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2025 , Vol. 45 >Issue 10: 3495 - 3516

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202506019

综述与进展

可见光诱导分子氧参与烯烃氧化双官能化反应研究进展

  • 王雷雷 a ,
  • 候亚楠 b ,
  • 丁虹雨 b ,
  • 吴娟娟 , a, * ,
  • 王祖利 d ,
  • 魏伟 , b, * ,
  • 易东 , c, *
展开
  • a 德州学院药学院 新型药物辅料与缓控释制剂山东省工程研究中心 山东德州 253023
  • b 曲阜师范大学化学与化工学院 山东曲阜 273165
  • c 西南医科大学药学院 四川泸州 646000
  • d 南京林业大学 林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心 南京 210037

收稿日期: 2025-06-13

  修回日期: 2025-07-15

  网络出版日期: 2025-08-27

基金资助

山东省自然科学基金(ZR2024QB405)

德州学院基金(2023xjrc203)

德州学院基金(2024xjrc123)

及泸州市人民政府西南医科大学科技战略合作(2023LZXNYDJ019)

收起

Research Progress on Visible Light-Induced Oxidative Difun-ctionalization of Olefins with Molecular Oxygen

  • Leilei Wang a ,
  • Ya'nan Hou b ,
  • Hongyu Ding b ,
  • Juanjuan Wu , a, * ,
  • Zuli Wang d ,
  • Wei Wei , b, * ,
  • Dong Yi , c, *
Expand
  • a Shandong Provincial Engineering Research Center of Novel Pharmaceutical Excipients and Controlled Release Preparations, College of Pharmacy, Dezhou University, Dezhou, Shandong 253023
  • b School of Chemistry and Chemical Engineering, Qufu Normal University, Qufu, Shandong 273165
  • c School of Pharmacy, Southwest Medical University, Luzhou, Sichuan 646000
  • d National Engineering Research Center of Low-Carbon Processing and Utilization of Forest Biomass, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037
* ;
;

Received date: 2025-06-13

  Revised date: 2025-07-15

  Online published: 2025-08-27

Supported by

Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2024QB405)

Research Project Fund of Dezhou University(2023xjrc203)

Research Project Fund of Dezhou University(2024xjrc123)

Science and Technology Strategic Cooperation Programs of Luzhou Municipal Peopleʼs Government and Southwest Medical University(2023LZXNYDJ019)

Fold

摘要

分子氧因具有含量丰富、价格低廉和无污染的优点被认为是一种理想的氧化剂. 但是, 氧气在室温下参与反应通常具有速率慢及选择性低等缺点, 一般需借助生物酶、金属催化剂或其他条件来促进转化. 可见光诱导的有机反应具有操作步骤简洁、绿色可持续以及反应条件温和等优势, 受到了化学研究者的广泛关注. 近年来, 可见光诱导分子氧参与的烯烃氧化双官能化反应得到了迅速的发展, 已成为有机合成化学领域的研究热点之一. 总结了近年来可见光催化氧气参与的烯烃氧化官能化反应合成相应含氧化合物的研究进展, 对反应普适性和相应的反应机理进行了重点描述, 并对该领域的发展方向进行了展望.

关键词： 可见光; 分子氧; 烯烃; 含氧化合物

本文引用格式

王雷雷 , 候亚楠 , 丁虹雨 , 吴娟娟 , 王祖利 , 魏伟 , 易东 . 可见光诱导分子氧参与烯烃氧化双官能化反应研究进展[J]. 有机化学, 2025 , 45(10) : 3495 -3516 . DOI: 10.6023/cjoc202506019

Abstract

Molecular oxygen is regarded as an ideal oxidant due to its abundant content, low cost and non-polluting nature. However, reactions involving dioxygen at room temperature usually suffer from slow rates and low selectivity, and thus require the assistance of enzymes, metal catalysts or other conditions to promote transformation. Visible light-induced organic reactions have attracted extensive attention from chemical researchers due to their simple operation steps, green and sustainable nature as well as mild reaction conditions. In recent years, visible light-induced oxidation difunctionalizations of olefins with molecular oxygen have witnessed swift advancement and became one of the research hotspots in the field of organic synthesis. The recent research progress in the synthesis of oxygen-containing compounds through visible light-catalyzed oxidative difunctionalizations of alkenes with dioxygen is summarized. The selected examples of substrates and the corresponding reaction mechanisms are described, and the development of this field are also prospected.

Key words： visible light; molecular oxygen; olefin; oxygen-containing compound

含氧有机化合物的构建是有机合成中最基础和重要的研究课题之一[1]. 大多数的氧化反应通常涉及使用过量的氧化剂如过氧化物、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)、醋酸碘苯[PhI(OAc)2]、过硫酸盐和2-碘酰苯甲酸(IBX)等, 反应结束后会生成大量的废物或副产物, 对环境不友好[1-2]. 分子氧具有廉价、清洁和可持续的优点, 能够作为氧化剂和氧源参与反应实现对有机骨架的官能化修饰, 被认为是构建含氧有机材料最理想的原料之一[3-4], 但是基态的三线态氧对大多数有机底物表现出惰性, 需要在酶催化或金属/非金属催化下通过单电子还原氧气生成单/双线态物种或金属氧化物进行氧化反应. 另一方面, 烯烃是一种容易获得且用途广泛的有机原料, 其双官能化反应已成为构建多种有机功能分子的强有力合成工具[5-6]. 在过去的几十年里, 科学家在过渡金属催化下分子氧参与烯烃的氧化双官能化反应领域已投入大量精力[7], 但该类反应仍受到反应条件苛刻及官能团兼容性差等方面的限制.
近年来, 可见光催化技术凭借其能源清洁、操作简便和反应条件温和的特性为有机化合物提供了一种温和、高效的绿色合成方法[8-9]. 在光催化氧化反应中, 分子氧通常作为氧化剂协助光催化剂完成催化循环[10-11]. 近年来, 可见光诱导氧气作为氧源用于含氧化合物合成领域, 取得了一定的进展[12]. 本文将综述近十年来可见光诱导烯烃与分子氧和多种碳、氧、氮、硫和磷试剂的氧化双官能化反应制备含氧化合物的研究进展(Scheme 1), 对其应用范围和反应机理进行讨论, 以期能够为合成化学研究工作者在可见光诱导分子氧参与烯烃氧化官能化反应制备含氧化合物方面的进一步研究提供参考.
图式1 可见光诱导分子氧参与烯烃氧化双官能化反应

Scheme 1 Visible light-induced oxidative difunctionalization of olefins with molecular oxygen

1 氧气和碳源试剂参与的烯烃氧化双官能化反应

碳-碳键和碳-氧键的构建是有机合成化学中最重要的反应之一. 近年来, 化学工作者已发展了一系列可见光介导下烯烃与分子氧和碳源试剂反应构建多种含氧化合物的方法.
2015年, 蔡春课题组[13]提出了一种可见光催化分子氧参与氧化芳基烯烃和芳基重氮盐反应得到1,2-二芳基乙酮的方法. 这一可见光诱导的催化体系实现了烯烃碳-碳双键区域选择性的1,2-双官能团化反应. 该反应以Ru(bpy)3Cl2为光催化剂, 无需使用配体和碱, 能够在温和的条件下以良好至优异的收率得到目标产物(Scheme 2).
图式2 光诱导芳基烯烃与氧气和芳基重氮盐氧化芳基化反应

Scheme 2 Visible light-induced oxo-arylation of aromatic alkenes with dioxygen and aryl diazonium salts

该反应机理如Scheme 3所示: 首先, 芳基重氮盐在激发态光催化剂作用下脱氮气形成芳基自由基4; 芳基自由基4选择性加成到芳基烯烃生成自由基中间体5; 自由基中间体5与O2反应分别得到过氧自由基6, 自由基6与5反应后裂解形成烷基自由基7; 最后, 中间体7经过1,2-氢迁移和单电子氧化进程得到最终产物3.
图式3 光诱导芳基烯烃与芳基重氮盐和氧气氧芳基化反应机理

Scheme 3 Mechanism of light-induced oxo-arylation of arylalkenes with aryl diazonium salts and dioxygen

同年, Ranu课题组 [14]报道了一种分子氧参与条件下, 使用抗坏血酸促进芳基重氮氟硼酸盐和芳基烯烃氧化双官能化反应合成2-芳基苯乙酮的方法. 该方法能够在室温条件下以廉价的抗坏血酸替代昂贵的光敏剂完成光催化过程, 对多种官能团具有良好的耐受性(Scheme 4).
图式4 光诱导抗坏血酸催化烯烃与芳基重氮盐和氧气的氧化芳基化反应

Scheme 4 Visible light-induced ascorbic acid catalyzed oxo- arylation reaction of alkenes with aryl diazonium salts and dioxygen

作者提出了如Scheme 5所示的可能机理. 首先, 芳基重氮盐1与抗坏血酸10发生反应, 通过抗坏血酸根离子对重氮离子进行亲核进攻生成中间体二氮杂环醚12. 随后, 二氮杂环醚12发生均裂得到芳基自由基13. 芳基烯烃2被芳基自由基13进攻形成相对稳定的苄基碳自由基14, 该自由基从空气中捕捉氧气得到过氧自由基15. 接着, 该过氧自由基与14发生反应形成烷基氧自由基16. 最终, 16脱去一个氢自由基形成产物2-苯基苯乙酮9.
图式5 可见光诱导抗坏血酸催化氧芳基化反应机理

Scheme 5 Mechanism of visible light-induced ascorbic acid catalyzed oxo-arylation reaction

2015年, 郭勇等[15]报道了一种可见光诱导的芳基烯烃和碘代三氟乙烷在氧气作用下反应下合成β-三氟甲基苄醇的方法. 该反应在分子氧和水的共同存在下进行, 能够在单一反应中同时引入羟基和三氟乙基基团. 在最优反应条件下, 芳香环上带有供电子基团(19b、19c)或卤素取代基(19d、19e)的底物均表现出良好的耐受性. 对于α-CH3取代的底物(19e、19f), 同样能够高效地实现双官能团化产物的合成(Scheme 6).
图式6 光诱导烯烃与碘代1,1,1-三氟乙烷和氧气的双官能化反应

Scheme 6 Visible light-induced difunctionalization reactions of alkenes with 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane and dioxygen

该反应机理如Scheme 7所示: fac-IrIII(ppy)3在可见光照射下被激发得到高活性的激发态物种fac- IrIV(ppy)2(ppy*); 随后激发态物种与二异丙基乙基发生单电子转移生成具有强还原能力的中间体fac-IrIV- (ppy)2(ppy•⁻), 其进一步对CF3CH2I (18)进行单电子还原生成三氟乙基自由基阴离子中间体; 随后脱除氯离子生成2,2,2-三氟乙基自由基; 三氟乙基自由基可与烯烃17发生自由基加成反应, 生成苄基自由基中间体I, 随后中间体I与分子氧在水分子存在下进一步反应生成最终羟基产物19. 若反应在氮气条件下进行, 苄基自由基中间体I发生自身偶联反应生成二聚产物20.
图式7 光诱导烯烃与碘代1,1,1-三氟乙烷和氧气的双官能化反应机理

Scheme 7 Possible mechanism of visible light-induced difunctionalization reactions of alkenes with 1,1,1-trifluoro-2-iodo- ethane and dioxygen

2016年, 孟令国团队[16]开发了一种芳香烯烃和氧气在可见光照射下直接进行氧化环化反应合成4-芳基四氢萘醌的方法(Scheme 8). 该方法用Mes-Acr＋作为光催化剂, 以氧气作为绿色氧化剂和氧源, 以可见光作为清洁能源, 具有反应条件温和及操作简便的优点.
图式8 光诱导芳烯与氧气反应生成4-芳基四氢萘醌

Scheme 8 Visible light-induced the reaction of aromatic alkenes with dioxygen to access 4-aryl tetrahydronaphthalene quinones

可能的机理如Scheme 9所示: 在蓝光的照射下光催化剂吸收光能从基态被激发为激发态PC*, 接下来其与2a发生单电子转移反应形成自由基阳离子中间体22a和催化剂阴离子(PC—). 随后, 22a与2a进行自由基加成反应生成中间体24a(路径1), 24a进一步通过分子间亲电加成和芳构化过程转化为中间体25a. 值得注意的是, 中间体25a的存在可通过与四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的捕获实验得以确认. 与此同时, 光催化剂的阴离子PC—与氧气发生还原反应完成光氧化还原循环, 得到光催化剂的原始状态(PC)和超氧阴离子自由基($\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$). 随后, 由$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$与质子(H＋)生成氢过氧自由基 (•O2H), 其与中间体25a发生反应得到中间体26a. 最终目标产物21a通过26a的还原消除过程生成. 另一方面, 当超氧阴离子自由基$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$与底物2a发生反应(路径2)时, 会得到二氧杂环丁烷中间体23a, 最终分解生成副产物对甲基苯甲醛.
图式9 光诱导芳烯与氧气反应生成4-芳基四氢萘醌的可能机理

Scheme 9 Possible mechanism of light-induced the reaction of aromatic alkenes with dioxygen to access 4-aryl tetrahydronaphthalene quinones

2017年, 朱纯银课题组[17]报道了一种可见光介导下分子氧参与芳基肼和烯烃进行自由基氧化反应生成酮的方法. 该反应具有广泛的底物范围, 放大规模反应时仍能以优异收率得到产物(Scheme 10).
图式10 光诱导烯烃与芳基肼和氧气的氧化反应

Scheme 10 Visible light-induced aerobic oxidation of alkenes with arylhydrazines and dioxygen

该反应的可能机理如Scheme 11所示: 首先, 在蓝色LED灯照射下甲基蓝吸收光能由基态转化为激发态; 然后苯肼27a在激发态光催化剂氧化下得到离子自由基30a和甲基蓝自由基(MB•). 离子自由基30a在脱质子化过程后, 经一系列单电子氧化脱氮气形成苯基自由基13a. 同时, 分子氧与甲基蓝自由基(MB•)氧化得到 MB＋, 后者被还原为羟基过氧自由基(HOO•). 接着, 苯基自由基13a对苯乙烯2a进行自由基加成得到烷基自由基34a, 其被分子氧氧化得到过氧中间体35a. 过氧自由基中间体35a与氢过氧自由基结合得到中间体36a. 随后, 中间体36a通过Russell裂解获得目标产物29aa(路径a). 碳自由基中间体34a转化为目标产物29aa的另一可能路径是, 34a与过氧自由基结合生成中间体37a, 其分解得到最终产物(路径b).
图式11 光诱导烯烃与芳基肼的需氧氧化反应机理

Scheme 11 Reaction mechanism of visible light-induced aerobic oxidation of alkenes with arylhydrazines and dioxygen

2018年, 陈庆云课题组[18]提出了一种可见光照射下四甲基乙二胺(TMEDA)介导烯烃与碘代全氟烷烃在空气氧化下的羟基全氟烷基化策略. 该反应以电子给体-受体复合物(RFI-胺)作为经济高效的全氟烷基化试剂, 以分子氧作为绿色可持续的氧化剂, 在室温下完成烯烃的双官能化反应. 相应的产物39可以获得高达85%~96%的收率(Scheme 12).
图式12 光诱导烯烃与碘代全氟烷烃和氧气的羟基全氟烷基化反应

Scheme 12 Visible light-induced hydroxylperfluoroalkylation of alkenes with perfluoroalkyl iodide and dioxygen

2019年, 王磊和李品华课题组[19]报道了一种光促进下芳基烯烃和三氟甲基亚磺酸钠在空气下进行氧化三氟甲基化反应合成α-三氟甲基酮的方法(Scheme 13). 该方法无需任何光催化剂, 有效避免了金属试剂的使用, 在温和的条件下实现了多种产物的构建.
图式13 光诱导烯烃与三氟甲基亚磺酸钠和氧气进行氧化三氟甲基化反应

Scheme 13 Visible-light-induced oxidative trifluoromethylation of alkenes with CF3SO2Na and dioxygen

2022年, Reiser课题组[20]报道一种可见光诱导下铜催化烯烃与丙二酸酯在氧气下进行氧化烷基化合成γ-羰基酯化合物的方法. 他们通过一系列控制实验证实该反应经历自由基反应历程(Scheme 14).
图式14 光诱导铜催化烯烃与丙二酸酯和氧气进行氧化烷基化反应

Scheme 14 Visible light-induced Cu-catalyzed oxoalkylation of alkenes with malonates and dioxygen

2 氧源试剂和氧气参与的烯烃氧化双官能化反应

烯烃的双氧化反应是一种合成含氧分子的极其有效的策略. 多个研究团队使用可见光催化技术实现了分子氧对烯烃进行双氧化反应, 进而获得了不同类型的含氧化合物.
2015年, 蔡春及其团队[21]开发了一种可见光诱导的Meerwein级联反应, 能够使用一锅法从简单的原料来制备α-芳基酯. 该方法无需使用严苛反应条件, 在室温条件下以分子氧为氧化剂, 即可从廉价的原料出发, 以中等到良好的收率获得α-芳基酯类化合物, 为α-芳基酯的合成提供了一种简洁、绿色且实用的途径(Scheme 15).
图式15 光诱导重氮盐、丙烯腈、氧气和醇氧化反应合成α-芳基酯

Scheme 15 Visible light-induced the oxidation reaction of diazonium salts, acrylonitrile, oxygen and alcohols to synthesize α-arylated esters

他们提出了一种可能的反应机理(Scheme 16): 首先, Ru(bpy)32＋在蓝色LED光照射下吸收光能转化为激发态*Ru(bpy)32＋. 接下来, 重氮盐1与激发态发生反应得到芳基自由基13. 腈基烯烃43与13进行碳碳双键加成反应生成自由基中间体45. 随后, 分子氧与45发生反应, 依次转化为过氧自由基46和烷氧自由基47. 接下来, 47经历1,2-氢原子转移后, 进一步经单电子转移(SET)过程生成碳自由基中间体48, 从而完成催化循环. 最终, 芳基乙酰氰中间体48与醇发生亲核取代反应, 得到目标产物44.
图式16 光诱导重氮盐、丙烯腈、氧气和醇氧化反应合成α-芳基酯的可能机理

Scheme 16 Mechanism of visible light induced the oxidation reaction of diazonium salts, acrylonitrile, oxygen and alcohols to synthesize α-arylated esters

2016年, 刘强课题组[22]开发了一种通过羧酸和分子氧对烯烃进行双氧化反应合成α-酰氧基酮的方法. 该方法无需使用有毒或昂贵的添加剂以及苛刻的反应条件即可克服需氧氧化过程中的高能垒, 为一系列α-酰氧基酮提供了一种绿色、实用且无金属参与的绿色合成策略. 该策略能够将多种易得的芳基烯烃以中等到较高的收率转化为目标产物. 在优化反应条件后, 作者进一步研究了内烯羧酸的底物适用性. 研究发现各种给电子和吸电子取代的芳基内烯羧酸以及杂芳基羧酸类底物均能以良好的收率生成相应的氧杂内酯(Scheme 17).
图式17 光诱导分子内烯基羧酸需氧氧化反应

Scheme 17 Visible light-induced aerobic oxidation reaction of intramolecular enoyl carboxylic acids

随后, 刘强课题组[22]将研究重点转向了烯烃与羧酸的分子间氧化酰氧基化反应, 并考察了多种不同的烯烃底物(Scheme 18).
图式18 光诱导烯烃与羧酸和氧气的双氧化反应

Scheme 18 Visible light-induced dioxynation of alkenes with carboxylic acid and molecular oxygen

该反应的可能机理如Scheme 19所示: 在光催化下, 烯烃被单电子氧化形成自由基阳离子55, 其在碱作用下进行分子环合反应得到自由基中间体56. 随后, 分子氧与自由基中间体56反应形成过氧自由基中间体57. 接下来, 过氧自由基中间体57通过质子转移进一步转化为相应的过氧化物中间体58. 最终, 中间体58消除水分子(H2O)生成目标产物51. 另一方面, 还原态的光催化剂可以通过分子氧或过氧自由基经单电子转移(SET)过程再生.
图式19 烯烃与羧酸和氧气双氧化反应机理

Scheme 19 Mechanism of the dioxynation reaction of alkenes with carboxylic acids and oxygen

2017年, Adimurthy及其团队[23]报道了一种在室温、无金属条件下利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和空气中的氧气对烯烃进行双氧化反应新策略. 该方案避免了使用不稳定的氧化剂、昂贵的过渡金属催化剂以及有毒试剂, 具有广泛的底物适用范围、可扩展性和高产率. 在优化反应条件后, 他们对可见光诱导烯烃过氧化反应的底物范围进行探索. NHPI与一系列在邻、间、对位置带有吸电子或供电子基团的芳基烯烃底物均能顺利反应, 并能够获得良好产率. 值得高兴的是, 1,1-二苯基烯烃和α-甲基苯乙烯在该反应中也表现出良好的反应性能, 以较高的收率得到相应产物(Scheme 20).
图式20 光诱导芳香烯烃与分子氧和N-羟基邻苯二甲酰亚胺双氧化反应

Scheme 20 Visible light-induced dioxynation of aromatic alkenes with molecular oxygen and N-hydroxyanisidine

Adimurthy及其团队[23]进行一系列对照实验来探索该反应的一种可能机理. 在模型反应中加入TEMPO或二丁基羟基甲苯(BHT)作为自由基抑制剂, 无法得到相应产物, 这表明该反应可能通过自由基路径进行. 此外, 在氩气条件下反应仅能得到微量产物, 说明在该体系中氧气是必要的. 反应机理如Scheme 21所示, 在可见光照射下, N-羟胺在氧气参与下转化为R2NO•自由基, 该自由基进一步与烯烃发生反应, 生成碳中心自由基中间体63. 在分子氧的参与下, 中间体63转化为过氧自由基64, 其与N-羟胺发生反应, 最终生成目标产物61.
图式21 光诱导烯烃与氧气和NHPI双氧化反应可能机理

Scheme 21 Possible mechanism of the light-induced dioxynation of alkenes with dioxygen and NHPI

2018年, 邓国军课题组[24]开发了可见光照射下$\text{Ru(bpy)}_{3}^{2}$催化吲哚与氧气氧化反应合成4-喹啉酮的有效方法. 该方法的优势在于采用对环境友好的分子氧作为唯一氧化剂, 反应在室温下即可进行, 同时具备步骤经济性和原子经济性(Scheme 22).
图式22 光诱导吲哚与分子氧氧化合成4-喹啉酮

Scheme 22 Visible light-induced oxidation reaction of indole with dioxygen leading to 4-quinoxalines

可能的机理如Scheme 23所示: 首先, 在蓝光照射下[Ru(bpy)3]2＋吸收光能被激发成激发态[Ru(bpy)3]2＋*. 后, 在可见光诱导下激发态光催化剂[Ru(bpy)3]2＋*将吲哚65氧化为吲哚自由基阳离子67, 同时形成还原态[Ru(bpy)3]＋. [Ru(bpy)3]＋可进一步将分子氧还原为超氧阴离子自由基$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$. 随后, 吲哚自由基阳离子67与$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$发生交叉偶联反应生成超氧负离子中间体68, 接着通过分子内亲核加成反应生成二氧杂环丁烷中间体69. 接下来, 通过重排反应的路径a或涉及水分子的路径b生成中间体70. 最终, 借助KOH的辅助, 通过Camps环化反应生成4-喹啉酮66.
图式23 光诱导吲哚与分子氧氧化双官能化反应可能机理

Scheme 23 Possible mechanism of the difunctionalization reaction of indole with molecular oxygen

3 氮源试剂和氧气参与的烯烃氧化双官能化反应

含氮化合物因其在天然产物、制药工业和材料科学中的广泛应用而备受关注. 近年来, 化学工作者采用可见光催化实现了氧气与叠氮、胺和三氮唑等多种氮源试剂对烯烃的双官能化反应, 合成了一系列含氮和氧的化合物.
2017年, 陆展及其团队[25]报道了一种高效且无金属催化的可见光诱导烯烃与三甲基硅基叠氮(TMSN3)的需氧氧化官能化反应. 该方法仅需使用简单且廉价的原料即可高效构建β-叠氮醇, 具有底物普适性广和操作简便的优点(Scheme 24).
图式24 光诱导烯烃与三甲基硅基叠氮和氧气的氧化叠氮化反应合成β-叠氮醇

Scheme 24 Visible light-induced oxyazidation of alkenes with trimethylsilyl azide and dioxygen to synthesize β-azide alcohols

为了揭示反应的可能机理, 陆展团队开展了一系列对照实验. 基于实验研究以及先前文献报道的结果, 他们提出了该反应的合理机理(Scheme 25). 光敏剂(Mes- Acr＋)吸收可见光后由基态转变为激发态, 该激发态催化剂能够氧化α-甲基芳烯17生成相应的自由基阳离子中间体73和还原态物种Mes-Acr•. Mes-Acr•可以被分子氧进一步氧化生成基态光催化剂和超氧自由基$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$. 随后, 自由基阳离子中间体73被三甲基硅基叠氮(TMSN3)捕获生成苄基自由基中间体74. 苄基自由基中间体74随后与超氧自由基阴离子以及三甲基硅阳离子(TMS＋)发生反应, 生成过氧叠氮化产物75. 值得注意的是, 还原态物种Mes-Acr•也可以直接与过氧自由基中间体76发生反应, 生成中间体77, TMS＋与其进一步反应后被还原得到目标产物72.
图式25 光诱导烯烃氧化叠氮化反应合成β-叠氮醇机理

Scheme 25 Mechanism of visible light-induced oxyazidation of alkenes to synthesize β-azide alcohol

2018年, Reiser及其团队[26]报道了一种可见光促进的铜(II)催化烯烃与TMSN3的需氧氧化叠氮化反应区域和化学选择性地合成α-叠氮酮的方法. 该方法以TMSN3作为廉价的叠氮源, 以分子氧作为绿色氧化剂, 实现了烯烃的双官能团化反应. 实验表明光照对反应转化具有显著的促进作用, 无论是从Cu(I)还是Cu(II)出发, 在黑暗中进行反应, 都会导致目标产物的收率明显降低(Scheme 26).
图式26 光诱导铜催化烯烃氧化叠氮化反应合成α-叠氮酮

Scheme 26 Visible light-induced copper catalyzed oxyazidation of alkenes to synthesize α-azidoketones.

该反应的可能机理如Scheme 27所示: 在光照情况下, Cu(dap)Cl2 (79)与氧气混合后与叠氮桥联成二聚体81. 81在光照下发生均裂解离生成铜(II)物种82和叠氮自由基. 随后, 烯烃52与叠氮自由基进行加成反应形成自由基中间体83, 中间体83与氧气进一步反应生成自由基中间体84. 此时, 铜(II)物种82与84发生反应形成铜(II)物种85. 最终, 铜(II)物种85解离形成产物78和铜物种80, 完成催化循环.
图式27 光诱导铜催化烯烃氧化叠氮化反应机理

Scheme 27 Mechanism of visible light-induced copper catalyzed oxyazidation of alkenes

2018年, 魏伟团队[27]报道了一种可见光诱导下玫瑰红B (RB, 1 mol%)和PhSeSePh (5 mol%)协同催化烯烃的氧化叠氮化反应. 该反应无需任何金属催化剂, 利用TMSN3和分子氧(空气)即可实现α-叠氮酮的构建. 该方法为合成一系列α-叠氮酮提供了一条高效且绿色的方法, 并且对多种官能团表现出良好的耐受性(Scheme 28).
图式28 光诱导玫瑰红B和PhSeSePh共催化烯烃与氧气和TMSN3氧化叠氮化合成α-叠氮酮

Scheme 28 Visible-light-enabled Rose Bengal and PhSeSePh co-catalyzed oxyazidation of alkenes with TMSN3 and dioxygen leading to α-azidoketones

基于一系列控制实验, 魏伟课题组提出了一种可能的反应机理(Scheme 29). 首先, 在蓝光照射下RB吸收光能转化成激发态RB*. 随后, RB*与TMSN3之间发生SET过程生成自由基阴离子RB*⁻和叠氮自由基75. 接下来, 通过RB*⁻与分子氧发生氧化反应生成基态RB与超氧阴离子自由基(O2•⁻). 随后, 叠氮自由基对烯烃52进行加成获得烷基自由基86. 接下来, 86与$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$和H2O发生反应生成烷基过氧化氢中间体87. (PhSe)2被过氧化氢中间体87氧化生成相应的活性有机硒物种88和PhSeOH. 最后, PhSeOH与活性中间体88发生反应生成目标产物78, 并再生(PhSe)2.
图式29 光诱导玫瑰红B和PhSeSePh共催化烯烃与氧气和TMSN3氧化叠氮化机理

Scheme 29 Mechanism of visible-light-enabled Rose Bengal and PhSeSePh co-catalyzed oxyazidation of alkenes with TMSN3 and dioxygen

2019年, 江智勇课题组[28]报道了一种通过可见光诱导烯烃氧化双官能化制备异噁唑烷的新方法. 该方法无需过渡金属参与, 使用N-芳基甘氨酸的氧化脱羧反应生成α-氨基自由基, 具有显著的环境友好性和高反应经济性. 此外, 本研究突破传统1,3-偶极环加成或羟胺环化策略, 实现了异噁唑啉的合成, 为这一重要杂环骨架的构建提供了一种极具价值的替代方法. 反应具有广泛的底物范围, 能够以良好至优异的收率生产目标产物(Scheme 30).
图式30 光诱导氧气氧化官能化N-芳基甘氨酸与烯烃

Scheme 30 Visible light-induced oxidative functionalization of N-arylglycine and olefin with dioxygen

该课题组提出了一种光诱导烯烃氧化双官能团化反应的可能机理(Scheme 31). 在3W蓝色LED灯照射下, 光催化剂二腈基哌嗪衍生的生色团(DPZ)被激发至其激发态, 随后在路易斯酸LiPF6的辅助下, 被N-芳基甘氨酸还原为自由基阴离子复合物DPZ•—Li＋. 空气中的氧气作为氧化剂, 使还原态的光催化剂回到基态, 同时释放出超氧自由基. 氮自由基阳离子化合物92容易发生脱羧反应生成α-氨基自由基93. 随后, 在路易斯酸性金属离子(如Li＋或Mg2＋)的辅助下, 93对活化烯烃进行共轭加成生成相对稳定的α-羰基自由基94, 94与超氧自由基偶联得到过氧化物95. 最后, 95通过分子内氧化芳胺化构建N—O键得到目标产物异噁唑烷91.
图式31 光诱导N-芳基甘氨酸与烯烃氧化官能化反应机理

Scheme 31 Possible mechanism of light induced oxidative functionalization of N-arylglycine with olefin

2023年, 邵宝尔及其团队[29]发展了一种可见光诱导α-甲基芳香烯烃与氧气和苯并三唑氧化胺化反应合成α-氨基酮衍生物的方法. 该反应具有操作简单、底物适用范围广、原子经济性高以及反应条件温和等优点. 带有吸电子和供电子基团的α-甲基芳香烯烃均表现出良好的耐受性. 令人高兴的是, 吡唑和芳基化吡唑能在此光催化反应体系下以较高收率得到预期产物(Scheme 32).
图式32 光诱导α-甲基芳香烯烃与氧气和苯并三唑氧化胺化反应

Scheme 32 Visible light-induced oxyamidation reaction of α-methylstyrene with dioxygen and benzotriazole

作者提出了该反应的可能机理(Scheme 33): 在可见光照射下, Ru2＋吸收光能形成激发态物种RuII*, 随后RuII*与苯并三氮唑95发生SET过程, 生成氮中心自由基阳离子97和Ru＋(路径a). 接着, 氮中心自由基阳离子97经历一个脱质子过程, 生成自由基98. 氮自由基98对α-甲基苯乙烯17进行加成形成自由基中间体99, 99进一步与光催化循环中产生的超氧阴离子$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$偶合, 并质子化生成过氧化物100. 过氧化物100发生O—O键均裂生成羟基自由基和氧中心自由基101. 最后, 烷氧自由基101通过β-碳碳键断裂得到目标产物96, 同时释放出甲烷102. 在另一条路径(路径b)中, *RuII作为光敏剂与三重态氧3O2发生能量转移(ET)过程生成单线态氧1O2, 并使Ru2＋再生. 氮自由基97可以通过单线态1O2的SET途径氧化生成, 同时1O2被还原为超氧阴离子$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$.
图式33 光诱导α-甲基芳香烯烃与氧气和苯并三唑氧化胺化反应机理

Scheme 33 Mechanism of visible light-induced oxyamidation reaction of α-methylstyrene with dioxygen and benzotriazole

4 硫源试剂和氧气参与的烯烃氧化官能化反应

含硫化合物独特的生物活性使得其在制药工业领域和合成化学中占据重要地位[30-32]. 烯烃的氧硫化反应已成为合成含硫化合物的理想策略. 近年来, 化学工作者投入了大量精力研究可见光催化下氧气与不同的硫源参与的烯烃氧硫化反应.
2014年, Yadav及其团队[33]开发了一种新颖的可见光诱导eosin Y催化烯烃和硫酚的需氧氧化亚砜化反应. 该方法利用烯烃的双官能化提供了一种温和、高效且无金属参与合成β-羰基亚砜的策略. 反应中以硫酚作为电子供体, 氧气作为电子受体, 完成催化循环. 该反应的副产物过氧化氢(H2O2)可以在反应体系中原位用于将硫化物氧化为亚砜. 总体而言, 该可见光诱导方法以有机染料作为光催化剂, 空气中的氧气作为绿色氧化剂, 在室温下完成了多种β-羰基亚砜的合成, 符合绿色化学的理念(Scheme 34).
图式34 光诱导eosin Y催化烯烃与硫酚和氧气氧化合成β-羰基亚砜

Scheme 34 Visible light-induced eosin Y catalyzed oxidation of alkenes with dioxygen and thiols to form β-keto sulfoxides

2015年, Yadav团队[34]提出了一种可见光照射下烯烃与硫氰酸铵的需氧氧化合成5-芳基-2-亚氨基-1,3-氧硫杂环戊烷的方法. 该反应以分子氧作为绿色氧化剂和氧源, 并采用伊红Y作为光催化剂, 在室温下进行反应. 反应先形成C—S键, 随后在同一反应体系中发生分子内C—O杂环化反应, 整个过程在室温下一锅法完成. 在所建立的反应条件下, 对一系列带有不同取代基的苯乙烯进行了反应普适性和底物范围的考察, 多种底物都能以良好至优异的收率得到目标产物106 (Scheme 35).
图式35 光诱导烯烃与硫氰酸铵和氧气氧化环合反应合成5-芳基-2-亚氨基-1,3-氧硫杂环戊烷

Scheme 35 Visible light-induced oxidative cyclication of alkenes with NH4SCN and dioxygen for the synthesis of 5-aryl-2- imino-1,3-oxidosulfazacyclopentanes

作者提出了一种如Scheme 36所示的可能反应机理. 伊红Y (EY)在吸收光后被激发至其激发态(EY*). 随后, 激发态与硫氰酸根离子(SCN—)发生单电子转移(SET)生成硫氰酸根自由基(•SCN)和伊红Y自由基阴离子(EY•—). 接下来, 氧气再对EY•—进行氧化使其回到基态(EY). 原位生成的硫氰酸根自由基进攻苯乙烯2a得到中间体107, 107与氧气结合生成过氧自由基108. 108与107结合后发生均裂生成自由基中间体109. 109可以通过$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$和$\text{NH}_{4}^{+}$的还原或质子转移生成β-羟基硫氰酸酯中间体110. 随后, 110迅速发生分子内环化反应生成目标产物106a.
图式36 光诱导烯烃氧化环化合成5-芳基-2-亚氨基-1,3-氧硫杂环戊烷反应机理

Scheme 36 Possible mechanism of visible light induced oxidative cyclication of alkenes for the synthesis of 5-aryl-2-imino-1,3- oxidosulfazacyclopentane

2016年, Yadav等[35]报道了一种烯烃参与的一锅法需氧氧化环化反应合成1,3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮策略. 该方法以伊红Y作为光催化剂, 使用CS2作为反应物, 在室温空气氧化下进行. 该反应具有广泛的底物范围, 能够以良好至优异的收率生产目标产物111. 带有供电子或吸电子基团的芳香烯烃和杂芳环烯烃均能够以优异的收率得到产物(Scheme 37).
图式37 光诱导烯烃与二硫化碳氧化合成1,3-氧硫杂环戊烷- 2-硫酮

Scheme 37 Visible light-induced oxidative cyclication of alkenes with dioxygen and CS2 for the synthesis of 1,3-oxathiaza- cyclopentane-2-thione

不久之后, Kumaraswamy及其团队[36]成功实现了可见光介导下芳基联烯与二芳基二硒(锑)醚和氧气的氧杂化反应, 区域和立体选择性地合成了多种取代的α,β-不饱和醛和酮114. 在反应条件下, 醛基没有进一步氧化, 表明该反应条件相较于金属催化的氧化反应更为温和. 这种温和且无金属参与的氧化过程仅产生副产物水(Scheme 38).
图式38 光诱导芳基联烯选择性氧化合成α,β-不饱和醛/酮

Scheme 38 Visible light-induced oxidation of allene for the synthesis of α,β-unsaturated aldehydes/ketones

2017年, 魏伟及其团队[37]提出了一种可见光照射下烯烃与硫醇和氧气进行氧化亚砜化反应合成亚砜的方法(Scheme 39). 该反应采用廉价的孟加拉玫红B作为光催化剂, 以空气作为绿色氧化剂, 具有操作简便、原子经济性高、能源清洁和无金属催化等优点. 研究发现该可见光诱导亚砜化反应中带有吸电子和供电子基团的芳香烯烃均表现出良好的耐受性. 当使用脂肪族烯烃作为底物时, 相应的产物收率相对较低. 带有吸电子或供电子基团的硫酚和脂肪族硫醇均为合适的底物, 能够获得良好产率.
图式39 光诱导孟加拉玫红B催化烯烃与硫醇和氧气进行亚砜化反应

Scheme 39 Visible light-induced Rose Bengal-catalyzed sulfoxidation of alkenes with thiols and molecular oxygen

2019年, 朱纯银课题组[38]提出了一种可见光诱导烯烃与磺酰肼和氧气进行氧砜化反应合成β-羰基砜的方法. 该反应具有广泛的底物拓展范围, 放大规模反应时仍能以优异收率得到β-羰基砜118. 值得注意的是, 该反应也适用于1,1-二取代的烯烃, 从而合成带有β-羟基砜119. 该反应具有试剂易得、反应条件温和及底物范围广等优点(Scheme 40).
图式40 光诱导烯烃与氧气和磺酰肼氧砜化反应合成β-羰基/羟基砜

Scheme 40 Visible light-induced oxysulfonylation of alkenes with dioxygen and sulfonylhydrazides leading to β-ketosulfones/ β-hydroxysulfones

2020年, 文江伟及其团队[39]开发了一种可见光介导烯烃与亚磺酸和氧气氧砜化反应合成β-羰基砜类化合物的方法. 该合成方法以萘酰亚胺ND-O-EAc为光催化剂, 空气为绿色氧化剂, 具有效率高、无金属污染和底物范围广的优势(Scheme 41).
图式41 光诱导烯烃与亚磺酸和氧气氧砜化反应合成β-羰基砜

Scheme 41 Visible light-induced oxysulfonylation of alkenes with dioxygen and sulfinic acids to access β-ketosulfones

该反应的可能机理如Scheme 42所示: 首先, 光催化剂ND-O-EAc在可见光照射下被激发形成激发态物种[ND-O-EAc]*, 该物种能够被120还原猝灭, 生成自由基阳离子物种121和[ND-O-EAc]•—. 随后, [ND-O- EAc]•—被氧气氧化生成基态ND-O-EAc和超氧自由基物种$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$. 自由基阳离子121被$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$去质子化, 生成氧自由基122, 122自由基共振产生砜自由基123. 接下来, 磺酰基自由基123加成到烯烃2生成苄基自由基124. 苄基自由基124被氧气捕获生成过氧自由基125. 随后, 过氧自由基125与•OOH相互作用形成单烷基四氧化物中间体, 其通过Russell分解形成产物121aa(路径A). 此外, 苄基自由基124被激发态物种[ND-O-EAc]*氧化生成碳正离子中间体127. 最后, 水分子H2O对127亲核进攻形成中间体128, 其被氧气氧化转化为目标产物121.
图式42 光诱导烯烃与亚磺酸和氧气氧砜化反应机理

Scheme 42 Mechanism of visible light-induced oxysulfonylation of alkenes with dioxygen and sulfinic acids

2021年, Singh课题组[40]提出了一种可见光诱导下罗丹明B催化烯烃与氧气、CS2和胺进行双官能化反应合成β-羰基二硫代氨基甲酸酯的方法. 该方法具有反应条件温和及步骤经济等优点. 含有供电子基团(如Me、tBu、Ph和MeO)或吸电子基团(如F、Cl、Br和CH3COO)的各种芳基烯烃以及各种仲胺在优化条件下都能够很好地兼容该反应, 以中等至良好的产率得到目标产物(Scheme 43).
图式43 光诱导烯烃与氧气、胺和CS2的双官能化反应

Scheme 43 Visible light-induced difunctionalization of alkenes with dioxygen, amines and CS2

Singh等提出了该反应一种可能机理(Scheme 44). 首先, CS2 (130)与胺131发生反应生成二硫代氨基甲酸酯133. 在可见光照射下罗丹明B (PC)能够通过氧化型光诱导电子转移(PIET)过程将电子转移至143, 形成自由基阳离子中间体134. 在此过程中, 罗丹明B自由基阴离子(PC•—)进一步通过单电子转移(SET)被叔丁基过氧化氢(TBHP)猝灭得到基态(PC). 同时, TBHP发生分解反应生成叔丁氧自由基(tBuO•)和氢氧根离子. 随后, 叔丁氧自由基(tBuO•)与TBHP发生反应生成叔丁基过氧自由基(tBuOO•). 自由基阳离子134发生去质子化反应生成自由基中间体135, 该中间体随后与烯烃发生加成反应生成苄基自由基中间体146. 进一步, O2与136作用生成过氧自由基中间体137, 137与叔丁基过氧自由基(tBuOO•)发生反应形成中间体138. 最后, 138经历Russell裂解反应得到目标产物132.
图式44 光诱导烯烃与氧气、胺和CS2的双官能化反应

Scheme 44 Mechanism of visible light-induced difunctionalization of alkenes with dioxygen, amines and CS2

2022年, Park团队[41]报道了一种区域选择性的可见光诱导有机光氧化还原催化芳基烯烃与杂芳基硫醇和氧气双官能化方法. 该方法仅需使用简单且廉价的原料即可高效构建β-羟基硫醚, 具有底物普适性广及操作简便的优点(Scheme 45).
图式45 光诱导芳基烯烃与杂芳基硫醇和氧气双官能化反应制备β-羟基硫醚

Scheme 45 Visible light-induced difunctionalization of alkenes with heteroaryl thiols and dioxygen to access β-hydroxythioethers

Park团队提出了一种可能的反应机理(Scheme 46). 首先, 硫醇139在碱的作用下发生去质子化反应生成硫醇负离子中间体141. 在蓝色LED灯的照射下光催化剂PC＋转变为激发态PC＋*, 随后通过单电子转移(SET)过程将硫醇负离子141氧化为硫自由基142. 硫自由基142以反马氏规则选择性通过自由基加成过渡态II-TS转化为苄基自由基143. 随后, 苄基自由基143与过氧自由基(•OOH)发生反应生成过氧化物中间体144. 144被硫醇负离子142还原反应得到目标产物140.
图式46 光诱导芳基烯烃与杂芳基硫醇和氧气双官能化反应机理

Scheme 46 Mechanism of visible light-induced difunctionalization of alkenes with heteroaryl thiols and dioxygen

2023年, 孙占奎课题组[42]采用可见光催化实现了烯烃与硫代羧酸和氧气氧化硫酯化反应合成β-羰基硫代酸酯的方法. 该反应利用了硫杂蒽酮作为廉价的有机光催化剂, 氧气作为绿色氧化剂, 可见光作为可持续能源, 为β-羰基硫代酸酯提供了一种绿色合成路径 (Scheme 47).
图式47 光催化烯烃与硫代羧酸和氧气氧化硫酯化反应

Scheme 47 Photocatalytic oxidative thioesterification of alkenes with thioic acids and dioxygen

5 磷源试剂和氧气参与的烯烃氧化官能化反应

含磷化合物是一类重要的化学品, 在医药、农药、材料和配体等方面有着广泛的用途. 因此, 研究有效合成有机含磷化合物的策略引起了化学家们的极大关注[43-44]. 近年来, 化学工作者采用可见光催化实现了氧气参与烯烃和磷试剂的氧膦化反应, 合成了多种β-羰基氧膦化合物.
2018年, 邹建平及其团队[45]提出了一种可见光诱导肉桂酸与二芳基氧化膦在空气下脱羧氧膦化反应合成β-羰基氧化膦的方法(Scheme 48). 该方法采用孟加拉玫瑰红为光催化剂, 空气氧为绿色氧化剂, 在40 ℃条件下以良好至优异的收率得到各种β-羰基氧化膦.
图式48 光催化肉桂酸与二芳基氧膦脱羧氧膦反应合成β-羰基氧膦

Scheme 48 Photocatalytic decarboxylative oxyphosphorylation of cinnamic acids with diarylphosphine oxides to form β-ketophosphine oxide

该团队提出了该反应的可能机理(Scheme 49). 在可见光照射条件下, 光催化剂罗丹明B(RB)被激发至其激发态(RB*), 随后与空气中的氧气发生单电子转移(SET)过程生成超氧阴离子自由基($\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$)和罗丹明B自由基阳离子(RB•＋). 随后RB•＋与二芳基氧膦148反应生成自由基阳离子中间体150和基态RB, 从而完成光氧化还原循环. 自由基阳离子中间体150发生去质子化反应生成关键的磷自由基中间体151, 随后151对肉桂酸147的α位进行自由基加成形成中间体自由基152. 接下来, 152与分子氧发生反应得到过氧自由基中间体153, 并进一步转化为烷氧自由基中间体154. 154与超氧阴离子自由基($\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$)反应生成中间体155, 随后155经历脱羧以及电子转移过程得到最终目标产物149(路径a). 此外, 中间体155还可以通过单电子转移(SET)与罗丹明B自由基阳离子(RB•＋)发生作用生成中间体168, 随后中间体168发生脱羧反应得到目标产物149(路径b).
图式49 光介导肉桂酸与二芳基氧膦的氧膦化反应机理

Scheme 49 Mechanism of visible light-mediated oxyphosphorylation of cinnamic acids with diarylphosphine oxides

同年, 朱映光课题组[46]报道了一种在可见光诱导廉价罗丹明B催化烯烃与二芳基磷氧膦和氧气的氧膦化反应. 该反应也可以兼容多种烯烃底物, 为β-羰基膦氧化物提供了一条温和、绿色且实用的合成途径(Scheme 50).
图式50 光催化烯烃与二芳基氧膦和氧气氧膦反应合成β-羰基氧膦

Scheme 50 Photocatalytic oxyphosphorylation of alkenes with diarylphosphine oxides and dioxygen to form β-ketophosphine oxides

该反应的可能机理如Scheme 51所示: 光催化剂(PC)在可见光照射下被激发至激发态PC*. 随后, PC*与二芳基膦氧148发生还原猝灭反应生成自由基阳离子中间体150和还原态PC•—. 接着, PC•—被O2氧化生成超氧阴离子自由基$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$, 并使光催化剂PC再生完成循环. 中间体150随后发生去质子化反应生成磷自由基151, 该自由基进攻烯烃2的碳碳双键生成碳自由基中间体158. 随后158与超氧阴离子自由基$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$结合形成过氧阴离子中间体159, 其发生质子化反应得到过氧化物160. 最后, 160经还原脱水得到β-羰基氧膦149.
图式51 光催化烯烃与二芳基膦氧和氧气氧膦化反应机理

Scheme 51 Mechanism of photocatalytic oxyphosphorylation of alkenes with diarylphosphine oxides and dioxygen

2023年, Darcel团队[47]开发了一种在蓝色可见光照射下以铁为单一催化剂催化烯烃与芳基膦氧在空气下进行氧膦化反应合成β-羰基氧膦的方法. 该反应具有广泛的底物适用性, 多种芳基烯烃和芳基氧膦在该反应条件下都能够以良好至优异的收率生成相应的产物. 初步机理研究表明该反应经历自由基反应历程(Scheme 52).
图式52 光诱导铁催化烯烃与二芳基氧膦和氧气氧膦反应合成β-羰基氧膦

Scheme 52 Light-induced iron catalyzed oxyphosphorylation of alkenes with diarylphosphine oxides and dioxygen to form β-ketophosphine oxides

该团队提出一种Scheme 53所示的可能机理. 首先, 在可见光的照射及铁催化剂的存在下, 二芳基膦氧148被氧化为自由基阳离子中间体150. 中间体150随后发生去质子化反应生成磷自由基151, 该自由基选择性加成到烯烃2生成碳自由基中间体158. 接下来, 该自由基中间体被氧阴离子自由基$\text{O}{{_{2}^{}}^{-\ \bullet }}$捕获生成过氧阴离子中间体159, 其发生质子化反应得到过氧化物160. 最后, 160经还原脱水得到产物149.
图式53 光诱导铁催化烯烃与二芳基氧膦和氧气氧膦反应机理

Scheme 53 Mechanism of light-induced iron catalyzed oxyphosphorylation of alkenes with diarylphosphine oxides and dioxygen

6 总结和展望

综上所述, 近年来化学工作者已在可见光诱导烯烃与分子氧和其它试剂的氧化官能化反应构建含氧化合物领域做出了一系列出色的研究工作. 该类反应利用氧气作为氧化剂和氧源为含氧化合物的构建提供了一条温和绿色的合成路径. 通过对可见光诱导烯烃与分子氧和其它试剂的氧化官能化反应研究进展的进行总结, 我们发现其合成氧化产物种类多样, 且反应大都经历自由基反应历程. 尽管可见光诱导分子氧与烯烃氧化官能化反应已经有了很大进展, 可仍有一些挑战需要解决. 首先, 反应的底物适用范围仍需进一步扩大, 尤其是对于复杂底物和天然产物的官能化. 其次, 反应的选择性和效率仍有提升空间, 特别是在多官能团底物的反应中. 未来的研究方向可能包括以下几个方面: (1)新型光催化剂的设计, 开发具有更高光吸收效率和稳定性的光催化剂, 以提高反应的选择性和效率. (2)深入研究反应机理, 通过理论计算和实验技术进一步揭示反应中自由基中间体的寿命和活性以及反应的立体化学选择性; (3)绿色化学的应用, 探索更多以分子氧为唯一氧化剂的反应体系, 减少对环境的影响; (4)复杂分子的后期功能化, 利用可见光诱导反应实现复杂分子的后期官能化, 为药物研发和材料科学提供新的合成工具. 总之, 可见光诱导的烯烃氧化官能化反应具有广阔的应用前景. 随着研究的不断深入, 这一领域有望为有机合成化学带来更多的突破.
(Zhao, C.)

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
Punniyamurthy, T.; Velusamy, S.; Iqbal, J. Chem. Rev. 2005, 105, 2329.

DOI PMID

[2]
Kaizer, J.; Balogh-Hergovich, E.; Czaun, M.; Csay, T.; Speier, G. Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 2222.

[3]
Shi, Z.; Zhang, C.; Tang, C.; Jiao, N. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 3381.

[4]
(a) Zhou, W.; Fan, W.; Jiang, Q.; Liang, Y. F.; Jiao, N. Org. Lett. 2015, 17, 2542.

(b) Lang, X.; Hao, W.; Leow, W. R.; Li, S.; Zhao, J.; Chen, X. Chem. Sci. 2015, 6, 5000.

[5]
(a) Bhoyare, V. W.; Tathe, A. G.; Das, A.; Chintawar, C. C.; Patil, N. T. Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 10422.

(b) Chen, X.; Xiao, F.; He, W.-M. Org. Chem. Front. 2021, 8, 5206.

(c) Yin, G.; Mu, X.; Liu, G. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 2413.

(d) Sun, J.; Wang, L.; Zheng, G.; Zhang, Q. Org. Chem. Front. 2023, 10, 4488.

[6]
(a) Qu, C.; Lv, Y.; Huang, J.; Ma, C.; Yue, H.; Wei, W.; Yi, D. Green Chem. 2023, 25, 10678.

(b) Zhao, Q.; Zhang, Q.; Wu, X.; Wang, L.; Shen, K.; Hua, Y.; Gao, C.; Zhang, Y.; Peng, M.; Zhao, K. Chin. Chem. Lett. 2025, 36, 110167.

(c) Zheng, K.; Chen, C.; Wang, Y.; Xu, H.; Ge, K.; Shen, C. Org. Lett. 2025, 27, 4747.

(d) Li, K.; Long, X.; Huang, Y.; Zhu, S.Acta Chim. Sinica 2024, 82, 658 (in Chinese).

(李康葵, 龙先扬, 黄岳, 祝诗发, 化学学报, 2024, 82, 658.)

(e) Deng, S.; Peng, C.; Niu, Y.; Xu, Y.; Zhang, Y.; Chen, X.; Wang, H.; Liu, S.; Shen, X. Acta Chim. Sinica 2024, 82, 119 (in Chinese).

(邓沈娜, 彭常春, 牛云宏, 许云, 张云霄, 陈祥, 王红敏, 刘珊珊, 沈晓, 化学学报, 2024, 82, 119.)

DOI

[7]
(a) Wei, W.; Ji, J.-X. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 9097.

(b) Wei, W.; Wen, J.; Yang, D.; Wu, M.; You, J.; Wang, H. Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 7678.

DOI PMID

(c) Wu, J.; Zhu, J.; Li, H.; Wu, C.; Shen, R.; Yu, L. Chin. J. Org. Chem. 2019, 39, 3328 (in Chinese).

(吴锦雯, 朱佳雯, 李慧, 吴春雷, 沈润溥, 余乐茂, 有机化学, 2019, 39, 3328.)

DOI

[8]
(a) Prier, C. K.; Rankic, D. A.; MacMillan, D. W. C. Chem. Rev. 2013, 113, 5322.

(b) Luo, M.-J.; Xiao, Q.; Li, J.-H. Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 7206.

(c) Zhang, M.; Nan, G.; Zhao, X.; Wei, W. Chin. J. Org. Chem. 2022, 42, 4315 (in Chinese).

(张孟琪, 南光明, 赵晓辉, 魏伟, 有机化学, 2022, 42, 4315.)

DOI

(d) Wang, Z.; Meng, N.; Lv, Y.; Wei, W.; Yue, H.; Zhong, G. Chin. Chem. Lett. 2023, 34, 107599.

(e) Lu, Y.-H.; Wu, C.; Hou, J.-C.; Wu, Z.-L.; Zhou, M.-H.; Huang, X.-J.; He, W.-M. ACS Catal. 2023, 13, 13071.

(f) Lv, Y.; Ding, H.; You, J.; Wei, W.; Yi, D. Chin. Chem. Lett. 2024, 35, 109107.

(g) Xin, C.; Jiang, J.; Deng, Z.-W.; Ou, L.-J.; He, W.-M. Acta Chim. Sinica 2024, 82, 1109 (in Chinese).

(辛翠, 蒋俊, 邓紫微, 欧丽娟, 何卫民, 化学学报, 2024, 82, 1109.)

DOI

[9]
(a) Ji, H.-T.; Wang, K.-L.; Ouyang, W.-T.; Luo, Q.-X.; Li, H.-X.; He, W.-M. Green Chem. 2023, 25, 7983.

(b) Xu, H.; Li, X.; Ma, J.; Zuo, J.; Song, X.; Lv, J.; Yang, D. Chin. Chem. Lett. 2023, 34, 108403.

(c) Song, H.-Y.; Jiang, J.; Wu, C.; Hou, J.-C.; Lu, Y.-H.; Wang, K.-L.; Yang, T.-B.; He, W.-M. Green Chem. 2023, 25, 3292.

(d) Li, H.-C.; Zhang, M.; Lv, Q.; Sun, K.; Chen, X.-L.; Qu, L.; Yu, B. Chin. Chem. Lett. 2025, 36, 110579.

[10]
(a) Wang, Z.; Liu, Q.; Liu, R.; Ji, Z.; Li, Y.; Zhao, X.; Wei, W. Chin. Chem. Lett. 2022, 33, 1479.

(b) Wang, Y.; Wang, J.; Chen, C.; Song, L.; Wang, Z.-L.; Wei, W.; Yi, D. Chem. Commun. 2025, 61, 10812.

[11]
(a) Xu, Y.-D.; Xing, Y.-M.; Ji, H.-T.; Ou, L.-J.; He, W.-B.; Peng, J.; Wang, J.-S.; Jiang, J.; He, W.-M. J. Org. Chem. 2024, 89, 17701.

(b) Feng, Q.; Hao, J.; Hu, Y.; Fu, R.; Wei, W.; Yi, D. Chin. Chem. Lett. 2025, 36, 110582.

[12]
(a) Huang, X.-J.; Ji, H.-T.; Li, X.; Luo, Q.-X.; Li, T.; Ou, L.-J.; He, W.-M. J. Org. Chem. 2024, 89, 10654.

(b) Shen, D.; Li, L.; Jing, G.; Liang, Y.; Zhang, X.; Gong, P.; Zhang, F.; Chao, M. Chin. J. Org. Chem. 2024, 44, 1069 (in Chinese).

(沈都益, 李玲慧, 靳鸽, 梁雨佳, 张欣慧, 公培伟, 张范军, 晁绵冉, 有机化学, 2024, 44, 1069.)

DOI

(c) Liu, Q.; Wang, L.; Yue, H.; Li, J.-S.; Luo, Z.; Wei, W. Green Chem. 2019, 21, 1609.

(d) Xu, Y.; Pan, H.; Yang, Y.; Zuo, Z. Acta Chim. Sinica 2023, 81, 435 (in Chinese).

(徐袁利, 潘辉, 杨义, 左智伟, 化学学报, 2023, 81, 435.)

DOI

(e) Li, W.; Yang, L.; Guan, L.; Zhang, X.; You, J.; Shen, S.; Zhao, Y.; Duan, C. Acta Chim. Sinica 2025, 83, 596 (in Chinese).

(李文静, 杨黎燕, 关丽, 张雪娇, 尤静, 沈思语, 赵钰琦, 段琛, 化学学报, 2025, 83, 596.)

DOI

[13]
Bu, M.; Niu, T. F.; Cai, C. Catal. Sci. Technol. 2015, 5, 830.

[14]
Majhi, B.; Kundu, D.; Ranu, B. C. J. Org. Chem. 2015, 80, 7739.

DOI PMID

[15]
Li, L.; Huang, M.; Liu, C.; Xiao, J.-C.; Chen, Q.-Y.; Guo, Y.; Zhao, Z.-G. Org Lett. 2015, 17, 4714.

[16]
Wang, K.; Meng, L.-G.; Zhang, Q.; Wang, L. Green Chem. 2016, 18, 2864.

[17]
Ding, Y.; Zhang, W.; Li, H.; Meng, Y.; Zhang, T.; Chen, Q.-Y.; Zhu, C. Green Chem. 2017, 19, 2941.

[18]
Chen, T.; Guo, Y.; Sun, K.; Wu, L.-Z.; Liu, W.-Q.; Liu, C.; Huang, Y.; Chen, Q.-Y. Org. Chem. Front. 2018, 5, 1045.

[19]
Zhao, L.; Li, P.; Zhang, H.; Wang, L. Org. Chem. Front. 2019, 6, 87.

[20]
Katta, N.; Zhao, Q.-Q.; Mandal T.; Reiser, O. ACS Catal. 2022, 12, 14398.

[21]
Niu, T.; Li, L.; Ni, B.; Bu, M.; Cai, C.; Jiang, H. Eur. J. Org. Chem. 2015, 2015, 5775.

[22]
Zhang, Q.-B.; Ban, Y.-L.; Zhou, D.-G.; Zhou, P.-P.; Wu, L.-Z.; Liu, Q. Org Lett. 2016, 18, 5256.

[23]
Samanta, S.; Ravi, C.; Joshi, A.; Pappula, V.; Adimurthy, S. Tetrahedron Lett. 2017, 58, 721.

[24]
Ji, X.; Li, D.; Wang, Z.; Tan, M.; Huang, H.; Deng, G.-J. Asian. J. Org. Chem. 2018, 7, 711.

[25]
Yang, B.; Lu, Z. ACS Catal. 2017, 7, 8362.

[26]
Hossain, A.; Vidyasagar, A.; Eichinger, C.; Lankes, C.; Phan, J.; Rehbein, J.; Reiser, O. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 8288.

[27]
Wei, W.; Cui, H.; Yue, H.; Yang, D. Green Chem. 2018, 20, 3197.

[28]
Yang, H.; Wei, G.; Jiang, Z. ACS Catal. 2019, 9, 9599.

DOI

[29]
Wang, J.; Shao, B.; Ge, H.; Li, Y.; Qi, H.; Xiao, L. Org. Lett. 2023, 25, 5333.

[30]
Curti, C.; Laget, M.; Carle, A. O.; Gellis, A.; Vanelle, P. Eur. J. Med. Chem. 2007, 42, 880.

PMID

[31]
Ding, R.; Shi, S.; Ma, C.; Wei, W.; Lv, Y. Chin. J. Org. Chem. 2024, 44, 2216 (in Chinese).

(丁柔, 石思雨, 马超, 魏伟, 吕玉芬, 有机化学, 2024, 44, 2216.)

DOI

[32]
Li, J.; Chen, C.; Li, X.; Wang, L.; Shi, Y.; Lv, J.; Jiang, Y.; Yang, D. Chin. Chem. Lett. 2024, 35, 109732.

[33]
Keshari, T.; Yadav, V. K.; Srivastava, V. P.; Yadav, L. D. S. Green Chem. 2014, 16, 3986.

[34]
Yadav, A. K.; Yadav, L. D. S. Green Chem. 2015, 17, 3515.

[35]
Yadav, A. K.; Yadav, L. D. S. Green Chem. 2016, 18, 4240.

[36]
Kumaraswamy, G.; Vijaykumar, S.; Ankamma, K.; Narayanarao, V. Org. Biomol. Chem. 2016, 14, 11415.

PMID

[37]
Cui, H.; Wei, W.; Yang, D.; Zhang, Y.; Zhao, H.; Wang, L.; Wang, H. Green Chem. 2017, 19, 3520.

[38]
Wu, J.; Zhang, Y.; Gong, X.; Meng, Y.; Zhu, C. Org. Biomol. Chem. 2019, 17, 3507.

[39]
Yang, X.; Yang, J.; Yan, K.; Qin, H.; Dong, W.; Wen, J.; Wang, H. Eur. J. Org. Chem. 2020, 2020, 3456.

[40]
Vishwakarma, R. K.; Kumar, S.; Singh, K. N. Org. Lett. 2021, 23, 4147.

[41]
Hong, J. E.; Jung, Y.; Min, D.; Jang, M.; Kim, S.; Park, J.; Park, Y. J. Org. Chem. 2022, 87, 7378.

DOI PMID

[42]
Zhou, X.; Li, R.; Sun, Z. Org. Lett. 2023, 25, 4173.

[43]
Queffélec, C.; Petit, M.; Janvier, P.; Knight, D. A.; Bujoli, B. Chem Rev. 2012, 112, 3777.

DOI PMID

[44]
Hao, J.; Lv, Y.; Tian, S.; Ma, C.; Cui, W.; Yue, H.; Wei, W.; Yi, D. Chin. Chem. Lett. 2024, 35, 109513.

[45]
Qian, H.-F.; Li, C.-K.; Zhou, Z.-H.; Tao, Z.-K.; Shoberu, A.; Zou, J.-P. Org. Lett. 2018, 20, 5947.

[46]
Shi, Y.; Chen, R.; Guo, K.; Meng, F.; Cao, S.; Gu, C.; Zhu, Y. Tetrahedron Lett. 2018, 59, 2062.

[47]
Yuan, Y.; Huang, Q.; Darcel, C. Chem.-Eur. J. 2023,29, e202302358.

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