圆偏振光(Polarized Luminescence)是一种特殊的电磁波, 其电场矢量在传播方向上呈螺旋状旋转, 具有明显的角动量. 圆偏振发光(Circularly Polarized Luminescence, CPL)是一种特殊的发光现象, 指手性物质被激发后发射出具有左旋和右旋圆偏振光的性质. 其物理本质在于手性分子处于激发态时, 电子跃迁偶极矩和磁偶极矩之间存在特定的夹角, 进而诱发圆偏振光的产生. CPL的强度可以通过CPL亮度(BCPL)、量子产率(ΦF)和发光不对称因子(glum)进行衡量[1-2]. 其中, 发光不对称因子通常采用公式glum=2(IL－IR)/(IL＋IR)来量化, IL和IR分别表示左旋和右旋圆偏振光的发射强度, glum的理论极值为±2. 对于大多数有机分子来说, glum的估算可以简化为glum=4cosθ|m||μ|, 其中m代表磁跃迁偶极矩, μ代表电跃迁偶极矩, θ是它们之间的夹角. 除此之外, 圆偏振发光亮度BCPL也被用来量化包括摩尔吸光系数(ɛ)、ΦF以及glum在内的整体圆偏振光学性质, 计算公式为BCPL=ɛ×ΦF×glum/2. 正是因为圆偏振发光材料具有诸多优异的性质, 如信息传递效率高[3]、生物医学应用广泛[4]、光学器件多样性[5]等, 近些年来得到了广泛的研究和关注, 目前的研究主要聚焦在有机小分子、聚合物、金属络合物或超分子组装体等手性发光体系中[6-8].
为了获得具有良好CPL活性的材料, 有机小分子因其精确的结构-性能关系和高度的结构可修饰性而备受关注[9-10]. 在有机小分子中, 螺烯是一类通过多个芳环邻位稠合形成的多环芳烃(PAHs), 具有独特的螺旋状结构. 其固有的螺旋手性赋予这类分子圆二色性(Circular Dichroism)和圆偏振发光特性, 使其在不对称催化、非线性光学、有机发光二极管和传感器等领域展现出广阔的应用前景[11-13]. 因此, 合成具有优异光学活性螺烯的研究受到了广泛关注. 根据BCPL=ɛ×ΦF×glum/2的计算公式, 合成具有高效圆偏振发光特性的螺烯化合物的关键在于获得较大的glum以及较高的ΦF. 然而, 实现该目标也存在许多挑战, 目前的挑战在于这两个参数在多数手性发光系统中往往此消彼长, 难以兼得. 传统的全碳型螺烯化合物因其快速的系间窜跃(ISC)过程, 导致其荧光量子产率较低, 使得其CPL性能受限. 在圆偏振发光研究领域中, 硼(B)、氮(N)、氧(O)、硫(S)等主族元素掺杂是一种增强发光效率的有效策略[14], 通过在螺烯骨架中引入这些杂原子或对其进行功能化, 可以对共轭分子体系的电子结构、激发态性质及手性传递效率进行调控[15], 从而显著提升CPL性能, 也因此使得杂螺烯成为当前手性发光材料的研究热点.
研究发现, 通过主族元素掺杂不仅可以改变化合物的电子结构, 还可以改变分子间的相互作用, 进一步抑制荧光淬灭现象, 从而提高分子的发光性能. 此外, 调节主族元素的掺杂比例也可以有效地提升手性体系的glum和发光效率, 这对开发新型的CPL活性材料是非常有益的. 尽管如此, 这类材料的发展仍面临诸多挑战和存在诸多亟需解决的问题, 例如发光效率的进一步提升、发光稳定性的改善以及在实际应用中的可操作性等. 因此, 深入研究杂螺烯圆偏振发光有机分子的合成、结构及其性质, 对于推动光电子学和材料科学领域的发展具有重要意义. 在此, 我们提供了一个较为全面的总结, 涵盖了近年来N、S、O以及多原子掺杂的螺烯化合物的结构、合成及发光性能的例子, 探讨了其在光电子学和材料科学领域的应用前景. 通过深入剖析和总结现有研究成果, 我们有望为推动杂螺烯圆偏振发光材料领域的进一步发展和创新提供理论支撑和实践指导.
1 单原子掺杂的螺烯化合物
传统的全碳型螺烯化合物虽然具备CPL特性, 但其荧光通常较弱, 且主要集中在蓝光区域. 相比之下, 将单个主族杂原子(如: N、O、S)嵌入到螺烯化合物的π-共轭骨架中是构筑独特电子和光物理性质的新型π-共轭材料的有效策略, 杂原子的引入能够有效改变分子的电子结构, 通过合理的设计能够展现出更为强烈的荧光和CPL特性[16]. 此外, 杂原子自身特有的性质也会赋予有机共轭材料更为独特的功能和用途.
1.1 氮杂螺烯化合物
在各种杂螺烯化合物中, 引入氮原子会对螺烯的光电性质进行改善, 并使其含有刺激响应特性. 因此含有氮原子掺杂螺烯的合成对于构建结构新颖的功能性螺旋手性分子具有重要的研究意义, 并且随着螺旋程度的提高, [7]螺烯的手性光学性质比[5]螺烯更加稳定[17-19]. 在此基础上, 陈磅宽课题组[20]报道合成了一种新型双氮杂[7]螺烯C(图1a), 这种N掺杂的多环芳烃(PAHs)结构使其在固态下表现出长波长发射和近红外的圆偏振发光特性(图1b). 另外, 通过密度泛函理论(DFT)计算发现, 双氮杂中心结构在阳离子状态下表现出从反芳香性到芳香性的转变, 实现从中性C到手性阳离子自由基(C•＋)以及双阳离子物种(C2＋)的化学氧化过程(图1c). 通过核独立化学位移(NICS)和磁感应电流密度(ACID) 计算对这种芳香性与反芳香性的转换做出进一步的解释.
图1 (a) C的结构; (b) C在CH2Cl2和固态下的CPL光谱(插图: 365 nm紫外灯下的照片); (c) UV-Vis-NIR光谱监测不同量NOSbF6对(P,P)-C (c=5×10－3 mol/L, CH2Cl2/CH3CN)的化学氧化作用(插图: 加入NOSbF6后的溶液照片)[20]Figure 1 (a) Structures of C; (b) CPL spectra of C both in CH2Cl2 and in the film state (inset: photographs under 365 nm UV lamp); (c) Chemical oxidations of (P,P)-C (c=5×10－3 mol/L, CH2Cl2/CH3CN) with different amounts of NOSbF6 monitored by UV-Vis-NIR absorption spectra (inset: photographs of solutions after addition of NOSbF6)[20] |
图2 (a) N7-BMes2和N7-TTM的结构; (b) N7-BMes2和N7-TTM在正己烷(c=1.0×10－5 mol/L)中的紫外-可见吸收(实线)和发射(虚线, λex=377 nm)图谱; (c, d) N7-BMes2 (CH2Cl2)和N7-TTM(正己烷)对映体的CPL光谱[21]Figure 2 (a) Structures of N7-BMes2 and N7-TTM; (b) UV-vis absorption (solid lines) and emission (dashed lines, λex=377 nm) spectra of N7-BMes2 and N7-TTM in n-hexane (c=1.0×10－5 mol/L); (c, d) CPL spectra of enantiomers for N7-BMes2 (in CH2Cl2) and N7-TTM (in n-hexane)[21] |
图3 (a)富电子大环1和2的结构; (b) 1和2在298 K下CH2Cl2中的CPL光谱(1.0×10－5 mol/L); (c)通过UV-vis-NIR吸收光谱监测1 (c=5×10－5 mol/L, CH2Cl2/CH3CN)在不同量NOSbF6作用下的化学氧化反应(插图: 加入NOSbF6后的溶液照片); (d)通过光谱电化学测量监测在施加扫描电压(0~2.5 V)时1在CH2Cl2中进行氧化过程的原位UV-vis-NIR光谱[22]Figure 3 (a) Structures of the electron-rich macrocycles 1 and 2; (b) Circularly polarized luminescence spectra (1.0×10－5 mol/L) in CH2Cl2 at 298 K of 1 and 2; (c) Chemical oxidations of 1 (c=5×10－5 mol/L, CH2Cl2/CH3CN) with different amounts of NOSbF6 monitored by UV-vis-NIR absorption spectra (inset: photographs of solutions after the addition of NOSbF6; (d) in situ UV/Vis-NIR spectra monitored by spectroelectrochemical measurements in CH2Cl2 upon the oxidation of 1 at increased scan potentials (0~2.5 V)[22] |
与具有碗状结构的正曲率对应物不同, 由嵌入七元环或八元环引起的负曲率纳米石墨烯(NGs)呈现出鞍形几何结构, 这些弯曲的π体系表现出良好的溶解性、手性、反芳香性和开壳特性, 可以应用于生物成像探针、有机半导体和锂离子电池的阳极材料[23-25]. 将氮原子引入弯曲的碳骨架中可以改变它们的固有物理化学性质, 胡云宾课题组[26]通过控制2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)的用量成功合成了双氮杂[7]螺烯3(图4a)和含有两个八边形的负曲率氮杂纳米石墨烯4(图4b). DFT计算和变温核磁共振(VT-NMR)分析表明, 4在室温下快速外消旋化, 而3可以通过高效液相色谱(HPLC)分离对映异构体, 这些对映异构体展现出优异的荧光和CPL(图4c), 其量子产率和发光不对称因子(|glum|)分别为0.45和2.4×10－3, BCPL=173 L•mol－1•cm－1. 4的电子富集特性和弯曲的π-表面使其能够与富勒烯紧密结合, 通过荧光光谱滴定分析发现, 其与C60和C70具有非常高的结合常数(分别为9.5×103和3.7×104 L•mol－1), 共晶结构显示形成了1∶1的复合物, 并具有显著的凹凸相互作用. 这些发现可能有助于进一步开发负曲率氮杂纳米石墨烯, 为其作为富勒烯宿主的潜在应用提供了新的思路.
将螺烯单元与负曲率分子结构相结合是开发具有新型拓扑结构的有效策略. 这些分子架构不仅整合了各个单元的光学、电子和磁学性质, 还表现出外消旋化能垒增强、吸收/发射红移、手性光学性质增强以及独特的分子堆叠等性质[27-29]. 刘俊治课题组[30]报道了一类典型的氮原子掺杂五元环-七元环-七元环非交替纳米石墨烯CPH-1~CPH-3(图5a)的合成, 这些化合物均具有负曲率的几何结构, 因其含有氮掺杂的环戊并庚烯(CPH)单元和螺旋片段的杂化而展现出独特的荧光和磷光现象. 值得注意的是, CPH-3展现出窄带红光发射, 其半峰全宽(FWHM)为22 nm, 位于588 nm处, 荧光量子产率为0.32, 这些值远大于全碳型螺烯类似物. 由于π体系的扩展, CPH-3实现了7.0×10－3的高|glum|和1.0× 10－2的高|gabs|值(图5b~5c), 为理解具有新型拓扑结构的非交替纳米石墨烯的基本电子性质提供了理想的分子模型.
图5 (a)氮掺杂纳米石墨烯CPH-1~CPH-3的结构; (b, c) CPH-2和CPH-3在298 K下CH2Cl2中的CD和CPL光谱(1.0×10－5 mol/L)以及|gabs|和glum曲线[30]Figure 5 (a) Structures of the N-doped helical nonalternant nanographenes CPH-1~CPH-3; (b) CD spectra and |gabs| curves and (c) CPL emission spectra and glum curves of CPH-2 and CPH-3 measured in dichloromethane (1×10－5 mol/L) at 298 K[30] |
Kivala课题组[31]报道了一种制备含有特罗酮或吖辛因单元并结合一个五元环π扩展[6]螺烯的新策略, 成功合成了含有特罗酮单元的[6]螺烯化合物5(图6a), 并且通过具有区域选择性的Beckmann重排, 实现两种吖辛因异构体6a和6b的制备(图6a), 使得分离含有八元内酰胺、吖辛因和胺单元的螺旋框架成为可能. X射线晶体学分析表明, 特罗酮和吖辛因单元的引入导致[6]螺烯部分高度扭曲. 此外, 化合物5展现出0.47的高光致发光量子产率, 而化合物6a和6b的光致发光量子产率则降低至0.01和0.12, 除此之外, 作者对其手性光学性质进行了研究(图6b~6d). 对化合物6a和6b进行化学还原和氧化实验, 通过对自由基阴离子、二价阴离子以及自由基阳离子和双阳离子物种进行表征发现其近红外吸收带延伸至3000 nm. 以上研究表明, 将非六元环整合到螺烯体系中可以对化合物的光电子和结构特性进行有效调节, 进一步引入杂原子使其产生高度弯曲的结构, 同时结合氮中心的氧化还原活性为近红外传感提供新的策略.
螺烯由于其合成的难度和繁琐性, 在大多数情况下, 通过HPLC只能获得少量的光学纯化合物, 开发光学活性螺烯的高效制备方法是十分必要的. Ema课题组[32]通过不同条件下的分子内Scholl反应, 选择性地合成了带有(1R)-薄荷基碳酸酯基团的氮杂[7]螺烯7和封闭氮杂[7]螺烯8(图7a), 并通过硅胶柱分离了其对映异构体. 将具有光学活性的螺烯进一步转化为相应的环状二聚体9和10(图7a), 并对其圆偏振光学性质进行了研究(图7b~7e). 刚性的二聚体咔唑π框架导致了高的摩尔吸光系数和荧光量子产率的出现, 而扭曲的螺烯部分在可见光区诱导了明显的Cotton效应和CPL特性, 实现了较高的BCPL. 此外, 作者发现环状二聚体带有两个NH基团的宏观环空腔, 能够选择性地识别氟离子, 结合常数(Ka)高达2.0×105 L•mol－1, 从而诱导了荧光和CPL发生明显红移, 表明了其在圆偏振光学传感器领域具有潜在应用价值.
图7 (a)化合物7~10的结构; 在CH2Cl2中的(b) CD光谱, (c)紫外-可见光谱, (d) CPL光谱, 以及(e)荧光光谱(FL) (插图: 在CH2Cl2溶液中, 紫外光(λ=365 nm)照射下P构型化合物的照片)[32]Figure 7 (a) Structures of compounds 7~10; (b) CD, (c) UV/Vis, (d) CPL, and (e) FL spectra in CH2Cl2 (inset: photographs of dichloromethane solutions of each (P)-helicene under black light (λ=365 nm) are shown)[32] |
最近, 该课题组[33]通过调节反应条件或改变取代基实现了Scholl反应选择性合成, 报道了通过改变咔唑的N-取代基实现重排反应的调控. 其核心策略在于利用咔唑3,6位N-取代基的电子效应差异控制反应方向. 例如, 咔唑的富电子氮原子可能会加速重排反应的进行, 因此当咔唑的N-取代基为苄基时生成了氮杂[7]螺烯11和五重氮杂螺烯12, 而引入吸电子基团的N-苯甲酰基则抑制了重排, 分别生成了氮杂[9]螺烯13和四重[4]螺烯14(图8a), 并对化合物的光物理性质进行详细的研究(图8b). 这一研究不仅通过实验验证了不同取代基对反应路径的调控作用, 还通过DFT计算深入揭示了反应机制. 这项研究为多环芳烃的合成提供了新的策略, 也为未来通过化学手段精确调控复杂分子的结构提供了理论支持.
理论研究表明, g值通常随着螺旋结构尺寸的增大而增加, 这一现象也同样适用于扩展型螺烯体系. 然而, 在大多数情况下, 扩展型螺烯的外消旋化势垒较低, 两种对映异构体难以分离[34-36]. 可以通过在扩展型螺烯的骨架中引入多个氮原子, 延长π-共轭和调节跃迁偶极矩使其展现出更优异的手性光学性能. 吴继善课题组[37]采用Bi(OTf)3催化环化反应合成了一系列扩展型氮杂螺烯NHn (n=1~5), 这些化合物分别包含11、19、27、35和43个稠环(图9a), 并且成功分离了NH2、NH3和NH4的对映异构体. 这些对映异构体表现出较大的gabs和glum(图9b), 其中NH2的|gabs|=4.4×10－2, |glum|=3× 10－3; NH3的|gabs|=4.8×10－2, |glum|=1.4×10－2, 这些值均优于相应的全碳类似物. 这项工作引入了一种构建π-扩展氮杂螺烯的新策略, 并有望开发出具有显著不对称因子的新型手性光学材料.
此外, 由于溶解性问题以及中间层核心被紧密压缩, 难以释放张力, 因此合成超过三层结构的螺烯尤为困难, 合成具有复杂结构和电子态的化合物常常面临诸多挑战, 例如在常见有机溶剂中的溶解性差以及在有氧条件下的氧化降解问题[38-40]. 研究发现, 吡咯NH位点与溶剂分子之间的有效氢键相互作用使其在四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)中具有良好的溶解性. 基于此, Tanaka课题组[41]报道合成了一系列苯并环化的氮杂[n]螺烯, 通过单晶结构显示氮杂[17]螺烯和氮杂[19]螺烯的三层螺旋结构[n]AH-Bum [m=(n－1)/2](图10a). 该课题组[42]继续完成了含有吡咯的双氮杂[9]螺烯15的合成, 这是含有吡咯结构单元的最长螺烯之一. 通过在氮原子上引入烷基生成化合物15-Et和15-Bu, 改善了双螺烯的溶解性. 与之前合成的[9]AH相比, 双氮杂[9]螺烯15展现出红移的吸收和荧光光谱, 反映了两个氮杂[9]螺烯单元之间通过中心苯环的有效电子相互作用. 对这些化合物实现了手性光学拆分, 测试了光学活性(图10b~10c), 在THF中|glum|值在1×10－3~5.7×10－3, 荧光量子产率最高达到0.35, 表明其具有优异的光学稳定性和手性光学性质, 为开发新型手性材料提供了重要参考.
图10 (a)化合物[n]AH-Bum [m=(n－1)/2]、[9]AH、15、15-Et、15-Bu的结构; (b)室温下四氢呋喃溶液中化合物[9]AH-Bu4 (黑), [11]AH-Bu5 (红), [13]AH-Bu6 (蓝)和[15]AH-Bu6 (绿)的CD和CPL光谱; (c)化合物15-Et和15-Bu的CD和CPL光谱[41-42]Figure 10 (a) Structures of compounds [n]AH-Bum [m=(n－1)/2], [9]AH, 15, 15-Et and 15-Bu; (b) CD and CPL spectra of [9]AH-Bu4 (black), [11]AH-Bu5 (red), [13]AH-Bu6 (blue), and [15]AH-Bu6 (green) in THF at room temperature; (c) CD and CPL spectra of 15-Et and 15-Bu[41-42] |
由于含有杂原子的纳米碳分子(例如含咔唑的螺烯超分子)在保持结构完整性和电子功能方面存在复杂性, 合成并稳定这类化合物是一个重大挑战[43-44]. 咔唑结构中含有氮原子, 使其具有多功能电子特性和稳定性, 成为开发用于电子和光学先进材料的关键组分. 龚汉元课题组[45]通过一种简单的FeCl3催化的Scholl偶联反应, 成功合成并稳定了一种以咔唑为中心的扩展三六苯并[7]螺烯16(图11a). 六苯并冠烯(HBC)基团的引入不仅扩展了分子结构, 还增强了其化学和手性稳定性, 在628 nm显示出荧光发射, 且量子产率为0.4. 化合物16表现出优异的圆二色性(图11b)和圆偏振发光性能(图11c), 其gabs为2.98×10－3, BCPL为32.50 L•mol－1•cm－1. 该研究为合成含有咔唑的π-扩展螺烯分子提供了一种新的方法, 并为增强这些含有螺烯的超分子体系的稳定性开辟了新的途径.
1.2 硫杂螺烯化合物
与简单的全碳型螺烯相比, 将硫元素掺杂到螺烯骨架中的杂螺烯化合物具有显著优势, 例如: (1)更低的氧化电位, 这是作为导电有机材料应用的一个重要参数; (2)在端基噻吩环的α位或β位更容易官能化; (3)在固态中存在大量的较短的分子间S-S(或硫原子与其他原子)接触以及π-π堆积. 这些特性为设计具有手性光学性质的新型有机半导体提供了可能.
图12 (a)化合物17、18的结构; (b)化合物17、18在CH2Cl2中的紫外-可见光谱(底部)和CD光谱(顶部); (c)化合物17、18在CH2Cl2中的荧光(底部)和CPL(顶部)光谱(1.0×10－5 mol/L)[46]Figure 12 (a) Structures of compounds 17 and 18; (b) UV-vis (bottom) and CD (top) spectra of 17 and 18 in dichloromethane; (c) Fluorescence (bottom) and CPL (top) spectra of 17 and 18 in dichloromethane (1.0×10－5 mol/L)[46] |
研究表明, 螺烯的扭曲构型和杂原子的引入可以显著提高其系间窜跃效率, 进而增强磷光性质. 硫原子的存在通过n-π*跃迁促进了自旋轨道耦合(SOC), 从而引发ISC实现磷光增强. 基于此, 王华课题组[47]设计了一系列含有三个噻吩环DTT单元的螺烯化合物TB[n]H (n=5~8)(图13a), 通过调节分子的π-共轭和扭曲程度, 实现了长寿命的磷光. 研究发现, TB[7]H表现出628 ms的磷光寿命和3.2 s的固态磷光寿命, 并且环个数为奇数的螺芳烃比偶数的螺芳烃具有更长的磷光寿命, 这可能与其结构特征更有利于ISC和更强的自旋轨道耦合相关. 此外, TB[7]H的两种对映异构体在低温下展现出显著的圆偏振磷光特性(图13b), 其发光不对称因子约为0.015, 该研究为有机磷光材料的设计提供了新的思路.
增加多重性会增强分子扭曲和多维分子间相互作用, 从而调节螺烯化合物的CPL性能. 基于这一理念, 王华课题组[48]合成了基于噻吩的单螺烯分子TS[7]H和多重螺烯分子TT[7]H、TH[7]H (图14a). 这些化合物在室温下即可表现出明显的荧光发射, 并在77 K时表现出低温磷光发射特性. 除此之外, 其对映异构体的glum值随着螺烯多重性的增加从－5.1×10－4逐渐提高到了－2.0×10－3 (图14b). 本研究表明, 增加含有噻吩单元的螺烯的多重性可以增加电磁跃迁的比率, 从而提高glum, 这为构建具有高glum值的硫原子掺杂多螺烯结构提供了新策略, 有望推动CPL领域的发展.
含有硫原子掺杂的多重螺烯因具有独特的电子和手性光学特性而受到广泛关注. 沈军舰课题组[49]报道合成了一种含有六元环噻喃的双[7]螺烯19 (图15a), 并且得到了其二价阳离子结构的单晶. 19展现出深红色至近红外荧光发射, 较大的Stokes位移(86 nm)使其成为近红外荧光生物检测中的优良候选材料. 此外, 该分子具有良好的圆偏振发光性能(图15b~15c), 其荧光量子产率为0.48, gabs为7.5×10－3, glum为5.9×10－4. 通过化学氧化的方法可以实现其中心苯环和噻喃环的芳香结构调节, 表现出作为高效的光敏剂的潜力, 可用于光动力治疗(PDT)和生物成像, 特别是为未来的CPL-PDT和CPL应用提供了新的方案.
通过将螺烯进行横向π扩展或者是在螺烯骨架上构建电子给体-受体体系可以实现发射红移以及使其具有较高量子产率的目的[50-52]. 另外, 具有长波长区域CPL活性的螺烯也有望用于生物体内成像和近红外CPL发射装置. 含有噻吩环的螺烯类化合物因具有丰富的π电子密度和易于功能化而备受关注. 胡云宾课题组[53]在具有高量子产率、强绿色荧光的双氧杂[7]螺烯DO7H基础上, 用硫原子替换DO7H中的氧原子设计合成了双硫杂[7]螺烯DT7H, 并进一步对硫原子进行氧化得到DS7H (图16a). 通过将嵌入的杂原子从氧替换为硫, 吸收和发射发生显著红移, 并且glum也得到明显改善(图16c). 特别是, DS7H表现出深红色到近红外区域(NIR)的发射, glum值为1.1×10－3, 表明其作为近红外圆偏振发光发射体的潜力. 最近, 该课题组提出通过将噻吩单元与高发光性能的六苯并苝(HBP)核心结合的策略[54], 并成功制备两种异构的HBP核心双噻咯并螺烯分子DTH1和DTH2 (图16b). 该分子展现出较高的荧光量子产率(ΦF分别为0.83和0.91), glum相比HBP提升了四倍(图16d), 实现了高达84.9和65.0 L•mol－1•cm－1的BCPL, 使其成为极具潜力的CPL发光体. 这些发现不仅解决了螺烯的荧光限制问题, 也为开发高性能CPL材料开辟了新途径.
图16 (a)化合物DO7H、DT7H、DS7H的结构; (b)化合物DTH1、DTH2的结构; (c~d) DO7H、DT7H、DS7H、DTH1、DTH2在CH2Cl2溶液中的CD和CPL光谱(c=1×10－5 mol/L)[53-54]Figure 16 (a) Structures of compounds DO7H, DT7H, DS7H; (b) Structures of compounds DTH1, DTH2; (c~d) CD and CPL spectra of DO7H, DT7H, DS7H, DTH1, DTH2 in dichloromethane (c=1.0×10－5 mol/L)[53-54] |
1.3 氧杂螺烯化合物
通过增加螺烯单元的数量, 构建多重螺烯也是一种提高手性体系CPL性能的良好策略. 构建具有高发光不对称因子的多重螺烯是一项具有吸引力但充满挑战的任务. 杨宇东课题组[55]通过连续的[2＋2＋2]环三聚化和分子内脱氢环化合成了第一例三重氧杂[7]螺烯20 (图17a). 与之前报道的双氧杂[7]螺烯相比, 20的吸收和发射光谱略有蓝移, 量子产率显著降低(ΦF=0.04). 然而, 在理论和实验研究中都观察到三重氧杂[7]螺烯20具有更高的发光不对称因子(glum=－1.8×10－3), 证明增加螺烯单元数量是提高氧原子掺杂的多重螺烯glum的一种潜在方法(图17b). 这些发现对于设计具有强手性光学响应的多重螺烯具有重要价值.
将螺烯片段引入到纳米石墨烯的骨架中, 会形成具有手性光学性质的螺旋纳米石墨烯. 可以通过不同杂原子的掺杂以及分子内结构重叠程度, 调节其圆偏振发光性能. 研究发现, 在螺旋纳米石墨烯中引入五元环-七元环对能够调节其构象动力学和手性光学性质. 谭元植课题组[56]通过逐步脱氢环化反应合成了具有不同螺旋长度的含有五元环-七元环对的氧掺杂螺旋纳米石墨烯21~23(图18a), 并且化合物的对映异构体可以通过HPLC分离, 为其各项手性性能的研究提供了便利. 五元环-七元环对的引入可以使其氧化电位变低, 吸收和发射发生红移, 随着五元环-七元环对数量的增加, 化合物21到23在591 nm处的gabs值从4.0×10－4增加到3.0×10－3, glum值也有明显的提升(图18b~18c). 这种合成策略不仅简便可行, 而且为设计和构建含有五元环-七元环对的氧掺杂螺烯化合物提供了重要的理论和实验依据, 有望在手性光学材料领域, 如CPL发射体和手性液晶中得到广泛应用.
近年来, 能够对外部刺激(如pH值、氧化还原电位、溶剂、温度和金属离子)做出响应的有机圆偏振发光材料成为研究的热点. 这类材料不仅可实现CPL信号的开关控制, 还能动态调节发射波长和手性方向, 因此, 将对外部刺激响应的基团引入到螺烯化合物中也是一种开发多功能CPL响应材料的优良选择[57].
2025年, Takikawa课题组[58]将具有π共轭扩展特性的螺烯手性分子片段与具有高水溶性、强可见荧光、高荧光量子产率和具有pH响应特性的荧光素相结合, 设计并合成了一种新型CPL材料A(图19a). 合成的螺烯-荧光素杂化物在中性条件下表现出蓝色荧光, 在碱性条件下表现出红色荧光, 并且能够可逆地切换. 此外, 这些氧原子掺杂化合物还表现出独特的手性光学切换行为, 即在碱性条件下发生CPL信号的反转, 其中(P)-异构体在中性条件下450 nm处显示出负的CPL信号, 在碱性条件下620 nm处显示出正信号, 且在碱性条件下的不对称因子增强了三倍(图19b). 使用HeLa细胞的活细胞成像实验表明, 杂化化合物在细胞内表现出红色发射, 并且具有最小的细胞毒性, 因此作为生物应用中的手性荧光探针具有很大的潜力, 也为光学加密、生物传感等领域提供新策略.
2 多原子掺杂的螺烯化合物
由于固有的螺旋π共轭骨架, 螺烯在圆偏振电致发光(CPEL)方面具有较高的发展潜力. 外量子效率(EQE)和电致发光不对称因子(gEL)是衡量高性能CPEL的两个重要指标. 作为传统的荧光分子, 基于全碳型螺烯的圆偏振有机发光二极管(OLEDs)的EQE被限制在5%左右, 通过引入多共振热活化延迟荧光(MR-TADF)材料有望克服这些限制[64]. 陈传峰课题组[65]设计了一种简便高效的方法来构建BN掺杂[9]螺烯BN[9]H(图21a), BN[9]H展现出明亮的黄色光致发光, 峰值为578 nm, FWHM为47 nm. 如预期所示, BN[9]H展现出0.98的高光致发光量子产率和强烈的CPL信号, |glum|值为5.8×10－3 (图21b). 此外, 基于BN[9]H的CP-OLEDs器件被进一步制造出来, 这些器件不仅展现出580 nm的黄色电致发光, FWHM为48 nm, 低开启电压为2.5 V, 最大EQE为0.355, 而且具有较大的gEL值(4.9×10－3), Q因子(|EQE×gEL|)为2.2×10－3, 这是螺烯类似物中的最高值之一. 总体而言, 这项工作扩大了螺烯在手性发光材料领域的应用, 并为显著提高基于螺烯的CPEL效率提供了一条途径.
近年来, 将四配位BN键或共价BN键引入螺旋骨架中, 可以调节分子前线轨道的分布并赋予其较高的ΦF, 因此受到了研究者的广泛关注[66]. 研究表明, BN基团的数量和内缘螺旋杂原子掺杂也可以增强圆偏振光学特性. 刘俊治课题组[67]提出了一种新型BN掺杂的螺旋结构, 即“螺旋氨基硼烷”(HABs), 其中螺烯内缘的碳原子被交替的BN原子所替换. 成功得到的[8]HAB和[10]HAB具有8和10个邻位缩合的共轭环(图22a), π轨道主要定域在外围的螺旋外缘, 证实了交替BN嵌入内缘的弱共轭. 由于高对映异构化能垒, HABs的光学分离通过HPLC实现. 分离后的[10]HAB对映体展现出高性能的圆偏振光学特性(|gabs|=6.1×10－2; |glum|= 4.8×10－2, ΦF=24%), 并将BCPL提升至292 L•mol－1• cm－1(图22b).
图22 (a)化合物[8]HAB、[10]HAB、E[10]HAB-A、E[10]HAB-B和E[10]HAB-C的结构; (b)化合物[8]HAB和[10]HAB在CH2Cl2溶液中的CD和CPL光谱; 化合物E[10]HAB-A、E[10]HAB-B和E[10]HAB-C在CH2Cl2溶液中的(c) CD和(d) CPL光谱[67-68]Figure 22 (a) Structures of compounds [8]HAB, [10]HAB, E[10]HAB-A, E[10]HAB-B and E[10]HAB-C; (b) CD and CPL spectra of compounds [8]HAB and [10]HAB in dichloromethane; (c) CD and (d) CPL spectra of E[10]HAB-A, E[10]HAB-B and E[10]HAB-C in dichloromethane[67-68] |
在此基础上, 该课题组[68]设计并合成了另一系列BN掺杂的横向π扩展的[10]螺旋氨基硼烷(E[10]HAB- A、E[10]HAB-B和E[10]HAB-C)(图22a). 研究发现, E[10]HAB-A在甲苯中具有FWHM为16 nm的窄带发射, 同时E[10]HAB-A的吸收和发光不对称因子分别为2.4×10－2和1.7×10－2, BCPL达到583 L•mol－1•cm－1, 这是迄今为止报道的BN掺杂螺旋碳分子中的最大值之一(图22c~22d). 以上表明, 合理调控π扩展和杂原子的掺杂方式可以实现可调谐的光学和圆偏振光学特性, 这是实现高发光量子产率和平衡不对称因子的有效策略, 从而获得高BCPL.
近年来, CPL的开关行为引起了研究者的广泛关注, 他们期望通过外部刺激(如酸/碱、氧化还原、金属配位或光照射)控制其开/关、波长和比旋光度等性质[69-71]. 将杂原子引入螺烯中不仅可以实现电子调节, 还可以通过质子化、氧化和配位等外部刺激实现结构的变化, 适用于分子开关. 迄今为止, 报道的具有CPL开关行为的螺烯类化合物的例子仍然有限. Ema课题组[72]通过硼化反应制备了具有三配位硼的BN嵌入式螺旋纳米石墨烯2B(图23a). 研究发现, 由于负电荷被稳定在扩展的π-框架上, 2B能够识别氟离子形成四配位硼化合物[2B• F]－, 其结合常数(Ka)高达1×105 L•mol－1, 并且通过加入Ag＋可以将其转换回2B, 实现了具有颜色和glum值变化的可逆手性光学开关(图23b). 该体系不仅展示了优异的离子识别能力, 还通过多次循环实验证明了其在手性光学开关方面的潜力, 为开发新型手性光学材料和传感器提供了新的思路.
研究发现, 用等电子的B—N键替换C—C键可以有效的提高母体螺烯的ΦF值, 另一种广泛采用的策略是通过向螺烯外围添加取代基或与多环芳烃融合来扩大π-共轭结构. 赵翠华课题组[73]报道合成了一系列硼氮杂环融合的[6]螺烯, 以研究硼氮杂环融合对光物理性质的影响, 化合物的结构式如图24a所示. 对化合物的光物理性质进行测试, 结果表明, π-共轭可以有效地扩展至硼氮杂环. 增加的π-共轭结构有助于提高S0→S1跃迁概率. 因此, 可以观察到从BN-HC到BiBN-BiHC, 最长波长吸收带的摩尔吸光系数ε和荧光量子产率ΦF的增加. BiBN-BiHC展现出卓越的CPL性能(图24b~24c), 其ΦF为0.87、|glum|为2.06×10－3, 以及CPL亮度BCPL达到49.0 L•mol－1•cm－1, 在多螺烯衍生物中也是一个出色的数值, 表明其具有作为优秀CPL发射体的巨大潜力.
与硼氮掺杂的螺烯相比, 含有噻吩的同类物ΦF值通常较低. 通过侧向π扩展以及将噻吩氧化为相应的砜, 可以有效改善它们的发光特性. 基于以上原理, Nowak- Król课题组[74]设计了硼氮硫三原子掺杂的[9]螺烯H1- Me4(图25a), 通过涉及三异丙基硅基的硅硼交换反应将硼插入芳香骨架中, 固定了螺旋几何结构, 制备过程仅通过六步反应成功实现, 其发光最大值位于467 nm左右, 处于OLED蓝色发光体的最佳范围内, 而其在CH2Cl2中的荧光量子产率高达0.17, 是非扩展型噻吩螺烯的最高值之一. 该研究证明, 在噻吩衍生物特定的位置引入具有空pz轨道的路易斯酸性硼, 并通过相邻的氮原子进行稳定, 用B—N键替换C—C键不仅会改变分子的几何结构, 还会改变系统的电子特性, 从而影响其光学性质(图25b~25c).
在之前由两个12H-苯并[b]吩噁嗪(BPO)组成的氮氧掺杂的双[5]螺旋烯26基础之上, Fujiwara课题组[75]合成了由两个12H-苯并[b]吩噻嗪(BPT)组成的新型氮硫掺杂的双[5]螺旋烯27(图26a). 通过比较26和27, 作者发现用硫原子替换氧原子, 显著改变了这种双螺烯的发光性质. 掺杂在基质中的对映体27, 在室温下发出源自荧光(|glum|=1.7×10－3)和长寿命室温磷光(|glum|=5× 10－3, 寿命为0.16 s, 磷光量子产率为0.3)的双重圆偏振发光(图26b). 27的简单分子结构和显著的光物理性质为开发长寿命圆偏振磷光的纯有机材料提供了有用的指导.
近年来, 通过光照射、氧化还原反应和pH控制等外部刺激来调控螺烯的圆偏振光学性质得到了广泛研究. 在杂原子掺杂芳香环(如吡咯、噻吩和吡啶)的刺激响应性成为基于螺烯的圆偏振光学分子开关的优良π共轭体系. Tanaka课题组[76]对由吡咯和噻吩组成的五元环的氧化结果进行研究, 通过氧化融合由吡咯和噻吩组成的环状杂芳香五元环, 得到了新型的闭合杂螺烯单体SNSN-S和二聚体(SNSN-S)2(图27a). 有趣的是, 二聚体具有约0.16 nm延长的C—C键, 连接着两个螺烯核心, 对二聚体进行光照射则可以得到单体, 这可能是通过均裂C—C键解离实现的. 由于只有单体展现出蓝色合螺烯单体和二聚体之间的相互转化, 从而证明了其作为开关型CPL发射体的可行性.
3 结论与展望
近年来, 随着3D显示技术、生物成像、手性识别和信息加密等多个领域的蓬勃发展, 圆偏振发光材料的潜在应用受到了业界的广泛关注. 在这些应用中, 发光不对称因子是衡量CPL材料手性特性的关键指标. 我们在本篇综述中总结了近三年来在杂螺烯圆偏振发光材料领域的最新研究进展, 重点探讨了具有N、O、S原子掺杂和多原子(如B/N、S/N、O/N)共同掺杂的各类螺烯分子, 并从分子的结构设计、独特的光学性质(表1)以及应用潜力等方面进行了探讨.
表1 综述中所有化合物的发光量子效率、吸收不对称因子和发光不对称因子Table 1 Luminescence quantum efficiency (ΦF), absorption asymmetry factor (gabs) and luminescence asymmetry factor (glum) of all compounds |
| Compound | ΦF | gabs/10－3 | glum/10－3 | Compound | ΦF | gabs/10－3 | glum/10－3 | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | 0.86 | 0.48 | 0.22 | 19 | 0.48 | 7.5 | 0.59 | |
| rac-N7-Bmes2 | 0.32 | 4.17 | 3.39 | DO7H | 0.71 | 10 | 0.75 | |
| rac-N7-TTM | 0.5 | 2.7 | 3.57 | DT7H | 0.43 | 14 | 1.2 | |
| 1 | 0.26 | 33 | 1.5 | DSTH | 0.31 | 7.2 | 1.1 | |
| 2 | 0.99 | 14 | 5 | DTH1 | 0.83 | 4 | 2.2 | |
| 3 | 0.45 | — | 2.4 | DTH2 | 0.91 | 5.3 | 2.1 | |
| CPH-3 | 0.32 | 10 | 7 | 20 | 0.04 | 6.1 | 1.8 | |
| 5 | 0.47 | 3.5 | 0.94 | 21 | 0.53 | 4.6 | 0.5 | |
| 6a | 0.01 | 2.5 | — | 22 | 0.26 | 4 | 1.6 | |
| 6b | 0.12 | 1.9 | 1.6 | 23 | 0.1 | 3.6 | 2.1 | |
| 7 | 0.44 | 4.7 | 2.3 | A | 3.1 | — | 1.58 | |
| 8 | 0.32 | 3.9 | 1.9 | A' | 3.5 | — | 4.3 | |
| 9 | 0.61 | 2.1 | 0.74 | 2B | — | 1.6 | 0.47 | |
| 10 | 0.54 | 2.5 | 1.3 | 2B·F | — | 3 | 1.7 | |
| 11 | 0.1 | 4.7 | 3.5 | BN-HC | 0.11 | 0.6 | — | |
| 12 | 0.22 | 3.7 | 2.4 | BiBH-HC | 0.2 | 2.19 | 1.95 | |
| 13 | — | 2.8 | — | BiBH-BiHC | 0.87 | 2.15 | 2.06 | |
| 14 | — | — | — | 24 | 0.72 | 1.7 | 1.5 | |
| 9AH-Bu4 | 0.16 | 5.6 | 4.5 | 25 | 0.85 | 1.3 | 1.1 | |
| 11AH-Bu5 | 0.16 | 4.2 | 4.2 | 2-C1 | 0.85 | 1 | 0.75 | |
| 13AH-Bu6 | 0.09 | 4.2 | 1.7 | 2-C2 | 0.81 | 2.7 | 1.9 | |
| 15AH-Bu6 | 0.07 | 1.7 | 5.7 | 3-C2 | 0.59 | 4.1 | 2.3 | |
| 15 | 0.07 | — | — | BN[9]H | 0.98 | — | 5.8 | |
| 16-Et | 0.35 | 2.4 | 1 | [8]HAB | 0.31 | 36 | 24 | |
| 16-Bu | 0.35 | 2.3 | 1 | [10]HAB | 0.24 | 61 | 48 | |
| 16 | 0.4 | 2.98 | 4.3 | E[10]HAB-A | 0.82 | 24 | 17 | |
| 17 | 0.2 | — | 4.6 | E[10]HAB-B | 0.67 | 11 | 11 | |
| 18 | 3.5 | — | 12.5 | E[10]HAB-C | 0.72 | 12 | 8 | |
| TB[7]H | 0.19 | 3 | 15 | H1-M4 | 0.17 | 3.3 | 3.5 | |
| TS[7]H | — | 1 | — | SNSN-S | — | — | 1.2 |
研究发现, 杂原子掺杂是调控螺烯光学性能的有效手段. 其中, 氮杂螺烯通常展现出较高的荧光量子产率和较强的圆偏振发光(CPL)特性. 例如, 双氮杂[7]螺烯在固态下具有长波长发射和近红外CPL特性. 与之相比, 硫杂螺烯因较低的氧化电位和易于官能团化的特点, 在有机半导体领域具有应用潜力. 部分硫杂螺烯展现出长寿命磷光和显著的圆偏振磷光特性, 进一步拓展了其在光学材料中的应用前景. 氧杂螺烯在吸收和发射光谱上表现出蓝移现象, 但通过合理设计, 如增加螺烯单元数量可显著提高发光不对称因子(glum), 从而提升其在手性光学领域的应用价值. 进一步, 多原子掺杂策略为螺烯的光学性能拓展提供了更多可能性. 例如, B/N共掺杂的螺烯展现出窄带发射和高荧光量子产率, 这为实现超窄带CPL发射提供了可能. 此外, 通过外部刺激(如酸碱、氧化还原、光照射)调控杂原子掺杂螺烯的结构和性能, 可实现CPL开关行为, 为开发新型分子开关提供了新的思路和方法. 这些研究成果不仅丰富了螺烯材料的光学性能调控手段, 也为未来高性能手性光学材料的开发和应用奠定了坚实基础.
尽管对于杂螺烯圆偏振发光分子的研究目前已取得显著进展, 但仍存在一些挑战, 如不对称因子普遍较低、硫/氧掺杂体系的稳定性不足, 以及复杂分子合成效率低下等. 提升杂螺烯圆偏振发光分子的量子效率和glum值, 仍是当前研究的核心任务. 众多研究表明, 在调节螺烯的CPL性能时, 需要考虑以下三个方面: (1)增加螺烯的长度可以提高其手性稳定性, 但这一过程容易发生的系间窜跃通常会降低螺烯的荧光发射效率. 基于此, 有关螺烯的磷光行为, 特别是圆偏振磷光(CPP)的研究值得关注; (2)将杂原子(如S, N, B, O或Si)直接引入到螺烯的π骨架中, 通过对其结构进行精确合成可以调节光学和电子性质; (3)增加螺旋分子的多重性会增加分子扭曲和多维分子间相互作用, 从而改变物理性质.
未来研究可以聚焦多原子协同设计、超分子手性放大、智能响应材料开发等方向. 通过深化“结构-性能”关系研究并发展高效合成方法, 杂螺烯有望成为下一代光电器件的核心材料, 为手性光子学与材料科学开辟新的前沿. 最后, 跨学科的合作将是未来研究的关键, 物理、化学、材料科学以及生物学的交叉融合将推动圆偏振发光分子的应用从实验室走向实际生活. 本综述不仅初步总结了近三年来在杂螺烯圆偏振发光材料领域的最新研究进展, 而且对其在各项应用发展潜力进行详细地说明. 我们希望通过深入探讨, 进一步激发同行和广大读者的研究兴趣和强烈好奇心. 这种跨学科的融合视角将为CPL材料的设计和应用提供全新的思路, 推动该领域向更深层次发展.
(Cheng, F.)