螺烯及其衍生物是由芳香环在邻位稠合而形成的非平面型纳米碳分子. 由于末端环之间的空间位阻, 这些分子呈现出螺旋结构, 从而形成了垂直于螺旋轴的C2对称轴. 这种独特的结构赋予了螺烯及其衍生物一系列特殊的物理和化学性质, 使其在材料科学、光学及电子学等领域具有广泛的应用潜力. 关于螺烯的研究最早可以追溯到1903年, Meisenheimer和Witte[1]首次报道了第一例螺烯分子. 然而, 由于螺烯的合成极具挑战性, 这一领域在随后的几十年中并未得到充分的研究和报道. 直到二十世纪中叶, 研究者们[2-12]成功实现了[6]螺烯的合成和拆分, 这一突破性进展重新激发了科学界对螺烯及其衍生物的兴趣. 随着合成方法的不断改进和创新, 越来越多的螺烯衍生物被成功合成. 这些衍生物不仅扩展了螺烯家族的多样性, 还进一步揭示了其独特的螺旋结构所带来的神奇性质. 近年来, 随着纳米技术和功能碳材料的快速发展, 螺烯及其衍生物的研究进入了一个新的高潮, 科学家们正致力于探索其在更广泛领域的应用前景.
在螺烯及其衍生物中, 随着稠合环数量的增加, 芳香环沿着螺旋轴向上盘旋, 形成具有恒定螺距的圆柱形结构[13]. 根据Cahn、Ingold和Prelog[14]在1966年提出的手性命名规则, 定义左螺旋为“负”, 用M表示, 右螺旋为“正”, 用P表示(图1). 螺烯的物理化学性质主要由其独特的螺旋结构决定. 其非平面结构导致分子内存在显著的扭转, 这不仅影响了分子的电子性质, 还使其在光学、电学和磁学方面表现出独特的性质. 例如, 螺烯及其衍生物由于其螺旋手性, 表现出显著的圆二色性(CD)和圆偏振发光(CPL)性质. 这些光学性质使得螺烯衍生物在光学材料、手性传感器和生物标记等领域具有广泛的应用潜力. 此外, 分子内扭曲还导致螺烯衍生物在溶液中表现出较高的溶解性. 这一特性不仅有利于螺烯衍生物的合成和纯化, 还为其在溶液相中的应用提供了便利.
杂原子掺杂是提高圆偏振发光不对称因子(glum)和量子产率(ΦF)的关键策略之一. 通过引入具有不同电子结构和电负性的杂原子, 可以显著调控材料的电子能带结构、自旋轨道偶合强度以及激子动力学行为, 从而增强圆偏振发光性能. 同时, 杂原子还可以作为陷阱中心或发光中心, 有效减少非辐射衰减过程, 提高激子的辐射跃迁效率, 最终提升量子产率. 在有机发光领域, 掺杂硼、氮、氧或硫等杂原子已被广泛研究, 并被证明能够显著增强圆偏振发光性能, 并通过调控分子间的相互作用和堆积方式, 进一步优化材料的发光性能[15-16].
近年来, 随着相关研究不断深化, 越来越多的螺烯衍生物被报道[17-24], 极大地推动了该领域的发展. 本文主要总结近三年来全碳骨架和杂原子掺杂的螺烯衍生物的研究进展, 以及增强螺烯衍生物手性光学性质的策略(表1), 希望通过对相关研究进展进行总结与展望, 为螺烯衍生物的设计、合成、性质优化与应用提供有效的参考, 进一步促进该领域的发展.
表1 螺烯衍生物1~84的光物理、手性光学性质Table 1 Photophysical and chiral optical properties of helicene derivatives 1~84 |
| Compd. | λPL/nm | ΦF/% | |glum|/10－3 | |gabs|/10－3 | BCPL/(L• mol－1•cm－1) | Ref. | Compd. | λPL/nm | ΦF/% | |glum|/10－3 | |gabs|/10－3 | BCPL/(L• mol－1•cm－1) | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 977 | 4.6 | — | — | — | [25] | 44 | 527 | 90 | 0.52 | — | — | [49] |
| 2-1 | 625 | 10.9 | 1.5 | — | — | [26] | 45 | 520 | 85 | 1.1 | 1.3 | 36 | [50] |
| 2-2 | 625 | 8.2 | 1.5 | — | — | [26] | 46-C2 | 543 | 72 | 1.5 | 1.7 | 65 | [50] |
| 3 | 652 | 93 | 0.8 | 7.0 | 32 | [27] | 46-CS | 546 | 78 | — | — | — | [50] |
| 4 | 654 | 31.9 | 4.5 | 3.0 | — | [28] | 47 | 484 | 59 | 2.3 | 4.1 | — | [51] |
| 5 | 812 | 15.0 | 1.3 | 8.5 | — | [28] | 48 | 500 | 85 | 1.9 | 2.7 | — | [51] |
| 6 | 817 | 13.7 | 1.4 | 3.0 | — | [28] | 49 | 508 | 81 | 0.75 | 1.0 | — | [51] |
| 7 | 1010 | 6.5 | — | 1.2 | — | [28] | 50 | 595 | 68.3 | 2.7 | 7.4 | 41.5 | [52] |
| 8 | 684 | 10 | 45.2 | 27.6 | 304 | [29] | 51 | 585 | 65.7 | 2.5 | 8.6 | 45.8 | [52] |
| 9 | 575 | 22 | 36 | 36 | 81 | [30] | 52 | 598 | 74.3 | 2.7 | 3.1 | 58.7 | [52] |
| 10 | 543 | 10 | 10 | 16 | 21 | [30] | 53 | 622 | 10.8 | 2.9 | 4.7 | 2.0 | [52] |
| 11 | 528 | 11 | 9 | 10 | 28 | [30] | 54 | 563 | 27.3 | — | — | — | [52] |
| 12 | 519 | 29 | 3 | — | 41 | [31] | 55 | 595 | 1.7 | 5.0 | 6.6 | 4.0 | [52] |
| 13 | 572 | 52 | 5 | — | 305 | [31] | 56 | 578 | 98 | 5.8 | 5.6 | 220 | [53] |
| 14 | 626 | 18.3 | 14.1 | 10.8 | 254 | [32] | 57 | 584 | 51 | — | — | — | [54] |
| 15 | 589 | 15.6 | 2.6 | 3.7 | 6.35 | [32] | 58 | 648 | 68 | — | — | — | [54] |
| 16 | 481 | <10 | — | — | — | [33] | 59 | 520 | 88 | — | — | — | [54] |
| 17 | 499 | <10 | — | 22 | — | [33] | 60 | 600 | 48 | — | — | — | [54] |
| 18 | 463 | <10 | — | 21 | — | [33] | 61 | 660 | 22 | — | — | — | [54] |
| 19 | 602 | 32 | 1.3 | 6.6 | — | [34] | 62 | 493 | — | 0.47 | 1.6 | — | [55] |
| 20 | 635 | 18 | — | 19 | — | [35] | 62-F | 502 | — | 1.7 | 3.0 | — | [55] |
| 21 | — | — | — | — | — | [36] | 63 | 618 | 22 | — | — | — | [56] |
| 22 | — | — | — | — | — | [36] | 64 | — | — | — | — | — | [56] |
| 23 | 612 | 58 | 0.78 | 6.9 | — | [37] | 65 | 511 | 71 | 0.75 | — | — | [57] |
| 24 | 583 | 86 | 0.22 | 0.48 | 13.2 | [38] | 66 | 535 | 48.5 | 0.6 | 5.2 | 10.8 | [58] |
| 25 | 423 | 21 | 4.5 | 5.6 | — | [39] | 67 | 542 | 3.4 | 1.5 | 3.3 | 1.7 | [58] |
| 26 | 459 | 11 | 1.7 | 4.2 | — | [39] | 68 | 575 | 53.9 | 0.5 | 4.6 | 13.9 | [58] |
| 27 | 483 | 18 | — | — | — | [39] | 69 | 590 | 26.2 | 1.6 | 4.0 | 14.7 | [58] |
| 28 | 452 | 17 | 4.2 | 4.2 | — | [39] | 70 | 594 | 10.2 | 2.1 | 3.6 | 7.1 | [58] |
| 29 | 466 | 9 | 5.7 | 1.7 | — | [39] | 71 | 558 | 43 | 1.1 | 14 | — | [59] |
| 30 | 508 | 8 | — | — | — | [39] | 72 | 614 | 31 | 1.2 | 7.2 | — | [59] |
| 31 | 625 | — | 17 | — | — | [40] | 73 | 666 | 48 | 0.59 | 7.5 | 5.71 | [60] |
| 32 | 517 | — | 2 | — | — | [40] | 74 | — | — | — | — | — | [61] |
| 33 | 646 | 44 | 0.73 | 1.24 | 14.13 | [41] | 75 | 569 | 83 | 2.2 | 4.0 | 84.9 | [62] |
| 34 | 576 | 79 | 5.5 | 2.99 | 145.99 | [41] | 76 | 583 | 91 | 2.3 | 5.3 | 65 | [62] |
| 35 | 628 | 40 | 0.43 | 2.98 | 32.5 | [42] | 77-1 | 778 | 14 | — | — | — | [63] |
| 36 | 497 | 68 | — | — | — | [43] | 77-2 | 769 | 11 | — | — | — | [63] |
| 37 | 542 | 75 | 1.12 | 3.91 | 45.77 | [43] | 78 | 495 | 25 | 0.77 | 1.24 | 1.1 | [64] |
| 38 | 770 | 28 | — | — | — | [44] | 79 | 528 | 41 | 7.44 | 10.58 | 12.6 | [64] |
| 39 | 660 | 100 | 2 | 33 | 28.5 | [46] | 80 | 409 | 31 | 24 | 36 | 294 | [65] |
| 40 | 684 | 99 | 2 | 31 | 37.1 | [46] | 81 | 430 | 24 | 48 | 61 | 292 | [65] |
| 41 | 696 | 90 | 2 | 26 | 40 | [46] | 82 | 515 | 82 | 17 | 24 | 583 | [66] |
| 42 | 737 | 60 | — | — | — | [47] | 83 | 529 | 67 | 11 | 11 | 374 | [66] |
| 43 | 617 | 96 | 1.4 | 2 | 20.8 | [48] | 84 | 535 | 72 | 8 | 12 | 349 | [66] |
1 全碳骨架的螺烯衍生物
经过多年的研究, 纳米碳家族已经涌现出一系列具有优异性质的全碳骨架片段, 如苝和芘等. 在这些全碳骨架的纳米碳分子中引入螺旋结构, 不仅能够赋予分子圆偏振发光等全新的手性光学性质, 还为纳米碳分子开辟了新的应用场景. 同时, 全碳骨架分子由于其元素组成简单, 在研究反应机理和明确构效关系等方面具有显著优势, 便于深入探索其结构与性能之间的内在联系. 因此, 揭示全碳骨架螺烯衍生物的底层设计逻辑, 将为合成结构多样、元素组成复杂的功能化螺烯衍生物提供可靠的理论依据, 为该领域的进一步发展奠定坚实基础.
1.1 基于苝的螺烯衍生物
苝作为纳米碳家族的明星分子, 表现出优异的光电性能, 已经被广泛研究. 基于苝的拓展体系被证明在有机发光二极管、有机场效应晶体管和太阳能电池等领域具有广泛的应用场景. 因此, 以苝为基元构筑螺烯衍生物, 将在苝原本优异性能的基础上引入圆偏振发光等手性光学活性.
2022年, 缪谦等[25]通过对苝的拓展, 利用Scholl反应成功合成了一种新颖的四重螺烯1 (Scheme 1). 1的两个[6]螺烯单元和两个[7]螺烯单元都具有相同的螺旋方向, 该四重螺烯表现出罕见的近红外吸收发射, 其单一对映异构体的吸收光谱相应地在近红外和可见光区域表现出圆二色性, 其不对称因子在413和848 nm分别达到4.1×10－3和1.0×10－3. 同年, 邱惠斌和沈程硕等[26]报道了一个十分类似的Scholl反应合成螺烯的例子, 这两个Scholl反应的底物非常相似, 唯一的区别在于是否带有甲氧基(Scheme 1). 在缪谦等设计的分子中, 苝外围的八个苯环各自带有两个甲氧基时, 在Scholl反应过程中不发生重排, 形成八个碳-碳键, 产物是四重螺烯; 在邱惠斌和沈程硕等的工作中, 苝外围的八个苯环不带有甲氧基, 此时, Scholl反应伴随着1,2-苯基迁移, 引起稠环骨架的重排, 产物是双重螺烯2-1和2-2. 这两个底物相似而结果迥异的反应, 清晰表明Scholl反应伴随的重排过程可以通过向底物引入不同的取代基来调控, 进而通过控制重排反应的发生构建不同的纳米碳结构.
2023年, 王小野等[27]以苝为核心, 开发了一种通过螺旋π扩展策略合成高手性发光纳米碳的创新方法. 他们在苝两侧引入二苯并[6]螺烯片段, 成功构建了手性纳米石墨烯分子3 (Scheme 1). 其关键在于通过螺旋π扩展策略维持核心苝结构的前线分子轨道(FMO)分布模式, 从而保留其优异的光物理性质. 3在甲苯溶液中表现出高达93%的量子产率, 刷新了螺烯的荧光效率记录. 此外, 对映纯的3展现出优异的手性发光性质 (gabs=7×10－3, glum=0.8×10－3, BCPL=32 L•mol－1• cm－1), 显著优于多数已报道体系. 通过X射线衍射(XRD)、瞬态荧光光谱及含时密度泛函理论(TD-DFT)计算, 揭示了螺烯结构的引入未显著扰动苝核心的电子跃迁过程, 且手性构型对基态光物理性质影响微弱. 该工作为同时提升手性纳米碳分子的发光效率与不对称光学响应提供了新思路, 推动了苝基材料在圆偏振发光器件中的应用.
2024年, 吴继善、杨海波、孙哲等[28]报道了一系列以苝为核心、融合了1~4个六苯并蔻(HBC)单元的螺烯衍生物. 通过Diels-Alder加成反应和Scholl反应, 成功构建了高度扭曲的螺旋结构4~7. 4~7由于与苝相似的前线分子轨道分布和拓展的π共轭体系, 表现出较高的荧光量子产率, 分别为31.9%、15.0%、13.7%和6.5%, 这与王小野等的研究结果是一致的. 发射波长最高可达1010 nm, 对映体在紫外到近红外(NIR)的宽光谱范围内, 表现出明显的CD和CPL信号. 该研究将螺烯衍生物的吸收与发射波长拓展至NIR区域, 同时保持了苝的高荧光量子产率和低最高占据分子轨道(HOMO)-最低未占分子轨道(LUMO)能隙特性, 为新型高荧光量子产率NIR手性光学材料的开发提供了新思路.
1.2 基于六苯并蔻(HBC)的螺烯衍生物
螺旋两端结构的空间相互作用也极大地影响螺烯衍生物的手性光学性质. 2023年, Martín等[30]通过将不同长度的螺烯([9]螺烯、[10]螺烯和[11]螺烯)嵌入到两个HBC单元之间, 合成了9~11, 并重点探讨了螺烯长度对分子结构、电化学、光物理和手性光学性质的影响. XRD结果表明, 螺烯的长度决定了两个HBC层之间简的π-π重叠程度, 分别为26、14和10个苯环. 研究发现, 9表现出最强的电子给体特性, 并且其荧光发射波长红移最为显著. 此外, 9还表现出优异的手性光学性质, 其圆偏振发光不对称因子高达 3.6×10－2, 显著高于10和11. 这种优异的手性光学性能归因于9中电和磁跃迁偶极矩的协同作用. 该研究为通过调控螺烯两端结构的空间相互作用来设计新型手性光学材料提供了新的思路.
2024年, 沈程硕等[31]报道了含两个融合HBC单元的螺烯类纳米碳分子12和13. 该研究通过空间位阻控制, 在纳米石墨烯骨架中引入两个[6]螺烯单元, 成功制备出具有同手性结构的[10]twistacene嵌入纳米石墨烯. 理论计算表明, 分子中叔丁基的空间排斥作用使异手性异构体的自由能升高459.8 kJ/mol, 从而实现了高选择性合成(产率94%), 避免了“meso”异构体的生成. 单晶X射线衍射显示, 13具有罕见的“旗铰链”式扭曲几何构型, 末端扭转角达72°, 且分子内存在显著的范德华相互作用. 光物理性质测试表明, 13表现出高发光量子产率(ΦF达到52%)和优异的圆偏振发光(CPL)特性, glum为5.0×10－3, BCPL高达305 L• mol－1•cm－1, 优于多数已报道的手性纳米石墨烯. 理论分析揭示其发光特性源于中央苝并芘核与六苯并蔻(HBC)单元的共轭协同效应. 该工作为设计高发光手性纳米石墨烯提供了新思路, 推动了扭曲拓扑结构材料在三维显示、光学传感等领域的应用探索.
对HBC进行缺陷修饰可以改善螺烯类纳米碳分子的手性光学性质. 2024年, 龚汉元等[32]通过引入精确的孔缺陷, 成功合成了两种π-扩展的螺烯衍生物: 十二苯并[7]螺烯14和九苯并[5]螺烯15. 这些分子通过将HBC单元替换为[6]环间苯撑(CMP6)单元, 构建了具有孔缺陷的螺旋结构. 单晶X射线衍射分析证实了这些分子的结构, 并揭示了孔缺陷对分子对称性和光学性质的显著影响. 研究发现, 孔缺陷的引入不仅简化了合成过程, 还显著提高了分子的溶解性. 14和15在溶液和固态下均表现出双态发射特性, 这在螺烯类分子中较为罕见. 特别是14在固态下发射730 nm处的近红外光, ΦF达到9.4%, 展现了其在固态发光材料中的应用潜力. 此外, 14和15在圆偏振发光方面也表现出优异的性能, 14的|glum|值在溶液中高达1.41×10－2, 在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中为8.56×10－3, 在粉末薄膜中为 5.00×10－3, 显示出其在手性光学材料中的应用前景. 通过对比无孔缺陷的8, 研究发现孔缺陷的引入导致荧光发射波长蓝移, 并且随着孔缺陷数量的增加, 荧光量子产率逐渐提高. 此外, 孔缺陷还显著影响了分子的电化学性质, 减少了氧化电位的数量, 并增强了还原电位. 这些发现表明, 在HBC中引入孔缺陷不仅可以调节螺烯衍生物的光学和电化学性质, 还为开发新型手性发光材料提供了新的思路.
1.3 其他螺烯衍生物
非苯型螺烯因其独特的电子结构和手性光学性质备受关注. 2022年, 高希珂和杨笑迪等[33]通过“自下而上”的合成策略, 利用铂催化的环异构化反应, 合成了三种嵌薁(Azulene)螺烯16~18 ([n]AzHs, n=5、6、7). 单晶X射线衍射分析表明, 这些螺烯具有高度扭曲的螺旋构型, 其末端环的平面二面角和中心螺旋环的扭转角均小于传统苯基螺烯, 这归因于薁五元环较小的内角. 值得注意的是, 18的末端环间中心距(d=4.098 Å)显著大于传统[7]螺烯(3.804 Å), 表明薁的引入有效调节了分子堆积模式. 薁的非对称电子分布赋予这几个螺烯分子独特的电子特性: 低能级第一激发态、窄光学带隙及反卡莎发射. 其中, 17和18在可见光区表现出强手性光学响应, 最大吸收不对称因子分别达2.2×10－2和2.1×10－2, 为可见光区螺烯类材料的最高值之一. 该研究不仅拓展了非苯型螺烯的合成方法学, 还为理解螺烯的构效关系提供了重要模型, 尤其在低带隙材料设计与手性光学应用领域展现出潜力.
2023年, 冯新亮和马骥等[34]报道了一种具有双层螺旋结构及两个嵌入式七元环的[10]螺烯衍生物19. 该研究通过含薁单元的前体分子的Scholl反应, 成功构建了双层螺旋非苯型纳米石墨烯. 19由35个稠环构成, 包含1个五元环和2个七元环, 单晶X射线衍射结果揭示其具有高度扭曲的双层几何构型, 层间距仅为3.2 Å, 创螺旋双层纳米石墨烯的最小记录. 理论计算表明, 紧密的层间距诱导了分子内层间空间共轭, 对映纯的19表现出优异圆二色性(CD)和圆偏振发光(CPL)响应 (gabs=6.6×10－3, glum=1.3×10－3), 展现了其在手性光电器件中的应用潜力. 该工作为通过非苯环嵌入调控纳米碳分子拓扑与光电性质提供了新范式, 推动了多层螺旋结构材料在自旋电子学与手性光子学中的发展.
2023年, 刘俊治和凌海峰等[36]报道了一种三氟乙酸促进的分子内炔烃芳构化反应, 意外合成了两种异构体: π-扩展的[9]螺烯21和π-扩展的双[4]螺烯22. 21和22虽然具有相似的电子结构和宽能隙, 但分子几何形状对其电荷捕获行为产生了显著影响. 21表现出较弱的分子间相互作用, 而22则由于分子几何形状的不同, 形成了较强的分子间π-π堆积. 在有机场效应晶体管非易失性存储器(OFET-NVM)中, 基于21的器件表现出比基于22的器件更宽的存储窗口(MW, 44.5 V), 并且具有更高的电荷捕获密度(1.08×1013 cm－2). 这一结果表明, 分子几何形状通过调控分子堆积模式, 显著影响了电荷捕获行为. 此外, 基于21的器件还表现出较大的开关比(≈105)、长久的电荷保持时间(>104 s)和可靠的耐久性(800次循环). 该研究揭示了分子几何形状在电荷捕获中的重要作用, 为设计高性能有机存储器提供了新的思路. 通过调整分子几何形状, 可以优化分子堆积模式, 从而实现对电荷捕获行为的精确控制, 为未来有机电子器件的设计提供了重要的理论依据.
2024年, 朝鲁门等[37]报道了一种具有扭曲芘核心的双扭曲纳米碳23, 其核心为扭曲的芘结构, 外围通过四个[6]螺烯单元固定, 通过Suzuki-Miyaura偶联反应和Scholl环化反应高收率地合成. 单晶X射线衍射结果表明, 该分子具有双重扭曲结构, 且四个螺烯单元以正交方式排列, 形成了稳定的手性结构. 在612 nm处表现出显著的红光发射特性, 荧光量子产率高达58%, 是目前报道的全碳纳米石墨烯的红光发射荧光量子产率最高值之一. CD和CPL光谱显示, 23在吸收和发射光谱中均表现出强烈的手性光学响应, 其gabs和glum值分别达到6.9×10－3和7.8×10－4. 23在电化学氧化过程中表现出稳定的双电子氧化还原行为, 生成的自由基阳离子在NIR I区和II区表现出强烈的吸收特性. 通过化学氧化实验进一步验证了该分子在氧化状态下的稳定性, 并揭示了其自由基阳离子的电子结构特性. 通过理论计算研究了23的电子结构和手性光学性质, 揭示了其高gabs和glum值的来源, 主要归因于扭曲芘核心的平行排列的跃迁偶极矩. 这一方法不仅为螺烯衍生物的合成提供了新的策略, 还通过扭曲结构的设计, 拓展了纳米石墨烯化学的结构和功能多样性.
2 杂原子掺杂的螺烯衍生物
近年来, 杂原子掺杂的纳米碳分子设计策略在光电材料领域的研究中取得了显著进展. 在石墨烯纳米碳中掺杂非碳原子, 可以赋予其多样的光电磁性能. 精准控制杂原子的掺杂种类、数量和位置对于优化材料性能和揭示构效关系至关重要. 将杂原子引入螺烯衍生物, 将在其固有手性的基础上优化光电磁性能, 为其广泛应用提供更多的材料选择.
2.1 氮原子掺杂
氮原子的原子半径和碳原子差异不大, 但是它具有五个价电子, 这将促使其形成强共价键. 氮原子的孤对电子可以形成反应活性点, 且与石墨烯的π体系共轭, 从而可以很好地调控石墨烯的物理化学性能. 受激发后, 氮原子上的电子可以将能量转移给石墨烯π*轨道, 因此可以提高全碳骨架的纳米碳发光效率. 近年来, 氮杂螺烯(azahelicenes)作为一类重要的杂螺烯, 因其优异的光电性质和可调控的电子结构, 已经成为研究热点.
2024年, Tanaka等[39]设计合成了一系列苯并氮杂[n]螺烯25~30 ([n]AHs, n=9, 11, 13, 15, 17, 19)并研究了其光电性质. 通过设计含苯并结构的氮杂螺烯, 成功克服了传统氮杂螺烯在合成过程中由于HOMO能级升高导致的氧化降解问题, 并利用氢键作用提高了其在常见有机溶剂中的溶解性. 其中, 29和30是首次报道的具有三层螺旋结构的全共轭杂螺烯. 通过非共价相互作用, 分析证实了这些螺烯分子层间存在有效的π-π相互作用. 随着螺烯长度的增加, 其吸收和荧光光谱均表现出红移, 且未观察到明显的饱和点. 此外, 通过N-丁基化反应成功实现了25~28的手性拆分, 并测定了其CD和CPL光谱. 电化学研究表明, 随着螺烯长度的增加, 其第一氧化电位逐渐负移, 表明其电子结构可通过螺烯长度进行调控. 该研究不仅为合成更长的氮杂螺烯提供了新的策略, 还展示了苯并氮杂螺烯在光电材料中的潜在应用价值.
2024年, 邱惠斌和沈程硕等[40]通过了一种选择性七元环化策略, 合成了π-扩展二氮杂[7]螺烯31和[11]螺烯32, 这些分子具有双负曲率的螺旋结构. 单晶X射线衍射结果揭示了这些分子的螺旋结构和堆积模式. 对31进行π共轭的拓展使分子呈现出C2对称的同手性三螺旋结构, 并表现出聚集诱导发光特性. 这些螺烯在晶体化时表现出结构依赖的堆积行为, 从异手性堆积转变为层内同手性堆积. 特别的是, C2对称的三螺旋分子自发解析为具有3₁螺旋对称性的同手性层状结构. 通过在32的不良溶剂(乙腈)中超声, 可以对晶体的片层结构进行剥离, 从而得到大尺寸的薄片. 原子力显微镜(AFM)观测到这些薄片最薄处仅为4.4 nm, 较厚区域的台阶厚度也约为4.4 nm, 这一高度信息对应于单分子厚度的两倍. 这可能预示着偶数层堆叠的结构中存在某种特殊的协同稳定机制. 此外, 他们还通过一种快速聚集的手段制备了具有规整六边形结构的薄片, 其尺寸大于30 μm. 通过氮原子掺杂为螺烯衍生物带来的特殊性质, 为手性分离膜和电子器件等领域提供了潜在的应用价值.
2025年, Kumar和Babu等[41]通过将二胺与3,6-二溴菲-9,10-二酮缩合, 设计并合成了一种新型的π-拓展[7]螺烯33, 其外围包含两个HBC. 研究发现, 与相应的吩嗪相比, 含有联萘并[1,4]二氮杂环辛烷的纳米石墨烯在五种不同溶剂中表现出显著的量子产率、不对称因子和圆偏振发光亮度的提升, 分别平均提高了2.5倍、5倍和10倍. 这一结果表明, 反芳香性的联萘并[1,4]二氮杂环辛烷所诱导的螺旋手性对螺烯衍生物的手性光学性质具有重要影响. 此外, 研究人员在33中成功引入了额外的螺旋手性得到34, 从而显著提升了其荧光量子产率、发光不对称因子和圆偏振发光亮度. 实验结果表明, 引入额外的手性后, 34的ΦF和glum相比33分别提高了2.5和5倍, 而BCPL则提升了10倍. 这些增强的手性光学性质表明, 分子结构中的额外螺旋手性对π-拓展螺烯的手性光学特性具有显著的调控作用, 为开发圆偏振发光效率优异的螺烯衍生物提供了理论和实验依据.
2025年, 龚汉元等[42]通过拓展的芳香取代策略, 成功合成了一个以咔唑为中心的π-拓展[7]螺烯35. 35在578 nm处具有明亮的光致发光, 半峰宽仅为47 nm, 光致发光量子产率达到98%. 其多共振热激活延迟荧光(MR-TADF)特性和长螺旋骨架促使发光不对称因子达到5.8×10－³, 显著高于其他螺烯类分子. 基于35的圆偏振有机发光二极管(CP-OLED)器件展现出35.5%的高外部量子效率(EQE), 发光峰位于580 nm, 半峰宽为48 nm. 更重要的是, 器件的电致发光不对称因子(|gEL|)达到6.2×10－3, 是目前报道的螺烯类CP-OLED中的最高值之一. 综合性能指标Q因子(|EQE×gEL|)为2.2×10－3. 进一步证明了35在高效圆偏振电致发光材料中的潜力. 本工作不仅提供了一种合成扩展咔唑螺烯的新方法, 还为设计高效圆偏振电致发光材料提供了新的思路, 推动了螺烯类分子在手性光电领域的应用.
分子几何构型对光物理性质的影响十分显著. 2025年, Babu等[43]通过区域异构策略设计并合成了两种π扩展纳米石墨烯36和37. 该工作以2,7-和3,6-位卤代咔唑为前体, 经Sonogashira偶联、Diels-Alder加成及Scholl氧化反应, 分别构建了弯曲型纳米碳36 (HBC双翼夹角139.78°)和螺烯衍生物37(末端环二面角40.85°). 单晶X射线衍射结果显示, 36的弯曲构型与37的螺旋扭曲构型导致二者激发态特性迥异. 36在77 K下展现出长达30 s的红色磷光余晖, 磷光强度较37增强177倍; 而37则因刚性螺旋骨架表现出优异的手性光学性质, 其圆偏振发光不对称因子达±1.12×10－3, 并可通过手性色谱拆分获得稳定对映体. 理论计算表明, 36的弯曲构型导致其S1态与T8态能级接近(ΔE57=0.023 eV)且自旋轨道偶合(SOC)较弱[ξ(S0-T1)=0.355 cm－1], 有利于长寿命三重态激子的积累与磷光发射; 而37的螺旋结构增强了S1与T5/T4/T3态间的SOC [ξ(S0-T1)=0.559 cm－1], 促进了高效热激活延迟荧光(ΦF为75.4%), 但抑制了余晖效应. 该研究通过精准分子设计实现了纳米石墨烯激发态动力学的可控调控, 为开发长余辉发光材料及手性光电器件提供了新思路.
巴基碗因其独特的电子、光物理和氧化还原性质而被广泛研究, 将多个螺烯亚单元与巴基碗融合, 进一步拓展了这类化合物的应用潜力. 2022年, 郑兰荪和张前炎等[44]设计合成了一种新型的氮掺杂巴基碗-螺烯杂化38, 38通过三步合成法从氮掺杂巴基碗制备而成. 单晶X射线衍射结果证实了38的螺旋桨形状分子结构. 由于氮原子的掺杂以及螺烯与氮掺杂巴基碗的有效杂化, 38表现出显著的红移吸收和发射特性, 其NIR荧光量子效率高达28%, 远高于以往以巴基碗、HBC或苝为核心的多螺烯. 此外, 38还表现出优异的光物理性质和固有的手性, 使其在NIR荧光生物探针等领域具有广泛的应用潜力. 该研究不仅为构建新型氮嵌入多螺烯提供了新的思路, 还展示了氮掺杂巴基碗作为核心结构在光电材料中的独特优势.
2.2 硼氮原子掺杂
Hatakeyama等[45]在2016年提出了一种硼氮掺杂策略: 将缺电子的硼原子(B)和富电子的氮原子(N)以1,4对位的方式掺杂在纳米碳中, 从而实现小的ΔEST(利于实现TADF)、窄带隙发射(高色纯度)和高的量子产率, 使得这类硼氮杂纳米碳成为了OLED领域的研究热点, 受到科学家们的广泛关注. 将这种掺杂方式引入螺烯衍生物中, 将大幅提高螺烯类分子的光学性质, 使优异的发光行为与手性发光相结合, 为构筑理想的圆偏振发光材料提供了设计思路.
2021年, 王小野等[46]报道了一类基于上述硼氮掺杂策略的双[7]螺烯39~41, 通过硼、氮的协同作用, 实现了可见光区的强手性光学响应与高效圆偏振发光. 该工作通过分子轨道工程与X型双螺旋构型设计, 显著提升了吸收不对称因子, 其最大值达3.3×10－2 (502 nm处), 创下螺烯类化合物在可见光区的最高记录. 理论计算表明, B和N原子的对位掺杂与相反的共振效应导致HOMO与LUMO＋1轨道分布的分离, 降低了跃迁偶极矩并增强了磁偶极矩, 从而优化了gabs值. 此外, 外围取代基的引入进一步调节了光学带隙, 并实现了发光波长从红光至近红外区的可控红移. 39~41表现出TADF特性, 光致发光量子产率高达100%, 圆偏振发光亮度BCPL达40.0 L•mol－¹•cm－¹, 为手性光电器件(如圆偏振光探测器与发光二极管)提供了高性能候选材料.
2023年, 王小野等[47]在上述工作的基础上, 通过对合成前体进行共轭拓展, 合成了融合4个[5]螺烯的硼氮杂双[7]螺烯42. 42通过多共振热激活延迟荧光(MR-TADF)特性实现了高效的近红外到蓝光三重态-三重态湮灭上转换. 通过硼和氮原子的多重共振效应实现了分离的前线分子轨道, 从而表现出极小的单线态-三线态能隙(ΔEST=0.14 eV)和长延迟荧光寿命(115 μs), 有效抑制了系间窜越过程中的能量损失, 并促进三重态能量转移. 当42与蓝光湮灭剂[如三异丙基硅基苯乙炔基蒽(TIPS-BEA)]结合, 实现了反斯托克斯位移达1.03 eV的三重态-三重态湮灭上转换(TTA-UC)过程、2.9%的上转换量子产率及低阈值功率密度(165 m•W•cm－2). 此外, 低湮灭剂浓度(50 μmol/L)即可实现饱和上转换发光, 避免了高浓度荧光淬灭问题. 该研究为螺烯衍生物在光子上转换及光催化等领域的性能优化(如能级调控或三重态寿命延长)提供了重要参考, 进一步拓展了螺烯衍生物在光电功能材料中的应用潜力.
2023年, 段炼和张东东等[48]成功设计并合成了硼氮杂纯红光双螺烯43, 43在617 nm处表现出窄带隙红光发射, 半峰宽仅为38 nm, 光致发光量子产率接近100%. 43具有稳定的螺旋构型, 展现出高达1.40×10－3的光致发光不对称因子, 并在OLED器件中实现了高达36.6%的最大外量子效率(EQE)及CIE坐标为(0.67, 0.33)的纯红光发射, 完全符合美国国家电视系统委员会(NTSC)标准. 这一研究不仅填补了纯红光圆偏振多重共振(CP-MR)发射体的空白, 还展示了硼氮杂双螺旋结构在高效稳定CP-OLED中的巨大潜力, 为未来光电材料的开发提供了新的思路.
2023年, 王悦和郑佑轩等[49]通过边缘拓扑结构设计策略, 成功设计并合成了硼氮杂高效圆偏振多重共振热激活延迟荧光(CP-MR-TADF)材料44. 该分子将螺旋结构引入硼氮杂纳米碳骨架, 表现出优异的光电性能. 在优化的OLED器件中, 作为发射体, 结合新型双极性传输主体材料9-(2-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)- 9H-3,9'-双咔唑(PhCbBCz), 实现了纯绿色发射, 峰值波长为532 nm, 半峰宽仅为37 nm, CIE坐标为(0.29, 0.68), 最大外量子效率(EQE)分别达到30.6%和29.2%. 基于44的圆偏振发光器件表现出清晰的圆偏振电致发光(CPEL)信号, 电致发光不对称因子分别为－4.37×10－4和4.35×10－4.
螺烯类分子在基态(S0)和激发态(S1)之间的结构重组导致其荧光和CPL发射谱带较宽, 且斯托克斯位移较大, 这限制了其在超高分辨率CP-OLED器件中的应用. 2023年, Ravat等[50]设计合成了硼氮杂单螺烯45和双螺烯46 (46-C2和46-CS). 46-CS因为特殊P/M构型而导致内消旋丧失手性光学活性. 这些分子实现了分子内供体-受体系统的刚性化, 从而减少了激发-发射过程中的结构弛豫. 45和46-C2均表现出前所未有的窄谱带发射(半峰宽分别为28和23 nm)和CPL发射(半峰宽分别为24和25 nm), 以及高荧光量子产率(85%和72%). 圆偏振发光亮度(BCPL)显著高于其他螺烯类分子, 特别是双螺烯分子46-C2的BCPL值达到65 L•mol－¹•cm－¹, 显示出其在CP-OLED应用中的潜力.
2024年, Ravat等[51]在上述工作的基础上报道了一系列硼氮杂螺烯衍生物的超窄带圆偏振发光CPL分子47~49. 通过向分子刚性核心中引入多个1,4-氮硼单元, 成功实现了荧光(甲苯中半峰宽分别为17、16和17.5 nm)与CPL(甲苯中半峰宽分别为18、19和18 nm)的极窄发射, 创下有机分子CPL发射带宽的新纪录. 氮硼单元的引入通过增强“对位B-π-N共轭”效应, 显著提高了单线态-三线态能隙, 并降低了激发态结构重组, 从而缩小斯托克斯位移(0.02~0.04 eV). 其中, C2对称的49在3-甲基戊烷中CPL带宽进一步降至13 nm (0.06 eV), 接近手性镧系配合物的窄带特性. 量子化学计算揭示了分子轨道局域化与振动偶合对发射带宽的影响: 刚性核心抑制了振动模式扩展, 而振动分辨光谱模拟表明, 螺旋骨架的振动模式主导了主峰与肩峰的形成. 该工作通过实验与理论结合, 为设计兼具高色纯度、高量子产率(ΦF达85%)的窄带CPL材料提供了分子工程范例, 尤其在CP-OLED领域展现出应用潜力.
2025年, 谭元植和张斌等[52]通过π延伸策略, 以DtBuCzB为核心单元, 成功合成了三种硼氮杂双螺旋纳米石墨烯(BN-NGs) 50~52和三种含七元环的衍生物53~55. 其中, 双螺旋结构通过Scholl反应构建, 而七元环的形成则源于脱氢环化过程中意外的β位C—C键连接. 单晶X射线衍射结果表示, 七元环的引入导致分子呈现鞍形螺旋构型, 显著增加螺烯单元的扭转角(如53的28.7°和50的24.7°), 并改变分子堆积模式(层间距缩短至3.64 Å). 光电性能研究表明, 所有BN-NGs均表现出显著的红移发射(较母体DtBuCzB红移100~190 nm), 其中含七元环的53发射波长延伸至近红外区(675 nm). 同时, 材料TADF寿命提升至毫秒级, 且单线态-三线态能隙低至0.18~0.27 eV, 显示出优异的反向系间窜越特性. 此外, 七元环的引入降低了氧化电位(53的HOMO能级为－5.01 eV, 50的HOMO能级为－5.11 eV), 增强了分子柔性和发光不对称因子(55的glum达5.0×10－3, 较52提升1.9倍). 该工作通过精准的分子设计, 拓展了硼氮掺杂纳米碳的结构多样性, 为手性光电器件(如圆偏振OLED)的开发提供了新思路.
2024年, 陈传峰和李猛等[53]通过将DtBuCzB与螺烯骨架结合, 成功合成了B/N杂[9]螺烯56. 56在578 nm处表现出明亮的黄色光致发光, 半峰宽(FWHM)仅为47nm, 光致发光量子产率高达98%. 得益于其MR-TADF特性和长螺旋骨架, 56的发光不对称因子达到5.8× 10－3, 显著高于其他螺烯类分子. 理论计算表明, 56的电、磁跃迁偶极矩平行排列, 进一步解释了其高不对称因子的来源. 基于56的CP-OLED器件表现出优异的电致发光性能, 最大EQE达到35.5%, 发光峰位于580 nm, FWHM为48 nm. 更重要的是, 器件的电致发光不对称因子(|gEL|)达到6.2×10－3, 是目前报道的螺烯类CP- OLED中的最高值.
氟离子对硼掺杂的纳米石墨烯具有高选择性, 因此在螺烯衍生物中引入硼氟配位键, 有望为这类分子赋予新的性质. 2024年, 刘俊治等[54]成功构建了一系列硼氮杂螺烯衍生物56~61, 其中最大分子61包含31个稠环. 单晶X射线衍射明确了其双层螺旋结构, 并揭示了氟化物配位诱导的硼中心手性传递机制. 特别的是, 61在结晶过程中通过自发拆分形成单一手性的4₁螺旋结构, 呈现分子螺旋楼梯状排列. 这一现象归因于其大尺寸C2对称π共轭表面与azepine环诱导的动态骨架协同作用, 促进了手性自识别. BN-HNGs在可见光区(400~700 nm)表现出强手性光学响应, 其荧光量子产率与延迟荧光行为随π扩展程度变化显著. 此外, 氟化物配位还能够可逆调控分子电子结构, 导致吸收光谱蓝移及手性信号动态切换.
2025年, Ema等[55]合成了硼氮杂螺烯衍生物62. 62具有三配位硼中心, 能够通过识别氟离子(F－)形成四配位硼物种([2B•F]－), 并表现出高达1×105 L•mol－1的结合常数. 此外, 通过添加银离子(Ag⁺), 四配位硼物种可以可逆地转换为三配位硼物种, 实现了基于离子识别的光学开关行为, 表现为颜色和发光不对称因子的变化(Scheme 2). 该研究展示了基于硼氮杂螺烯衍生物的离子触发手性光学开关, 通过氟离子和银离子的交替添加, 实现了八次可逆的光学开关循环. 这种开关行为得益于螺烯衍生物的π扩展体系对阴离子电荷的稳定作用以及硼中心在配位状态变化时的结构响应. 该研究为螺烯衍生物的合成及其光电性质研究提供了新的思路, 特别是通过引入硼原子实现了离子识别和手性光学开关功能, 为开发新型手性光学材料奠定了基础.
2.3 其他杂原子掺杂
2020年, 胡云宾和彭红建等[57]构建了呋喃基双氧[7]螺烯65. 单晶X射线衍射证明, 65具有十字形双螺旋骨架, 末端芳环间存在π-π相互作用, 平均垂直距离为3.41 Å, 两个螺旋亚单元的扭转角分别达31.8°和28.6°. 65的对映体表现出镜像对称的圆二色性(CD)和圆偏振发光(CPL)信号, 荧光量子产率高达71%, 发光不对称因子为－7.5×10－4, 展现了优异的手性光学特性. 电化学研究表明, 65可通过两步可逆氧化生成自由基阳离子65•＋. 化学氧化(AgBF₄)与电化学原位光谱表征证实, 65•＋具有显著的自旋离域特性, 电子顺磁共振(EPR)谱显示五重峰. 密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示, 自旋密度主要分布于中心二苯并苝. 该工作不仅拓展了氧杂螺烯的合成策略, 还为手性光电子学与自旋电子学提供了新型开壳层材料体系.
2024年, 谭元植、刘俊治和张斌等[58]通过逐步脱氢环化的方法, 成功合成了一系列含有五元环-七元环对的氧杂螺烯衍生物66~70, 并系统研究了这些分子的几何结构、光物理性质及手性光学性质. 研究结果表明, 五元环-七元环对的引入显著降低了分子的氧化电位, 并增强了其圆偏振发光性能. 特别是随着五元环-七元环对数量的增加, 分子的glum和BCPL显著提升. 该研究为螺烯衍生物的合成及其在光电领域的应用提供了新的思路, 尤其是杂原子掺杂的非苯纳米碳分子在手性光学材料中的应用潜力.
2022年, 胡云宾等[59]通过杂原子替换策略, 合成了双硫[7]螺烯71及其氧化产物双砜[7]螺烯72, 并与先前报道的双氧[7]螺烯65进行了系统性对比. 研究结果表明, 杂原子类型显著影响螺烯的光物理与手性光学性质. 硫原子的引入使71的吸收和发射光谱相较于65红移(发射峰从511 nm移至558 nm), 而进一步氧化为砜基的72因强吸电子效应导致HOMO-LUMO能隙进一步缩小, 发射波长延伸至近红外区域(614 nm, 可达750 nm). 尽管71的荧光量子产率(31%)低于65 (71%), 但其发光不对称因子(|glum|=1.2×10－3)显著提升(65的 |glum|=7.5×10－⁴), 展现出优异的圆偏振发光性能. 理论计算表明, 硫原子增强了磁偶极矩与电偶极矩的平行性, 从而提升了glum值. 此外, 单晶X射线衍射证明, 硫原子使螺烯骨架更紧凑, 结构稳定性增强. 该工作通过杂原子调控实现了螺烯发光波长与手性光学响应的协同调控, 为近红外CPL材料的设计提供了新思路.
2024年, 沈军舰和池春彦等[60]设计合成了硫掺杂的双[7]螺烯73, 并对其结构和性能进行了深入研究. 73在深红至近红外区域表现出强烈的荧光发射, 荧光量子产率达到48%. 研究发现, 硫掺杂显著改变了分子的芳香性, 尤其是在氧化状态下, 中心苯环的芳香性可以调节. 73还表现出良好的圆偏振发光特性, 其发光不对称因子为5.9×10－⁴, BCPL为5.71 L•mol－1•cm－1, 适合用于深红至近红外区域的生物成像和光动力治疗. 此外, 73作为光敏剂, 在光照下能有效生成单线态氧, 显示出良好的光敏性能, 使其在生物成像和光动力疗法(PDT)应用中具有潜力. 这项研究为设计高效圆偏振发光和光敏材料提供了新的思路, 展示了硫掺杂螺烯在生物医学领域的应用前景.
具有开壳特性的螺烯类分子因结合了螺旋手性和未配对电子的特性, 在磁性材料和手性光电材料中展现出巨大的应用潜力. 2024年, 丘子杰、Narita和Müllen 等[61]报道了一种新型的π-拓展硫杂[7]螺烯基双自由基分子74. 在合成过程中将苯氧基自由基引入硫代[7]螺烯骨架中, 74表现出极高的双自由基特性(y0=0.998)和优异的稳定性. 74的显著特征是其螺旋末端的两个自由基表现出明显的分子内空间电子自旋耦合(Though- space Spin-spin Coupling)效应这种耦合通过DFT计算和实验数据得到了验证. 此外, 74在近红外区域表现出强烈的吸收和发射特性, 使其在近红外荧光探针和手性光电材料中具有潜在的应用价值. 该研究不仅拓宽了对分子内自旋耦合机制的认识, 而且为设计具有特定磁性质的新型分子开辟了新途径.
2024年, 胡云宾等[62]开创性地提出了一种突破性策略, 将高发光效率的六苯并苝(HBP)核与硫代单元结合, 成功设计并合成了两种异构的HBP核双硫螺烯衍生物75和76. 该研究通过Scholl环化反应实现硫代苯并噻吩单元与HBP核的高效融合, 获得了具有C2对称性的75和不对称结构的76. 实验表明, 两种衍生物继承了HBP核的高荧光特性, ΦF分别达到83%和91%, 创下硫螺烯体系的最高纪录. 同时, 其发光不对称因子(|glum|)较母体HBP提升四倍(75: 2.2×10－3; 76: 2.1× 10－3), 结合高的摩尔消光系数(ε达9.3×10⁴ L•mol－1• cm－1), 最终实现BCPL达84.9 L•mol－1•cm－1. 理论计算揭示, 硫代单元的引入通过扩展磁偶极矩密度增强了手性光学响应. 单晶X射线衍射证明, 分子内π-π相互作用和螺旋结构的刚性化, 有效抑制非辐射跃迁. 该工作不仅突破了硫杂螺烯荧光效率的长期瓶颈, 更为高CPL亮度材料的设计提供了新范式, 凸显核-臂协同调控策略在螺烯功能化中的关键作用.
2022年, 郑兰荪和张前炎等[63]在前序研究(38)的基础上, 合成了首个以氮杂碗烯为核心的硫氮杂五重[9]螺烯77, 这是目前报道的最高阶的杂螺烯. 单晶X射线衍射证明, 77不仅表现出典型的螺旋桨构型(77-1), 还意外地发现了准螺旋桨构型(77-2), 这是多螺烯领域首次在n≥9的体系中观察到不同构型的存在. 研究还表明, 通过调节反应温度, 可以原位调控77-1和77-2的比例. 77-1和77-2在分子堆积、光物理性质和氧化还原行为上表现出显著差异. 77-1具有螺旋桨结构, 形成罕见的雪花状晶格, 而77-2则表现出准螺旋桨结构, 形成线性堆积. 此外, 77在紫外到近红外区域表现出全色吸收, 并在近红外区域发射荧光. 这一研究不仅拓展了高阶螺烯的合成策略, 还为通过杂原子掺杂调控螺烯构型提供了新的思路.
3 增强螺烯衍生物手性光学性质的策略
近年来, 螺烯衍生物作为新型手性有机半导体材料吸引了人们广泛的研究兴趣. 已有的研究表明, 这类分子因其固有手性而在圆偏振光发光器件与探测器件、生物传感以及不对称催化等领域中表现出巨大潜力. 然而, 已有的大多数螺烯衍生物的不对称因子普遍较低, 大部分都在10－3~10－4数量级, 只有极少数分子能达到10－2数量级, 限制了其在手性光电器件中的广泛应用. 因此, 设计合成具有高不对称因子的新型螺烯衍生物, 是当前该领域发展所面临的关键科学问题. 结合已报道的高不对称因子的螺烯衍生物, 总结其设计特点和理念, 提出三种普遍适用的设计策略, 为后续研究提供可靠的设计思路.
3.1 增加螺旋长度
更长的螺旋结构将会增强分子的手性扭曲程度, 形成更显著的手性环境. 随着螺旋长度的增加, 分子中的共轭体系扩展, 电子离域范围扩大. 在电子跃迁过程中, 电子沿螺旋轴的环流路径变长, 导致磁偶极矩(m)显著增强, 增大了磁偶极矩和电偶极矩的协同作用, 从而提高发光不对称因子. 2021年, Pieters、Müllen和Narita等[64]设计合成了含有[7]和[9]螺旋长度的纯碳骨架螺烯衍生物78和79, 揭示了螺旋长度从[7]到[9]的微小变化, 实现了glum从10－4到10－3一个数量级的增长, 圆偏振发光增益效果显著. 2024年, 刘俊治等[65]设计合成了[8]和[10]螺烯80和81, 实现了发光不对称因子从2.4×10－2到4.8×10－2的成倍增长.
3.2 调控杂原子掺杂位点
硼原子(B)和氮原子(N)以1,4-对位的方式掺杂在稠环芳烃中, 这类分子因为小的ΔEST通常表现出TADF的性质; 其刚性骨架和短程电荷转移使此类分子表现出窄带发射和高的荧光量子效率. 然而目前报道的硼氮以1,4-位掺杂的螺烯分子的圆偏振发光不对称因子普遍很低, 均在10－3量级. 2024年, 刘俊治等[65]提出了一种新的设计策略, 改变B、N原子的掺杂位置, 将B、N引入螺旋骨架的内边缘, 可以显著提高螺烯衍生物的手性光学性质. 基于这种设计, 他们合成了模型化合物[8]和[10]螺烯80和81. 通过单晶X射线衍射、光电性质研究和理论计算, 系统研究了[n]HABs的结构与性质. 研究表明, [n]HABs的π轨道主要分布在螺烯的外边缘, 而硼氮掺杂的内边缘表现出较弱的共轭性. 对映纯的80和81均显示出优异的手性光学性质, 80和81的gabs分别高达3.6×10－2和6.0×10－2, glum高达2.4×10－2~4.8×10－2. 80的ΦF为24%, BCPL高达292 L•mol－1•cm－1, 超越了大多数螺烯衍生物. 这一研究揭示了B、N原子在螺烯内环的引入能够显著提升分子的手性光学性能, 为设计高效CPL材料提供了新的思路.
2025年, 基于这种设计思路, 刘俊治等[66]对81进行π拓展, 合成了三个螺烯衍生物82~84, 这三个分子的不对称因子均达10－2数量级, 同时由于π体系的拓展, 荧光量子产率也显著提高. 82的荧光量子产率高达82%, 圆偏振发光亮度BCPL高达583 L•mol－1•cm－1, 是目前报道的硼氮掺杂螺烯类分子中最高的. 在实现高效的手性光学性质的同时, 也实现了1,4-BN掺杂的纳米碳窄带隙发射优点, 在甲苯稀溶液中测得的半峰宽分别为16、22和24 nm.
理论计算结果表明, 螺旋边缘内部的硼氮掺杂和π-扩展是提高荧光量子产率和平衡发光不对称因子的有效策略. 该研究通过合理调控π-扩展的螺烯衍生物分子结构, 实现了高荧光量子产率和高发光不对称因子之间的平衡, 从而获得了高的圆偏振发光亮度. 这一研究为开发新型高效的CPL发光材料提供了新的思路, 并展示了其在光电应用中的巨大潜力.
3.3 调控螺旋两端的空间相互作用
螺烯衍生物借助其扭曲的空间结构, 使螺旋两端在空间上重叠, 这种重叠势必在螺旋两端产生相互作用, 从而影响分子的手性光学性质. 2023年, Martín等[30]设计合成了融合HBC的[9]、[10]、[11]螺烯9~11, 它们的螺旋长度不同, 导致两HBC层之间的π-π重叠程度不同. 单晶X射线衍射结果显示, 9的π-π相互作用涉及26个苯环, 10涉及14个, 而11只有10个. 理论计算结果表明, 这种强的空间相互作用稳定了电荷离域, 降低了氧化电位, 优化了电偶极矩μ和磁偶极矩m的排列. 9的μ和m值最大且夹角最小为3.4°, 导致其glum值达3.6×10−2, 为纯碳骨架螺烯衍生物的最高值之一. HBC的平面结构增强电偶极贡献, 而螺烯的螺旋曲率增强磁偶极贡献, 两者的协同作用通过层间偶合进一步放大. 对比长螺烯体系, 螺旋较长的10和11因层间重叠减少(14和10个苯环), μ和m的排列效率降低, glum值分别降至1.1×10－2和8.9×10－3, 验证了调控螺旋两端空间相互作用对提高螺烯衍生物手性光学性质的关键作用.
4 总结与展望
螺烯衍生物因其固有手性所表现出的独特光物理性质(如圆二色性和圆偏振发光等), 近年来受到了研究者的广泛关注. 本文系统综述了螺烯衍生物的合成及其光电性质的研究进展, 从纯碳骨架和不同杂原子掺杂的螺烯衍生物两个方面, 详细梳理了近三年的最新研究成果, 并总结了目前普遍可行的三种增强螺烯衍生物手性光学性质的策略, 包括分子结构设计、杂原子掺杂以及分子间相互作用调控等. 这些策略不仅为高性能螺烯衍生物的开发提供了理论指导, 也为其在光学、电子学和生物医学等领域的应用奠定了基础.
尽管当前研究已取得显著进展, 但实现螺烯衍生物更广泛的应用仍面临诸多挑战. 首先, 大多数螺烯衍生物的圆偏振发光不对称因子(glum)仍处于10－3~10－4数量级. 虽有部分研究glum已实现10－2数量级, 但与理论值(±2)相比仍有较大差距. 未来需要通过精确的分子设计或杂原子掺杂, 尤其是有序组装等优化策略, 进一步提升glum值. 其次, 本文总结的一些结构调控和设计策略已成功提升了glum, 但其普适性仍需进一步明确. 结合理论计算与实验研究, 引入机器学习等手段, 深入揭示手性光学性质与分子结构之间的内在联系, 将为高性能螺烯衍生物的设计提供理论指导. 此外, 未来需要进一步开发多功能化的螺烯材料, 结合其手性光学性质与其他功能特性(如电学、磁学性能), 以满足不同领域的需求. 最后, 螺烯衍生物在实际应用中还面临合成复杂或成本较高等问题. 未来需要开发高效、可控的合成方法, 结合不对称催化降低手性拆分的成本, 并提高材料的稳定性与可加工性. 通过多学科交叉与合作, 螺烯衍生物有望在材料科学、纳米技术以及生物医学等领域实现突破性进展, 为相关领域的发展注入新的活力.
(Zhao, C.)