4.1/2.6) | 454 | (0.14, 0.14) | [49] | ||
| tBu-TiTATc | 6.0 | 19.6 | 12.6 (7.1/5.7) | 454 | (0.16, 0.19) | 55 | ||
| α-NAICZ | — | 2.3 | 27.4 | 20.2 (—/19.6), 18.6f | 610 | (0.65, 0.35) | 38 | [53] |
| α-EtNAICZ | — | 2.2 | 5.7 | 6.3 (—/4.5), 3.9f | 631 | (0.51, 0.39) | 44 | |
| NBisICz | 5% TTF | 6.1 | 7.9 | 7.1 (—/6.9) | 469 | (0.127, 0.148) | 48.4 | [56] |
| NBisICz-PCz | 2% PSF | 7.2 | 16.6 | 18.8 (—/5.5) | 453 | (0.143, 0.076) | 22 | |
| NBisICz-DPA | 2% PSF | 6.6 | 19.1 | 20.6 (—/7.9) | 454 | (0.141, 0.085) | 27.5 | |
| ββICZa | 1 | 2.4 | 100.9 | 30.9 (—/28.9), 23.2f | 508 | (0.22, 0.64) | 19 | [58] |
| ββCNICZa | 1 | 2.6 | 87.3 | 27.0 (—/25.5), 18.6f | 509 | (0.21, 0.65) | 19 | |
| t-mp3ICz | 1 | Vd-5.7 | 12.2 | 24.3 | 446 | (0.154, 0.044) | 21 | [61] |
| p-mp3ICz | 1 | Vd-5.7 | 16.1 | 24.2 | 451 | (0.147, 0.061) | 23 | |
| 1 | Vd-5.3 | 18.8 | 26.8 | 452 | (0.142, 0.061) | 25 | ||
| t3IDCz | 1 | 6.9 (@1000 cd•m－2) | 36.9 | 30.0 | 472 | (0.119, 0.161) | 25 | [64] |
| t3IDCg | 1 | 6.9 (@100 cd•m－2) | 35.4 | 30.9 | 471 | (0.116, 0.158) | 26 | |
| p3IDCz | 1 | 6.9 (@1000 cd•m－2) | 37.9 | 30.9 | 472 | (0.120, 0.158) | 23 | |
| p3IDCzg | 1 | 6.9 (@100 cd•m－2) | 43.4 | 33.8 | 473 | (0.111, 0.188) | 28 | |
| p3IDCzh | 1 | 6.9 (@100 cd•m－2) | 42.6 | 30.5 | 474 | (0.116, 0.213) | 33 | |
| IDCz-DBS | — | — | — | 31.1 | 461 | (0.135, 0.160) | 21 | [66] |
a TADF Sensitized device. b TTA device. c Sensitized device. d m-CP-TSPO1 host. e mBisPCz-O-BN host. f 10000. g with bipolar host. h DMAC-DPS sensitized device. |
2 总结与展望
本文系统地总结了基于吲哚并咔唑的多重共振发光分子的研究进展, 展示了其在有机发光二极管中的应用潜力. 通过延长共轭长度、外围基团修饰以及引入重原子效应等策略, 成功地优化了这些分子的光电性能, 并拓展了其发光颜色范围. 然而, 当前的研究仍面临一些挑战, 如进一步降低ΔEST以提高器件效率、增强分子的稳定性和改善器件的长期稳定性等. 需注意的是, 过度追求窄带发射可能导致激子寿命延长(如tDIDCz的 τd=23.2 µs), 加剧效率滚降, 需在FWHM、ΔEST与kRISC间寻求平衡. 未来的研究可以着重于以下几个方向: 一是探索新的分子设计策略, 以实现更低的ΔEST和更高的辐射跃迁效率; 二是研究新型的外围基团修饰方法, 以提高分子的稳定性和发光性能; 三是开发具有更长器件寿命和更高效率的MR发光材料, 以满足实际应用的需求. 此外, 结合理论计算与实验研究, 深入理解MR发光分子的发光机制, 将有助于指导新型发光材料的设计与合成. 总之, 基于吲哚并咔唑的MR发光分子在OLED领域已展现出窄带发射与高色纯度的优势, 未来研究可通过协同优化ΔEST与载流子传输进一步提升其性能.
(Lu, Y.)