有机发光二极管(OLED)在显示面板、通用照明、化学与生物传感、医疗光疗及激发光源等领域具有广泛且迫切的应用需求[1-4]. 其中蓝色发光材料通常具有较高的激发态能级, 激子更容易通过非辐射复合或热振动弛豫等途径损失能量, 导致激子利用率降低, 从而造成较低的发光效率. 因此, 高性能蓝色有机热激活延迟荧光(TADF)材料的设计与开发始终是OLED研究领域的核心挑战之一[5-10]. 对于供体-受体(D-A)结构的蓝光TADF分子电荷转移态(CT)起主导作用, 扭曲的构象有利于电子云的有效分离来提高发光效率, 但是结构弛豫会引起光谱展宽, 影响色纯度[11]. 因此, 设计蓝光TADF分子时, 需要权衡分子发射光谱和色纯度之间的关系, 使其在分子设计与材料性能开发方面面临严峻挑战[12-13].
多重共振热激活延迟荧光(MR-TADF)材料因其独特的分子结构, 在学术研究与商业应用领域引发了广泛关注[14-17]. Hatakeyama团队[18]开创性地构建了基于硼/氮原子嵌入刚性多环芳烃骨架的MR-TADF分子5,9-二苯基-5,9-二氢-5,9-二氮杂-13b-硼化萘并[3,2,1-de]蒽(DABNA-1), 通过吸电子效应的硼原子(B)与供电子效应的氮原子(N)的协同作用, 在原子层面实现最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)之间电子云的有效分离, 同时使单重态激发态(S1)与三重态激发态(T1)之间的能隙(ΔEST)显著缩小, 从而使发光材料兼具窄带发射与高效的发光性能. 该材料的电致发光峰位于459 nm, 半峰宽(FWHM)为28 nm, 对应国际照明委员会(CIE)色坐标为(0.13, 0.09), 最大外量子效率(EQEmax)为13.5%. 随后该团队通过骨架扩展策略开发了双硼结构的ν-DABNA[19], 发射峰为469 nm, 半峰宽进一步收窄至18 nm, 同时EQE显著提升至34.4%. 一系列具备窄带发射与高量子效率的蓝光MR-TADF体系得以快速发展, 为实现蓝光发射的MR-TADF材料设计提供了重要指导[20-24]. 值得注意的是, 共轭体系的扩展往往导致分子平面性增强, 易引发高浓度掺杂时π-π堆积引发的聚集诱导淬灭(ACQ)现象, 导致在高掺杂浓度下光谱展宽, 同时伴随光谱红移现象[25-27]. 此外, 较低的掺杂质量分数(1%)提高器件制备工艺难度, 在发光核心的外围引入叔丁基或其他大的位阻基团, 有效减弱发光平面间的π-π相互作用, 增加分子间电荷分离度, 以此实现抑制聚集猝灭的目的并制备可高掺器件[28-32]. 因此, 为解决上述因浓度效应引发的发射猝灭、激子湮灭及光谱展宽问题并实现高效且稳定的蓝光OLED, 亟需在分子设计策略上取得突破性进展.
针对这一研究问题, 我们提出采用位阻效应及吸电子效应的双功能修饰策略对发光核心上进行功能改性, 设计并合成了三种MR-TADF分子DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB, 系统性地研究了这三种发光材料的光电物理特性及相应结构的器件性能. 该分子设计策略不仅实现了高效的蓝光发射, 同时通过位阻基团的引入有效增加了发光核心间的分子间距, 从而抑制了聚集诱导淬灭效应. 随着分子刚性的增强, 发射光谱的半峰宽进一步收窄, 体现出优异的光谱纯度. 在甲苯溶液中测得化合物DFBP-DABNA, DFBP- CzDABNA和DFBP-CzDB光致发光光谱的FWHM值分别为23, 22和18 nm. 基于DFBP-DABNA的器件在质量分数为10%掺杂浓度下表现出最优性能, 其电致发光峰位为444 nm, CIEy值为0.043, EQEmax达13.3%. 相比之下, 基于DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的器件在质量分数为15%掺杂浓度时实现最佳性能, 发光峰位分别为460和468 nm, 对应的EQEmax分别提升至17.6%和19.1%.
1 结果与讨论
1.1 合成与表征
MR-TADF分子DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的合成路线如Scheme 1所示. 首先化合物1和苯硼酸通过钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应得到3,5-二氟-[1'-联苯]-2-胺(1-1)作为基础功能单元, 随后通过多步Buchwald-Hartwig偶联反应高效制备系列中间体1-2和1-3, 最终经由高温无锂硼化反应构建目标产物DFBP-DABNA. 此外, 通过在底物中引入咔唑单元构建富电子前体2-3, 在一步高温硼化反应中成功合成了两种具有更高平面性发光核心的MR-TADF材料DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB.
1.2 单晶结构分析
在室温条件下, 通过缓慢挥发乙醇/二氯甲烷的混合溶剂, 成功获得了DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的单晶. 由于DFBP-DABNA具有优异的溶解性, 因此采用正己烷单一溶剂的缓慢挥发法制备了可供单晶衍射测试的样品. 这些分子结构均通过X射线晶体学确定(图1, CCDC编号分别为2379552, 2379553和2379554). 晶体学测试数据显示, 苯环A、B、C和D之间二面角的逐渐减小, 使发光核心平面性提高, 进一步增强了分子的刚性. 引入的功能修饰基团与发光核心具有相对较大的扭曲角(66.3°~87.3°), 相邻分子间主要是C—H…π相互作用, 在一定程度上阻碍了发光核心之间的紧密堆叠. 随着共轭体系的扩展, 这三种化合物的π-π重叠面积呈现出DFBP-DABNA<DFBP-CzDABNA<DFBP- CzDB的递增趋势. 对于DFBP-DABNA而言, 其三侧引入的氟代联苯基团显著增大了分子间距, 在晶体结构中未见明显的π…π相互作用, 进而有效抑制分子聚集; 在DFBP-CzDABNA中氟苯单元的定向排列增强了分子间的有序堆积, 有助于形成更加稳定且规整的晶体结构; 与DFBP-DABNA和DFBP-CzDABNA分子中观察到的平行堆积模式不同, DFBP-CzDB在晶体中呈现出交叉排布方式, 观察到了明显的π-π堆积现象, 相邻平面之间的距离为0.337 nm, 分子间堆积相对紧密, 但是异侧朝向的氟代联苯基团带来适度的空间位阻, 降低了分子间过度共面所带来的激子猝灭风险, 从而实现了高效且稳定的固态发光行为. 此外氟原子与相邻分子中 C—H形成弱氢键, 限制分子的非辐射弛豫路径[33], 提升荧光量子产率(PLQY), 有助于抑制π-π堆积、减少聚集猝灭, 从而提升器件性能. 这种结构演变对材料的光物理特性和激子行为具有重要影响.
1.3 光物理性质
为了研究三种蓝光材料DFBP-DABNA, DFBP- CzDABNA和DFBP-CzDB的光物理性质, 在稀甲苯溶液(1×10－5 mol/L)中测定了紫外吸收光谱(UV-Vis)、荧光发射以及低温下(77 K)的荧光及磷光光谱(图2和表1). 紫外可见吸收光谱表明, 由于n-π*跃迁, 化合物DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB分别在300~400 nm处出现了不同的吸收峰, 最低能量区域(417~442 nm)尖锐的吸收峰主要来源于HOMO到LUMO的跃迁, 该跃迁伴随显著的分子内短程电荷转移(SRCT)特征[26]. 这三种化合物均显示深蓝色窄带发射(图2a), 峰值为436, 454和456 nm, FWHM值分别为23, 22和18 nm, 其中DFBP-CzDB刚性的π共轭平面限制MR核心骨架的构型畸变, 有效抑制了外围C—H键的面内晃动, 从而显著收窄了主峰带宽, 来自于位阻基团苯环的摇摆振动导致的肩峰更加清晰地显现. DFBP- DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的CIE色度坐标分别为(0.158, 0.024), (0.141, 0.053)和(0.134, 0.077). 化合物DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP- CzDB的紫外吸收光谱和光致发光光谱(PL)表现出较小的斯托克斯位移和良好的镜像对称性, 表明S0和S1之间的构象变化最小, 具有刚性π共轭骨架. 随后测试了DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB在不同极性溶剂中的紫外吸收和室温荧光光谱, 随着溶剂极性增大后, 这三种化合物的光谱发生了红移, 并且发生了轻微的展宽, 表明这三种蓝光材料的S1态具有明显的短距离电荷转移作用的性质[34]. 通过低温荧光和磷光光谱确定DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的单线态-三线态能隙(ΔEST)分别为0.14, 0.14和0.12 eV(图2b), 其较小的ΔEST有助于反系间窜越过程, 从而有助于TADF的发光行为.
图2 化合物DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的(a)紫外-可见吸收光光谱及荧光发射光谱、(b)低温荧光及磷光光谱及(c, d)瞬态延迟荧光光谱Figure 2 (a) UV-Vis absorption spectra and fluorescence emission spectra, (b) low-temperature fluorescence and phosphorescence spectra, and (c, d) transient delayed fluorescence spectra of compounds DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA and DFBP-CzDB |
表1 DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA及DFBP-CzDB的光物理性质Table 1 Photophysical properties of DFBP-DABAN, DFBP-CzDABNA and DFBP-CzDB |
| Emitter | λabsa/nm | λemb/nm | FWHMb/nm | ΔESTc/eV | HOMOd/eV | LUMOd/eV | kRISCe/(105 s－1) | PLQYe/% | Td/℃ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| DFBP-DABNA | 417 | 439 | 23 | 0.14 | －5.27 | －2.41 | 0.40 | 88 | 390 |
| DFBP-CzDABNA | 433 | 454 | 22 | 0.14 | －5.36 | －2.62 | 0.85 | 89 | 411 |
| DFBP-CzDB | 442 | 456 | 18 | 0.12 | －5.34 | －2.61 | 1.39 | 92 | 455 |
a Peak wavelength of absorption maximum. b Peak wavelength of the PL spectrum in toluene (1×10－5 mol/L, 298 K) and full width at half maximum of the spectra given in wavelength and energy. c Singlet energy and triplet energy estimated from the peak of the fluorescence spectrum and the phosphorescence spectrum in toluene (1×10－5 mol/L, 77 K), ∆EST=ES1－ET1. d HOMO levels were measured from the oxidation potential by cyclic voltammetry with ferrocene as the external standard; LUMO energy levels were calculated from HOMO and optical bandgap. e Absolute photoluminescence quantum yield (PLQY) measured in 10% (DFBP-DABNA) and 15% (DFBP-CzDABNA or DFBP-CzDB) doped films in PPF, the reverse intersystem crossing decay rate constants from T1 to S1 (kRISC) according to Adachi’s method[35]. |
为了评估这这三种MR-TADF发光材料的能级, 采用循环伏安法(CV)测定了DFBP-DABNA, DFBP- CzDA-HBNA和DFBP-CzDB的氧化电位. 通过测试得到化合物的OMO能级分别为－5.27, －5.36和－5.34 eV. 此外, 根据紫外吸收光谱的光学带隙(Eg)和电化学测定的HOMO能级计算得到DFBP-DABNA, DFBP- CzDABNA和DFBP-CzDB的LUMO能级分别为－2.41, －2.62和－2.61 eV. 为系统评估固态发光材料的光致发光特性及其物理过程, 进一步对2,8-双(二苯基膦氧基) 二苯并[B,D]呋喃(PPF)主体材料中掺杂质量分数为10% (DFBP-DABNA)或15% (DFBP-CzDABNA或DFBP-CzDB)的薄膜体系进行了光物理表征. 通过瞬态(TRPL)衰减曲线测试, 发现在薄膜状态存在显著的二阶指数型衰减, DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP- CzDB的瞬时和延迟荧光寿命(τPF, τDF)分别为1.9 ns/37.2 µs; 5.5 ns/16.1 µs; 20.6 ns/8.1 µs(图2c和图2d). 结合DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的PLQY, 计算得到这三种蓝光发光材料的(kRISC)反系间窜越速率分别为4.00×104, 8.53×104和1.39×105 s－1, 这将有助于提升三重态激子向单重态的有效跃迁, 从而优化分子激发态动力学过程, 增强发光性能.
1.4 理论计算
为了研究发光材料DFBP-DABNA, DFBP- CzDABNA和DFBP-CzDB的电子特性, 在PBE0/def2- SVP理论水平上使用密度泛函理论(DFT)和含时DFT (TD-DFT)进行了量子化学计算. 对DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB进行了基态的HOMO和LUMO能级和激发态的理论模拟(图3). 这三种发光材料都表现出典型的MR特征, 其中HOMO和LUMO分布在交替的原子上, 这将有利于ΔEST的减小和实现窄带发射. 通过DFT计算模拟得出DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的HOMO能级分别为－4.92, －5.08和－5.05 eV, LUMO能级分别为－1.19, －1.47和－1.65 eV. 随着π共轭体系的扩展, 前线分子轨道(FMOs)在发光核心区域实现了高度有序的离域, 电子云主要局限于核心结构, 从而增强了辐射跃迁的速率. 值得注意的是, 位阻基团上的氟原子由于其吸电子效应, 会削弱相应氮原子的供电子能力, 从而使这三种发光材料的LUMO部分向氮取代的苯环区域延伸离域. 这种现象表明, 功能化修饰基团深度参与了前线分子轨道的分布, 进而导致带隙增加, 有助于实现光谱的蓝移. 理论计算结果进一步验证了这一分子设计策略的合理性.
1.5 器件制备与表征
使用下列器件结构测定了DFBP-DABNA, DFBP- CzDABNA和DFBP-CzDB的电致发光性能: ITO/HAT- CN (10 nm)/TAPC (35 nm)/TCTA (10 nm)/mCP (10 nm)/ PPF (20 nm):(DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA或DF- BP-CzDB) (w=5%, 10%, 15%, 20%)/TmPyPB (40 nm)/ Liq (3 nm)/Al (100 nm). 在此器件结构中, 氧化铟锡(ITO)和Al分别用作阳极和阴极; HAT-CN (2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)和Liq (8-羟基喹啉锂)分别用作空穴和电子注入层; TAPC (4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])和TmPyPB (3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1''-三联苯]-3,3''-二基]二吡啶)由于具有适合空穴和电子传输的能垒和电荷迁移率分别作为空穴传输层和电子传输层; 选用具有高三线态能级的PPF作为主体材料. 不同掺杂比下DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的器件结构和性能见图4和表2.
图4 由化合物DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB制备的器件的(a, d, g)电致发光峰(EL)、(b, e, f)外量子效率(EQE)及(c, f, i)电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线Figure 4 (a, d, g) Electroluminescence (EL) spectra, (b, e, h) external quantum efficiency (EQE) characteristics, and (c, f, i) current density-voltage-luminance (J-V-L) curves of the devices fabricated from the corresponding compounds DFBP-DABNA, DFBP- CzDABNA and DFBP-CzDB |
表2 化合物DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA及DFBP-CzDB相应制备器件的性能Table 2 Performance of devices prepared from compounds DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA and DFBP-CzDB. |
| Device | Doping ratio/% | Vona/V | λELb/nm | FWHMc/nm | CIEd (x, y) | EQEmaxe/% |
|---|---|---|---|---|---|---|
| DFBP-DABNA | 5 | 3.4 | 440 | 35 | 0.151, 0.038 | 9.8 |
| 10 | 3.2 | 444 | 35 | 0.149, 0.043 | 13.3 | |
| 15 | 3.1 | 444 | 35 | 0.149, 0.047 | 12.2 | |
| 20 | 3.1 | 444 | 37 | 0.149, 0.051 | 11.4 | |
| DFBP-CzDABNA | 5 | 3.2 | 460 | 33 | 0.134, 0.084 | 13.1 |
| 10 | 3.2 | 460 | 33 | 0.132,0.089 | 15.0 | |
| 15 | 3.2 | 460 | 33 | 0.132, 0.097 | 17.6 | |
| 20 | 3.1 | 460 | 34 | 0.132, 0.133 | 16.6 | |
| DFBP-CzDB | 5 | 3.2 | 464 | 30 | 0.126, 0.123 | 10.8 |
| 10 | 3.2 | 468 | 31 | 0.123, 0.124 | 15.1 | |
| 15 | 3.2 | 468 | 32 | 0.123, 0.134 | 19.1 | |
| 20 | 3.1 | 468 | 32 | 0.123, 0.138 | 18.7 |
a Onset voltages at a current density of 0.01 mA•cm－2. b Maximum electroluminescence wavelength. c Full wide at half maximum of electroluminescence. d CIE coordinates. e Maximum external quantum efficiency values. |
通过将掺杂的质量分数从5%提高至20%, 系统研究了这三种MR-TADF材料的OLED器件在不同掺杂条件下的性能变化(图4a、4d和4g). 基于DFBP- DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的器件均实现蓝光发射, 在掺杂的质量分数为10%时, DFBP-DABNA器件的EQEmax达到13.8%(图4b), 电致发光光谱的半峰宽为35 nm, 且没有观察到明显展宽现象. 对于DFBP- CzDABNA和DFBP-CzDB, 在掺杂的质量分数为15%时, 其EQEmax分别为17.6%和19.1%(图4e, 4h), 对应的EL光谱半峰宽分别为33和32 nm. 结果表明, 适当提高客体材料的掺杂浓度有助于提高能量转移效率, 从而改善器件性能. 此外, 器件结果显示随着器件电致发光光谱的逐渐红移, 这三种蓝光材料的发射波长向长波方向偏移, 导致其对应蓝光波段的CIEy值也随之升高, 这一变化趋势反映出光谱红移会降低蓝光的色纯度(图5), 将掺杂浓度增加到质量分数为20%时, 由于高掺杂浓度引起的聚集效应会导致光谱展宽和进一步红移, 并且EQE呈现下降趋势. 值得注意的是, 由于深蓝光发光材料DFBP-DABNA具有三维的空间位阻基团, 掺杂的质量分数从5%到20%时, 对掺杂比例的敏感性降低, 抑制了ACQ带来的不利影响, 其EL峰值保持不变, 发射峰为444 nm, 并且CIEy小于0.05, 符合BT2020蓝光色域的要求. 图4c, 4f和4i显示了OLED的电流密度-电压-亮度(J-V-L)特性. 由图可见, 随着掺杂浓度的增加, 启动电压相应降低.
器件的性能表现证实, 在分子中引入吸电子效应的氟原子与位阻基团这一策略, 能使发光核心形成刚性骨架, 同时兼具较弱的分子间相互作用与快速的kRISC特性. 这三者的协同作用不仅可最大限度地减少非辐射能量损失、有效利用三重态激子实现窄带发射, 还能缓解因分子聚集引发的短距离 Dexter 能量转移.
2 结论
通过采用具有吸电子效应的氟原子和位阻效应的苯基的双功能修饰的设计策略, 设计并合成了三种MR-TADF材料DFBP-DABNA, DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB, 同时对它们进行了光物理性质、热稳定性以及电致发光性能的测试. 研究发现该分子策略有效抑制了分子间π-π相互作用, 在甲苯溶液中这三种发光材料均表现出深蓝光发射. 随着刚性增加及共轭的扩大, 光谱的半峰宽逐渐变窄. 相应的器件结果显示发光材料在高掺杂情况没有出现明显光谱展宽, 基于DFBP- DABNA的器件在质量分数为10%掺杂浓度下性能达到最优值, 电致发光峰为444 nm, 且CIEy为0.043, 最大外量子效率(EQEmax)达13.3%. 基于DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的器件在质量分数为15%掺杂浓度下性能达到最优值, 发光峰为460和468 nm, 最大外量子效率(EQEmax)为17.6%和19.1%. 材料表征结果证实了双功能修饰策略的可行性, 并成功实现了高效蓝光发射. 对蓝光MR-TADF材料的光物理特性有了更深入的了解. 本研究表明此分子设计策略能为开发具有高颜色纯度和良好效率的深蓝MR-TADF OLED提供新的思路.
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
1H NMR/13C NMR以氘代的三氯甲烷(CDCl3)作为溶剂, 使用Bruker- 400 MHz型核磁共振仪进行测定; 高分辨质谱(HRMS)通过Xevo G2-XS Tof 电喷雾离子源飞行时间质谱仪进行测定; 紫外-可见吸收光谱由岛津UV-2600型紫外-可见分光光度计采集; 光致发光(PL)光谱及磷光光谱分别采用Hitachi F-4600型和Horiba JY FL-3型荧光分光光度计测定; 化合物掺杂薄膜状态下的绝对光致发光量子产率(PLQY)在氮气气氛中, 设定激发波长为380 nm, 采用Spectra scan PR655分光光度计系统测得; 热重分析(TGA)在TA Instruments Q5000热分析系统上进行, 测试条件为: 氮气氛围(流速50 mL/min), 温度范围25~800 ℃, 升温速率10 ℃/min; 循环伏安法(CV)测试在CHI660E电化学工作站完成, 采用标准三电极体系: 玻碳工作电极, 铂丝对电极及Ag/AgNO₃参比电极, 测试溶液为含0.1 mol/L四丁基六氟磷酸铵(TBAPF₆)支持电解质的二氯甲烷体系, 扫描速率100 mV/s; 所有电位均以二茂铁/二茂铁离子(Fc/Fc⁺)氧化还原进行校准. 化合物2-1根据文献[36]合成.
3.2 实验方法
3.2.1 3,5-二氟-[1'-联苯]-2-胺(1-1)的合成
在干燥的两口瓶中加入2-溴-4,6-二氟苯胺(1) (10.04 g, 48.27 mmol)、对甲苯硼酸(7.06 g, 57.92 mmol)、四(三苯基膦)钯(2.78 g, 2.40 mmol)和碳酸钾(13.34 g, 96.54 mmol). 氮气置换三次除去氧气, 然后加入150 mL甲苯、75 mL水和50 mL乙醇, 在100 ℃回流反应8 h. 反应停止后冷却至室温, 用二氯甲烷(DCM)萃取(100 mL×2), 合并有机相, 通过旋转蒸发除去溶剂, 粗品再经硅胶柱(二氯甲烷/石油醚, V∶V=2∶3)分离纯化, 得到9.52 g黄色油状物1-1, 产率为96%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.49~7.42 (m, 4H), 7.41~7.37 (m, 1H), 6.80 (ddd, J=11.0, 8.4, 2.9 Hz, 1H), 6.72 (ddd, J=9.1, 2.8, 1.7 Hz, 1H), 3.66 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 155.99, 155.87, 153.62, 153.50, 152.43, 152.31, 150.04, 149.92, 137.60, 137.58, 137.57, 137.55, 129.69, 129.64, 129.60, 129.55, 129.14, 129.01, 128.95, 128.86, 128.70, 128.67, 128.64, 128.57, 128.54, 128.28, 128.09, 127.73, 127.36, 127.26, 112.15, 112.12, 111.93, 111.90, 102.98, 102.75, 102.72, 102.49; HRMS (ESI) calcd for C12H10F2N [M＋H]＋ 206.0776, found 206.0770.
3.2.2 N1,N3,N5-三(3,5-二氟-[1'-联苯]-2-基)苯- 1,3,5-三胺(1-2)的合成
将1,3,5-三溴苯(4.0 g, 12.71 mmol)、3,5-二氟-[1'-联苯]-2-胺(7.82 g, 38.12 mmol)、叔丁醇钠(7.33 g, 76.24 mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(698 mg, 0.76 mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(442 mg, 1.52 mmol)加入到150 mL干燥玻璃瓶中, 向其中加入无水甲苯(38 mL), 通入氩气鼓泡后迅速密封, 在120 ℃加热24 h, 冷却至室温后, 用二氯甲烷(200 mL)稀释, 水(200 mL)洗涤, 无水Na2SO4干燥, 通过旋转蒸发除去溶剂, 所得粗品经硅胶柱分离(二氯甲烷/石油醚, V∶V=2∶3)纯化, 得到3.91 g白色固体1-2, 产率45%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.35~7.33 (m, 9H), 7.25~7.24 (m, 6H), 6.90~6.82 (m, 6H), 5.42 (s, 3H), 4.87 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ : 160.67, 160.54, 159.40, 159.27, 158.22, 158.10, 156.91, 156.78, 147.48, 140.35, 140.32, 140.26, 140.23, 137.37, 137.34, 137.32, 128.86, 128.77, 128.26, 123.79, 123.75, 123.66, 123.63, 112.83, 112.80, 112.61, 112.58, 103.82, 103.57, 103.32, 94.22; HRMS (ESI) calcd for C42H28F6N3 [M＋H]＋ 688.2182, found 688.2179.
3.2.3 N1,N3,N5-三(3,5-二氟-[1'-联苯]-2-基)- N1,N3,N5-三苯基苯-1,3,5-三胺(1-3)的合成
将化合物1-2 (3.80 g, 5.53 mmol)、叔丁醇钠(3.19 g, 33.15 mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(303 mg, 0.33 mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(192 mg, 0.66 mmol)加入到150 mL干燥玻璃瓶中, 加入碘苯(50 mL)溶剂, 向混合物中通入氩气鼓泡后迅速密封, 在180 ℃下加热24 h, 冷却至室温后, 用二氯甲烷(200 mL)稀释反应混合物, 水(200 mL)洗涤, 无水Na2SO4干燥, 通过旋转蒸发除去溶剂, 所得粗品经硅胶柱层析(二氯甲烷/石油醚, V∶V=1∶3)纯化粗品, 得到白色固体1-3 (3.60 g, 71%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.21 (t, J=7.5 Hz, 9H), 7.04 (d, J=8.3 Hz, 12H), 6.84 (dd, J=16.8, 8.3 Hz, 9H), 6.60 (d, J=8.2 Hz, 6H), 5.87~5.73 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 162.00, 161.88, 161.75, 159.53, 159.39, 159.23, 146.87, 146.64, 144.68, 144.58, 137.56, 128.71, 128.39, 128.16, 127.99, 127.60, 127.50, 121.36, 121.14, 120.07, 119.89, 119.40, 113.73, 113.51, 109.45, 109.07, 107.67, 104.39, 104.14, 103.89; HRMS (ESI) calcd for C60H40F6N3 [M＋H]＋ 916.3121, found 916.3118.
3.2.4 N,5,9-三(3,5-二氟-[1'-联苯]-2-基)-N-苯基- 5,9-二氢-5,9-二氮杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽-7-胺 (DFBP-DABAN)的合成
将化合物1-3 (3.50 g, 3.82 mmol)、无水邻二氯苯(30 mL)和三溴化硼(4.42 mL, 45.85 mmol)加入到干燥的150 mL玻璃瓶中, 在氩气保护下, 在200 ℃的油浴中搅拌36 h. 当反应冷却至室温时, 将N,N-二异丙基乙胺(8.23 mL, 45.85 mmol)添加到混合物中. 然后用二氯甲烷(200 mL)稀释混合物, 水(200 mL)洗涤, 无水Na2SO4干燥. 通过旋转蒸发除去溶剂, 粗产品经硅胶柱分离(二氯甲烷/石油醚, V∶V=3∶7)纯化, 得2.53 g黄色固体DFBP-DABNA, 产率70%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.76~7.38 (m, 2H), 7.36~7.09 (m, 2H), 7.22~7.13 (m, 3H), 7.11~7.03 (m, 6H), 7.02~6.73 (m, 19H), 6.62 (dd, J=16.4, 7.4 Hz, 2H), 5.57~5.49 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 151.68, 144.70, 135.28, 135.17, 131.01, 128.80, 128.65, 128.49, 128.38, 128.35, 128.29, 128.26, 128.19, 128.16, 128.12, 128.05, 127.97, 123.65, 123.47, 123.31, 122.94, 120.34, 115.71, 115.63, 95.57, 95.39, 94.98; HRMS (ESI) C60H37BF6N3 [M＋H]＋ 924.2980, found 924.2979.
3.2.5 5-(9H-咔唑-9-基)-N1,N3-双(3,5-二氟-[1'-联苯]-2-基)苯-1,3-二胺(2-2)的合成
将9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑(2-1, 5.0 g, 12.47 mmol)、3,5-二氟-[1'-联苯]-2-胺(5.12 g, 24.93 mmol)、叔丁醇钠(3.59 g, 37.40 mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(570 mg, 0.62 mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(361 mg, 1.24 mmol)加入到150 mL干燥玻璃瓶中, 加入无水甲苯(40 mL), 通入氩气鼓泡后迅速密封, 120 ℃下加热24 h. 冷却至室温后, 将反应混合物用二氯甲烷(200 mL)稀释, 水(200 mL)洗涤, 无水Na2SO4干燥. 通过旋转蒸发除去溶剂, 粗产物经硅胶柱层析(二氯甲烷/石油醚, V∶V=1∶4)纯化, 得到5.55 g白色固体产物2-2, 产率68%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.09 (d, J=7.7 Hz, 2H), 7.43 (dt, J=6.3, 2.0 Hz, 10H), 7.35~7.32 (m, 4H), 7.27~7.23 (m, 2H), 6.92~6.86 (m, 4H), 6.25~6.24 (m, 2H), 5.97 (t, J=1.7 Hz, 1H), 5.14 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 160.92, 159.41, 159.29, 158.47, 158.34, 156.93, 156.80, 147.65, 140.76, 140.49, 140.42, 139.34, 137.25, 128.91, 128.86, 128.47, 125.85, 123.29, 123.07, 122.98, 120.24, 119.77, 113.18, 112.94, 110.41, 105.10, 104.13, 103.87, 103.62, 100.46; HRMS (MALDI-TOF) calcd for C42H28- F4N3 650.2214, found 649.2213.
3.2. .6 5-(9H-咔唑-9-基)-N1,N3-双(3,5-二氟-[1'-联苯]-2-基)-N1,N3-二苯基苯-1,3-二胺(2-3)的合成
将化合物2-2 (1.59 g, 2.45 mmol)、叔丁醇钠(706 mg, 7.35 mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(112 mg, 0.12 mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(71 mg, 0.24 mmol)加入到120 mL干燥的玻璃瓶中, 向其加入碘苯(20 mL), 通入氩气鼓泡后迅速密封, 置于油浴中180 ℃加热24 h, 冷却至室温, 用二氯甲烷(150 mL)稀释, 水(150 mL)洗涤, 无水Na2SO4干燥, 通过旋转蒸发去除溶剂, 粗品经硅胶柱分离(二氯甲烷/石油醚, V∶V=1∶5)纯化, 得到1.50 g白色固体2-3, 产率76%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.06 (d, J=7.7 Hz, 1H), 7.40 (ddd, J=8.2, 7.1, 1.2 Hz, 2H), 7.27~7.21 (m, 8H), 7.16~7.09 (m, 10H), 6.91~6.81 (m, 10H) 6.43 (s, 2H), 6.26 (d, J=37.1 Hz, FFH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 159.59, 148.19, 146.11, 144.64, 140.59, 138.41, 137.62, 129.05, 128.47, 128.39, 128.19, 127.52, 125.77, 123.24, 122.49, 121.10, 120.69, 120.29, 119.82, 114.05, 113.82, 113.00, 111.93, 111.00, 110.11, 104.69, 104.44, 104.18; HRMS (ESI) calcd for C54H36F4N3 [M＋H]＋ 802.2840, found 802.2837.
3.2.7 N,5-双(3,5-二氟-[1'-联苯]-2-基)-N-苯基- 5H-5,8b-二氮杂-15b-硼苯并[a]萘并[1,2,3-hi]乙酰蒽- 7-胺(DFBP-CzDABNA)和N,5-双(3,5-二氟-[1'-联苯]-2-基)-N-苯基-5H-5,8b-二氮杂-15b-硼苯并[a]萘并[1,2,3-hi]乙酰蒽-7-胺(DFBP-CzDB)的合成
将化合物2-3 (1.00 g, 1.25 mmol)、超干邻二氯苯(10 mL)和三溴化硼(2.88 mL, 29.93 mmol)加入到干燥的120 mL玻璃瓶中, 在氩气保护下于200 ℃的油浴中搅拌36 h. 当反应物冷却至室温时, 将N,N-二异丙基乙胺(5.37 mL, 29.93 mmol)加入到混合物中, 然后将混合物用二氯甲烷(200 mL)稀释, 水(200 mL)洗涤, 无水Na2SO4干燥. 通过旋转蒸发除去溶剂, 粗品经硅胶柱分离(二氯甲烷/石油醚, V∶V=1∶5)纯化, 得到黄色固体DFBP- CzDABNA和黄色固体DFBP-CzDB.
DFBP-CzDABNA: 410 mg, 产率40%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.16~7.51 (m, 2H), 7.49 (dt, J=7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.32~7.28 (m, 1H), 7.20 (td, J=7.1, 1.4 Hz, 1H), 7.18 (td, J=7.5, 4.8 Hz, 1H), 7.13~7.10 (m, 2H), 7.08~7.04 (m, 3H), 7.03~7.00 (m, 18H), 6.99~6.86 (m, 2H), 5.78 (d, J=5.9 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 152.23, 148.48, 148.27, 147.02, 146.62, 145.54, 144.91, 144.59, 144.12, 143.24, 139.46, 137.30, 136.06, 135.87, 135.77, 132.69, 131.84, 131.71, 129.17, 129.05, 128.57, 128.43, 128.40, 128.35, 128.31, 128.22, 128.07, 126.93, 126.53, 124.40, 124.26, 124.17, 123.37, 122.52, 121.97, 120.89, 120.70, 115.90, 115.78, 113.82, 104.62, 104.16, 98.86, 96.94, 96.84, 96.70; HRMS (ESI) calcd for C54H33BF4N3 810.2699, found 810.2705.
DFBP-CzDB: 200 mg, 产率25%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.08 (dd, J=7.6, 1.7 Hz, 2H), 8.93 (d, J=7.5 Hz, 2H), 8.27 (d, J=7.3 Hz, 2H), 7.64 (t, J=7.5 Hz, 2H), 7.58 (ddd, J=8.6, 7.0, 1.6 Hz, 2H), 7.38~7.34 (m, 2H), 7.22~7.12 (m, 4H), 7.06 (d, J=8.5 Hz, 2H), 6.98 (dd, J=7.7, 2.0 Hz, 4H), 6.91 (td, J=5.5, 2.4 Hz, 6H), 5.44 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 164.06, 161.51, 151.28, 150.74, 146.94, 146.27, 142.16, 141.27, 135.87, 135.78, 132.85, 132.65, 131.77, 131.65, 128.63, 128.49, 128.33, 128.28, 127.97, 126.07, 125.08, 124.93, 123.95, 123.82, 123.21, 123.05, 122.26, 121.11, 116.16, 114.50, 114.27, 110.86, 104.67, 91.75; HRMS (ESI) calcd for C54H30B2F4N3 818.2557, found 818.2566.
辅助材料(Supporting Information) 重要的中间体1-1、1-2、1-3、2-2、2-3以及最终的目标产物DFBP- DABNA、DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的1H NMR、13C NMR和高分辨质谱的图谱, DFBP-DABNA、DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的单晶堆积图及其相应的TGA曲线、电化学测试所得的循环伏安法曲线图、在不同极性溶剂下的紫外吸收和荧光发射光谱以及激发态下的电子空穴分布图, 以及DFBP-CzDABNA和DFBP-CzDB的振动分辨电子谱. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Zhao, C.)