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2025 , Vol. 45 >Issue 11: 4026 - 4036

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202505030

综述与进展

窄谱带有机长余辉材料的研究进展

  • 夏阳 ,
  • 任凯茵 ,
  • 王小野 , *
展开
  • 南开大学化学学院 元素有机化学全国重点实验室 元素有机化学全国重点实验室 天津 300071

收稿日期: 2025-05-27

  修回日期: 2025-08-04

  网络出版日期: 2025-08-27

基金资助

国家自然科学基金(22375106)

国家自然科学基金(92256304)

收起

Recent Advances in Narrowband Organic Afterglow Materials

  • Yang Xia ,
  • Kai-Yin Ren ,
  • Xiao-Ye Wang , *
Expand
  • State Key Laboratory of Elemento-organic Chemistry, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071
*E-mail:

Received date: 2025-05-27

  Revised date: 2025-08-04

  Online published: 2025-08-27

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22375106)

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摘要

有机长余辉材料在高分辨显示、信息加密、生物成像等领域展现出广泛的应用潜力. 然而, 传统有机长余辉材料的发光光谱半峰宽(Full Width at Half Maximum, FWHM)通常较大(70~100 nm), 普遍存在色纯度低的问题, 难以满足高分辨光学应用需求. 近年来, 研究者通过材料设计创新和光物理过程调控, 成功实现了长寿命激发态与窄谱带(FWHM<50 nm)发射的结合, 显著提高了有机长余辉材料的色纯度. 窄谱带有机长余辉材料近年来得到了快速发展, 但目前尚缺乏系统的总结. 综述了窄谱带有机长余辉材料的设计策略, 从室温磷光机理(Room Temperature Phosphorescence, RTP)、延迟荧光机理(Delayed Fluorescence, DF)和能量转移机理(Energy Transfer, ET)三个方面, 详细总结了最新的研究进展, 并展望了未来的发展方向.

关键词： 窄谱带; 色纯度; 长余辉; 光物理性质; 有机发光材料

本文引用格式

夏阳 , 任凯茵 , 王小野 . 窄谱带有机长余辉材料的研究进展[J]. 有机化学, 2025 , 45(11) : 4026 -4036 . DOI: 10.6023/cjoc202505030

Abstract

Organic afterglow materials have shown great potential for applications in high-resolution display, information encryption, bioimaging, etc. However, traditional organic afterglow materials typically exhibit broad emission spectra with full widths at half maximum (FWHMs) ranging from 70 nm to 100 nm, resulting in low color purity and limiting their potential in high-resolution optical applications. In recent years, researchers have successfully achieved long-lived excited states and narrowband emission (FWHM<50 nm) through innovative material design and photophysical modulation, thereby enhancing the color purity of organic afterglow materials. The development of narrowband organic afterglow materials has progressed rapidly, yet a systematic review is still elusive in this field. This review summarizes the design strategies for narrowband organic afterglow materials based on the following three photophysical mechanisms: room-temperature phosphorescence (RTP), delayed fluorescence (DF), and energy transfer (ET). The recent research advances are comprehensively reviewed, and the perspective on future development of this emerging field is provided.

Key words： narrowband; color purity; afterglow; photophysical properties; organic luminescent materials

长余辉材料是一类在移除外界激发后仍具有持续发光能力的材料[1]. 依据人眼视觉暂留的极限, 将发光寿命超过100 ms的余辉现象定义为长余辉[2]. 晋代王嘉《拾遗记》中已有对夜明珠的记载, 反映了古人对长余辉现象的早期认识. 第一种有据可查的长余辉材料可追溯到17世纪早期, 即1602年发现的博洛尼亚石[3], 其经阳光照射后可在暗处持续自发光, 但因其稳定性不足未能实现大规模应用. 自1996年Matsuzawa等[4]报道具有稳定明亮长余辉发光的铝酸盐材料后, 硅酸盐[5]、磷酸盐[6]以及硫氧化物[7]等材料体系相继被发现, 推动了长余辉材料的快速发展. 无机长余辉材料具有长发射寿命、高发光效率和高稳定性等优势, 但在光色可调性、加工性能等方面依然存在局限性. 相比之下, 具有轻质柔性、光色易调控和生物相容性特点的有机长余辉材料能够有效弥补无机材料在光色与加工方面的不足. 有机长余辉材料体系丰富多样, 并在多个领域展现出广泛的应用前景, 包括生物医学成像[8-9]、氧气检测[10]、节能照明技术[11]以及光学防伪系统[12-14]等重要领域. 可以预见, 有机长余辉材料将为未来科技与生活增加更多可能性.
传统有机长余辉材料的研究多聚焦于提升量子产率和发光寿命, 却普遍忽视了材料色纯度低的问题. 色纯度由发光光谱的半峰宽(Full Width at Half Maximum, FWHM)表征, FWHM越小, 发光光谱越窄, 色纯度越高. 然而, 受限于基态与激发态的振动耦合以及激发态的结构弛豫, 大多数有机长余辉材料的FWHM在70~100 nm范围内难以满足高清余辉显示、多级信息加密以及高清生物成像等应用对高色纯度的需求. 近年来, 研究者通过创新材料设计和光物理调控, 有效抑制光谱展宽, 开发出了延迟发光光谱FWHM<50 nm的窄谱带有机长余辉材料, 为高清余辉显示等前沿应用奠定了材料基础. 窄谱带有机长余辉材料发展迅速, 基于不同光物理路径构建了多种材料体系, 然而目前缺乏系统性的总结. 本文将从光物理机理角度对现有材料进行分类, 归纳总结了不同体系材料特点, 说明了刚性分子结构设计对材料FWHM的影响, 旨在为未来新型材料的设计提供合理的借鉴与参考.
窄谱带有机长余辉材料具有多种光物理途径, 如图1所示, 主要机理分为以下三种: (1)基于室温磷光机理(Room Temperature Phosphorescence, RTP)的长余辉, 三线态激子的产生和稳定是关键, 通过有效的系间窜越(Intersystem Crossing, ISC)和缓慢的磷光释放实现三线态到基态的长寿命发光. (2)基于延迟荧光机理(Delayed Fluorescence, DF)的长余辉, 缓慢的反系间窜越(Reverse Intersystem Crossing, RISC)过程是关键, 通过热活化作用, 三线态激子缓慢回到单线态, 实现单线态到基态的长寿命发光. (3)基于能量转移机理(Energy Transfer, ET)的长余辉, 能量供体的长寿命激发态和高效的能量转移是关键, 实现客体激发态到基态的长寿命发光. 下文将基于以上机理, 结合分子刚性化设计策略以及主客体工程策略, 介绍窄谱带有机长余辉材料的最新研究进展以及前沿应用, 并展望了未来的发展方向.
图1 窄谱带有机长余辉材料的光物理机理

Figure 1 Photophysical mechanisms of organic narrowband afterglow materials

1 基于室温磷光机理的窄谱带有机长余辉材料

磷光是一种缓慢发光现象, 由三线态到基态的辐射跃迁产生[15]. 与荧光相比, 磷光发射相对红移, 具有长发光寿命和大斯托克斯位移等特点. 由于三线态激子在室温环境下容易受到水和氧气的淬灭, 因此室温下难以获得磷光. 通过增强ISC过程并结合聚集调控抑制非辐射能量损耗, 最终实现高效的RTP[16-22]. 高色纯度RTP的实现需要同时满足两个关键条件: 第一, 保证三线态激子的稳定; 第二, 抑制分子振动. 因此, 在增强ISC效率并抑制非辐射跃迁的分子设计基础上, 结合分子刚性化的策略, 抑制振动引起的光谱展宽, 有望实现窄谱带RTP[23].
2024年, 于涛和黄维等[24]设计了一系列吲哚并吩噻嗪衍生物的新型窄谱带发光分子(图2a). 增强分子刚性和硫原子氧化的分子设计, 有效抑制了非辐射跃迁并促进了ISC. 前线分子轨道(Frontier Molecular Orbitals)分析表明, 最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和最低未占据分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)交替分布, 具有非键轨道特征. 砜基团和氮原子协同产生的多重共振(Multiple Resonance, MR)效应, 减弱了振动弛豫. 单晶结构(图2b)说明稠环锁定的分子骨架保持平面构象, 碳-碳键约束了构象变化, 分子间丰富的氢键与π-π相互作用共同抑制了非辐射能量损耗. 将化合物1c以质量分数为1%掺杂至丙烯酸羟乙酯-丙烯酸(HEA-AA)聚合物基质中, 聚合物基质进一步限制了1c分子的振动, 体系呈现出FWHM为36 nm和寿命为1.08 s的蓝色RTP. 该研究为实现本征窄谱带RTP提供了材料设计策略, 揭示了分子骨架振动弛豫与窄谱带RTP之间的关系, 推动了高清余辉显示与多级加密技术的发展.
图2 (a) 1a~1c的结构; (b) 1c的单晶结构; (c)不同掺杂浓度下1c在HEA-AA基质中的延迟发射光谱[24]

Figure 2 (a) Structures of 1a~1c; (b) single-crystal structure of 1c; (c) delayed emission spectra of 1c with different concentration doped HEA-AA[24]

在过去的几十年中, RTP材料的研究主要致力于提升磷光量子产率、延长磷光寿命以及拓展应用领域. 尽管RTP材料的色纯度并未成为早期研究的重点, 但部分材料通过主客体掺杂[25-31,23]、晶体工程[32]、共聚[33]等方法意外实现了FWHM<50 nm的RTP. 理论研究表明, 窄谱带RTP材料需要同时满足以下条件: (1)分子具有抑
制振动耦合和结构弛豫的能力, 具体特征为刚性的分子骨架、较低的重组能、较小的键级差等; (2)强自旋轨道耦合促进高效ISC, 确保三线态激子的有效布居; (3)通过基质封装或主客体相互作用有效抑制三线态的非辐射能量损耗. 目前窄谱带RTP材料的研究报道仍然有限, 其根源在于刚性分子结构设计、自旋轨道耦合调控与非辐射跃迁抑制三者之间的矛盾难以同时调和. 因此, 亟需从激子动力学与分子组装层面角度总结规律, 提出普适性的窄谱带RTP材料设计方法.

2 基于延迟荧光机理的窄谱带有机长余辉材料

延迟荧光也被称为缓发荧光, 相对于瞬时荧光而言, 具有更长的发射寿命. 根据其产生的机理, 可分为P型延迟荧光[34]和E型延迟荧光[35]. P型延迟荧光的原理是三线态-三线态湮灭[36](Triplet-Triplet Annihilation, TTA), 通过两个三线态激子相互碰撞, 能量重新分配产生一个基态和一个单线态激子, 单线态激子通过辐射跃迁至基态, 释放出延迟荧光. E型延迟荧光也被称为热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF), 其原理是三线态激子吸收环境热能后RISC至单线态, 并进一步发出延迟荧光, 其寿命范围通常在微秒到毫秒量级[37-38].
E型延迟荧光要求反向系间窜越速率(Rate of Reverse Intersystem Crossing, kRISC)大于磷光跃迁速率(Rate of Phosphorescence, kP). 快速kRISC更有利于产生延迟荧光, 但是具有相对慢速kRISC的材料, 在满足抑制三线态的非辐射衰减的前提下, 也可以通过RISC过程缓慢跃迁至单线态, 实现长寿命的延迟荧光[39]. TADF材料被认为是继传统的荧光、磷光材料后的第三代发光材料[40], 其核心特征包括较小的单线态-三线态能级差(ΔEST), 以及在特定温度范围内发光强度与温度的正相关性. 2012年, Adachi课题组[41]报道了外量子效率超过19%的TADF型发光二极管. 2016年, Hatakeyama课题组[42]报道了硼氮掺杂的多重共振热活化延迟荧光(Multiple Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence, MR-TADF)材料, 其具有刚性分子结构和局域电荷转移特征, 表现出更窄的荧光发射(FWHM<40 nm), 标志着TADF类发光材料进入了新的发展阶段. MR-TADF作为一种E型延迟荧光, kRISC大约在103~106 s－1之间[43], 发射寿命约为10－6~10－3 s, 并不利于制备长余辉材料.
2024年, 蒋凯和林恒伟课题组[44]报道了一种具有双模发射的氧掺杂碳氮化物, 该材料在433.15 K下可产生延迟荧光, 其FWHM为19 nm, 寿命为52.22 ms. 尽管上述材料在室温下难以实现窄谱带长余辉发射, 但研究者通过减缓kRISC延长发光寿命, 推动了窄谱带延迟荧光型长余辉的发展. 2021年, 张卡卡课题组[45-46]报道了一种基于慢速kRISC机理的高效延迟荧光型长余辉材料. 一方面, 选择具有慢kRISC的TADF分子作为发射组分, 延长发光寿命; 另一方面, 在带有羰基官能团的有机基质中, 通过偶极-偶极相互作用促进发射组分的ISC过程. 在此研究基础上, 张卡卡课题组[47-48]设计合成了三种基于吖啶酮骨架的MR-TADF分子(图3a). 刚性结构减弱了激发态结构弛豫, 氮原子和羰基的MR效应抑制了振动耦合. 如图3b所示, 由苯甲酸苯酯(PhB)基质和2b分子构建的主客体体系实现了FWHM<40 nm的窄谱带延迟荧光型长余辉. 变温延迟发射光谱中(图3c) 410 nm处的延迟荧光峰随着温度升高而增强, 吖啶酮体系分子的ΔEST为0.40 eV, 证明长余辉来源于RISC过程. 基于对MR-TADF分子构建的窄谱带长余辉内在机制的探索, 该研究为高效率窄谱带长余辉材料的设计与应用提供了新的思路.
图3 (a) 2a、2b和2c的结构; (b) 2b在基质中的稳态和延迟发射光谱; (c) 2b在基质中的变温延迟发射光谱[47]

Figure 3 (a) Structures of 2a, 2b and 2c; (b) steady-state and delayed emission spectra of 2b in the matrix; (c) delayed emission spectra of 2b in the matrix at different temperature[47]

2025年, 谷龙、安众福和马会利等[49]通过将短程电荷转移与宿主基质刚性化结合, 实现了高效率的窄谱带深蓝色延迟荧光型长余辉. 如图4a所示, 稠环骨架内的短程电荷转移进一步扩大了ΔEST, 减缓了RISC过程, 并抑制了振动耦合和结构弛豫. 前线分子轨道(图4b)显示, 分子的HOMO和LUMO分布在与氮邻近的不同碳原子上. 将3b分子均匀分散至聚甲基丙烯酸甲酯基质中(图4c), 实现了FWHM仅有18 nm、延迟荧光寿命长达186 ms和光致发光量子产率高达86.1%的高效率窄谱带深蓝色延迟荧光型长余辉. 变温延迟发射光谱(图4d)说明, 室温状态下薄膜的窄谱带长余辉发射来源于缓慢的RISC过程, 属于延迟荧光型长余辉.
图4 (a) 3a~3d的结构; (b) 3b的HOMO-LUMO分布图; (c) 3b在溶液中的吸收和稳态发射光谱以及在基质中的稳态和延迟发射光谱; (d) 3b在基质中的变温延迟发射光谱[49]

Figure 4 (a) Structures of 3a~3d; (b) the HOMO-LUMO distributions diagram of 3b; (c) the absorption and steady-state emission spectra of 3b in the solution and steady-state and delayed emission spectra of 3b in the matrix; (d) delayed emission spectra of 3b in the matrix at different temperature[49]

2025年, 刘斌和陈先凯等[50]利用主客体掺杂策略, 将具有缓慢RISC过程和快速荧光过程的全色MR- TADF分子与三邻甲苯基氧膦(TTPO)基质进行熔融混合(图5a), 实现了全色有机窄谱带延迟荧光型长余辉. 这些薄膜的长余辉发射峰范围为468~699 nm, 量子产率在50~80%之间, FWHM最小为33 nm(图5b). 变温延迟光谱表明, 大约0.1~0.2 eV的ΔEST能够保证缓慢的RISC过程, 进一步证实了MR-TADF分子在主体基质中的TADF特性. 分子动力学模拟证明, 经过加热退火的TTPO提供的刚性环境稳定了三线态激子, 从而有效限制分子振动并稳定其构象, 减少非辐射损耗. 这项研究提供了一种延长MR-TADF寿命的有效策略, 并为未来的高色纯度全色余辉显示铺平了道路. 窄谱带延迟荧光型长余辉与窄谱带RTP材料的设计均需要考虑刚性分子结构设计、自旋轨道耦合调控与非辐射跃迁抑制之间的矛盾. 然而, 窄谱带延迟荧光型长余辉的光物理路径具有本质差异, 其核心在于通过调控ΔEST与自旋轨道耦合, 构建慢速的kRISC过程, 从而实现兼具高效率的窄谱带长余辉发光. 该体系材料为解决长余辉材料中长发光寿命与高效率的平衡问题提供了新思路.
图5 (a) 4a~4h的结构; (b) 4a~4h在基质中的稳态和延迟发射光谱[50]

Figure 5 (a) Structures of 4a~4h; (b) Steady-state and delayed emission spectra of 4a~4h in the matrix[50]

3 基于能量转移机理的窄谱带有机长余辉材料

大部分窄谱带发射的荧光分子, 由于快速的RISC和三线态激子淬灭等因素, 在单组分状态下难以实现长余辉发射. 然而, 具有能量转移特性的主客体策略为解决这一问题提供了有效方法[51-54]. 一方面, 能量供受体之间高效的能量转移提高了激发态激子的利用率, 可以提升长余辉发射的效率. 另一方面, 主客体之间非共价相互作用抑制了客体分子振动带来的能量损耗, 可以延长发光寿命. 由于三线态与单线态具有不同的自旋多重度, 三线态激子到单线态之间的跃迁通常是缓慢或禁阻的. 通过构建具有能量转移特性的主客体体系, 利用能量给受体的相互作用促进激发态的转换, 赋予能量受体长寿命发射; 同时, 发光客体均匀分布在主体的刚性环境中, 有效防止客体聚集导致的光谱宽化, 并且抑制了非辐射跃迁. 近年来, 研究者们基于能量转移机理开发了一系列兼具高色纯度和长余辉的发光材料, 该普适性策略为开发高效窄谱带长余辉材料提供了重要的理论和技术支持.
1948年, 物理学家Theodor Förster[55]提出一种通过供体和受体之间的偶极-偶极相互作用的长程非辐射能量转移过程. 高效的FRET需要同时满足以下条件: (1)合适的能量供体和受体距离(1~10 nm), (2)能量供体的发射和受体的吸收一定程度的重叠, (3)能量供体和受体的跃迁偶极取向处于有利方向. FRET允许单线态-单线态共振能量转移[56](Singlet-to-Singlet Förster Resonance Energy Transfer, SS-FRET)和三线态-单线态共振能量转移[57](Triplet-to-Singlet Förster Resonance Energy Transfer, TS-FRET). 具体来说, 在SS-FRET过程中, 能量从供体单线态转移至受体, 产生单线态受体, 表达式为1D*＋1A→1D＋1A*. 而在TS-FRET过程中, 能量从供体三线态转移至受体后, 形成长寿命单线态受体, 表达式为3D*＋1A→1D＋1A*. 通过选择RTP材料作为能量供体, 窄谱带荧光分子作为能量受体, 构建基于TS-FRET的主客体体系, 能够实现多色窄谱带长余辉.
2023年, 谷龙、安众福和黄维等[58]以具有窄谱带荧光发射性质的BODIPY和Rhodamine衍生物为能量受体(图6a), 在刚性聚乙烯醇(PVA)基质中的磷光发射体为能量供体, 通过主体敏化以及TS-FRET策略获得了从绿色到红色的高色纯度的长余辉. 受体分子基态与激发态之间的重组能分别为328.60和320.56 cm－1, Huang- Rhys因子以低频模式(小于150 cm－1)为主导, 说明以化合物5a为代表的一系列窄谱带荧光分子具有刚性的分子结构和较小结构弛豫特征. 如图6b所示, 受体5a的吸收光谱与供体BP-PVA的磷光光谱在400~550 nm范围内存在充分的光谱重叠. 随受体掺杂浓度的增加, 供体寿命从1128.62 ms下降到733.49 ms (图6c). 由此计算得到的能量转移距离也从4.94 nm缩短至2.66 nm, FRET速率(Rate of Förster Resonance Energy Transfer, kFRET)为0.49 s－1, 远远大于供体kP的0.043 s－1, 证明了BP-PVA与5a之间存在有效的TS-FRET过程. BP/5a- PVA薄膜同时满足受体分子窄谱带发射和有效TS- FRET的条件, 表现出FWHM仅有23 nm, 发光寿命687.86 ms, 量子产率59.7%的窄谱带长余辉. 通过筛选具有窄谱带特性的多色受体材料与匹配的磷光供体, 成功实现了从绿色到红色的多色长余辉(图6d). 实验结果表明, 该系列材料的FWHM均控制在25~41 nm范围内, 不仅验证了设计策略的普适性, 更为开发高色纯度的长余辉发光材料提供了新的研究思路.
图6 (a) 5a~5e的结构; (b) 5a的吸收和基质稳态发射光谱; (c)不同掺杂浓度下供体的时间分辨荧光光谱; (d)多色窄谱带长余辉薄膜的延迟发射光谱及照片[58]

Figure 6 (a) Structures of 5a~5e; (b) Absorption of 5a and steady-state emission spectra of the matrix; (c) Time-resolved photoluminescence spectra of energy donor with different concentration; (d) Delayed emission spectra and photographs of multi-color narrowband afterglow films[58]

共聚体系通过聚合物链结构能够实现更高效的能量转移过程. 2023年, 陶冶、陈润锋和黄维等[59]提出主体敏化和稳定孤立的荧光客体策略, 通过将窄谱带MR-TADF客体与刚性余辉主体共聚, 制备了三种多色高效率高色纯度长余辉聚合物材料6a~6c (图7a). 这些材料最高量子产率达88.9%且最窄FWHM为38 nm, 余辉色坐标(0.18, 0.66)接近BT 2020标准前沿, 如图7b和图7c所示. 主客体间高达94.7%的能量转移效率, MR- TADF客体的高激子利用率以及聚合物主体丰富的氢键网络, 有效提升了窄谱带长余辉材料的量子产率.
图7 (a) 6a~6c的结构; (b) 6a的稳态和延迟发射光谱; (c) 6a荧光和延迟荧光的色坐标[59]

Figure 7 (a) Structures of 6a~6c; (b) Steady-state and delayed emission spectra of 6a; (c) Chromaticity coordinate of fluorescence and delayed fluorescence of 6a[59]

2024年, 袁杰、陈润锋和黄维等[60]通过简单的熔融冷却, 将MR-TADF客体隔离在玻璃状类胆固醇(gCLA)主体中, 实现了FWHM为33 nm, 持续时间大于10 s的多色有机长余辉发光, 结构如图8a所示. 首先, gCLA主体在光照射下能够进行激子的缓慢解离与重组, 具有延迟荧光和RTP双模式的长寿命发光. 其次, 能量供体的发射与受体的吸收之间存在明显的光谱重叠(图8b), TS-FRET和SS-FRET多通道高效的能量转移保证激子能量的有效利用. 最后, MR-TADF客体独特的多色窄谱带发光特性和高量子产率, 在广色域、高色纯度和高效率方面展现出卓越的性能优势(图8c). 同时, 主体材料的良好加工性进一步拓宽了窄谱带长余辉材料的应用空间, 为开发简便柔性的高清余辉显示器件奠定材料基础.
图8 (a) 7a~7e的结构; (b) 7d、7c、7a、7e的吸收和gCLA的荧光和余辉光谱重叠光谱; (c)多色窄谱带长余辉的延迟发射光谱[60]

Figure 8 (a) Structures of 7a~7e; (b) Absorption of 7d, 7c, 7a, 7e and steady-state and delayed emission spectra of gCLA; (c) Delayed emission spectra of multi-color narrowband afterglow[60]

除此以外, 将窄谱带发光特性的MR-TADF客体与刚性余辉主体结合的策略, 也适用于开发窄谱带圆偏振长余辉材料. 2025年, 陈润锋和黄维等[61]将共轭手性磷光主体与MR-TADF客体组装, 利用TS-FRET和手性转移策略, 构建了一系列FWHM为31~39 nm, 寿命为120~770 ms, 发光不对称因子(Luminescence Dissymmetry Factor, glum)为＋3.7/－3.5×10－3的高色纯度圆偏振长余辉材料. 基于TS-FRET的策略不仅为窄谱带长余辉材料的设计提供了思路, 也为开发多功能集成的有机长余辉材料奠定理论基础.
综上, 由于ISC过程的复杂性以及三线态激子的不稳定性, 实现兼具高效率和长寿命的发光仍然是一个艰巨的挑战. 能量转移策略通过供体-受体间的三线态能量传递, 使受体持续辐射发光. 与单分子设计策略相比, 能量转移策略将供体的三线态产生过程和受体的激发态发光过程串联起来, 降低了单分子设计的难度, 拓宽了分子材料的选择范围. 其中, 供体通过刚性环境和ISC, 提供稳定的三线态激子, 赋予受体长寿命发射; 受体通过MR刚性分子骨架, 实现高效窄谱带发射. 总而言之, 基于本征RTP、延迟荧光与能量转移机理构建的窄谱带有机长余辉材料, 可以实现广色域、高色纯度、长寿命的余辉, 为未来多功能器件提供了性能优异的底层材料支撑.

4 窄谱带有机长余辉材料的应用

4.1 高色纯度余辉显示

窄谱带长余辉材料凭借长发光寿命和高色纯度的优势, 在低能耗及高清生物成像等特殊应用场景中展现出巨大的应用前景[62]. 研究者利用高效窄谱带长余辉材料的独特发光特性, 探索了高效余辉照明和高清显示应用的可行性. 2023年, 陶冶、陈润锋和黄维等[59]将自主设计的窄谱带长余辉聚合物薄膜灯罩和紫外灯LED芯片结合(图9a), 在低启亮电压下实现了明亮且稳定的窄谱带长余辉发射, 其发射峰的FWHM为40 nm. 基于器件的优异性能, 进一步开发了图案化的余辉显示面板, 可以从薄膜器件中观察到清晰的具有高色纯度的余辉标志, 并且通过计算机编程控制直流电流, 还可以智能地生成各种高分辨余辉的图案. 2025年, 陈润锋课题组[61]进一步探索了多色圆偏振窄谱带长余辉材料在高分辨率余辉灰度成像中的应用. 高亮度是实现高分辨率余辉灰度成像的关键, 而长寿命的余辉能够有效消除由短寿命荧光和基底反射紫外光带来的干扰. 如图9b所示, 将原始图像转换为灰度掩膜来记录图像信息, 通过调节紫外光的强度来控制其透射率, 从而创建具有可变余辉强度的单色图像. 这些单色图像经过计算机软件的进一步优化, 最终呈现出更丰富的细节.
图9 （a)余辉显示器件结构以及图案化显示[59]; (b)原始图像、余辉图像、模拟图像以及高分辨余辉灰度成像插图[61]

Figure 9 (a) Afterglow display structure and patterns[59]; (b) Original images, afterglow images, computer-processed images and illustration for high-resolution afterglow grayscale imaging[61]

4.2 多级信息加密

窄谱带长余辉材料具有窄FWHM、多光色以及时间分辨发光的特性, 在信息加密领域展现出独特应用价值. 2024年, 陈润锋等[60]开发了一种基于窄谱带长余辉材料的组合式多级信息加密装置. 如图10所示, 利用发光时间(i)、光色(j)、发射FWHM(k)多维度加密, 实现高水平的安全防护和动态防伪. 在紫外光照射下数字图案显示为“8”, 停止紫外光激发后, 时间尺度上(当i=1 s, 2 s, 3 s时), 分别显示“8”, “6”, “5”. 当同时考虑光色(j=绿色)时, 随时间变化分别显示“9”, “5”, “5”. 在进一步考虑发射FWHM (k=窄)时, 解密的信息再次更改为“5”, “5”, “5”. 这标志着i、j和k既可以作为密文的分离密钥, 也可以作为解密密文的组合密钥, 使用不同的密钥将得到不同的信息. 多色窄谱带长余辉材料的设计合成, 提升了长余辉材料的显示色纯度, 为多学科交叉融合及新型功能材料的开发奠定基础. 2025年, 在此基础上陈润锋课题组[61]还尝试将圆偏振光引入加密指标, 实现了信息的多层次保护与灵活解密. 窄谱带长余辉材料在信息加密/解密领域的应用, 首次将FWHM作为新的加密指标, 标志着信息安全防护的等级进一步提升.
图10 使用窄谱带和宽谱带有机长余辉材料设计的组合加密装置[60]

Figure 10 Design of the combinational encryption device using narrowband and broadband organic afterglow materials[60]

4.3 窄谱带光波导信息传输

窄谱带光波导是一种能够选择性传输特定波长的特殊光波导结构, 具有高信噪比、高灵敏度等特性, 适用于增强现实显示、窄谱带探测等需要精确信号传输的复杂光学系统. 如图11所示, 陈润锋课题组[60]基于主客体材料良好的加工性和窄谱带长余辉性质, 通过熔融冷却方法制备了长度超过5 cm, 直径为65~200 μm的透明长纤维. 一维光波导纤维兼具柔性和窄谱带信息传输特性, 在紫外激发下和去除紫外激发后均能保持明亮和持久的发光, 并且光信号能够沿着纤维方向传播.
图11 柔性有机长余辉光波导纤维[60]

Figure 11 Flexible organic afterglow optical waveguide fiber[60]

5 结论与展望

窄谱带有机长余辉材料在保持高效发光和长寿命性质的同时, 展现出优异的色纯度, 在高分辨余辉显示、信息加密以及高分辨生物成像等领域具有显著优势. 窄谱带有机长余辉材料设计的核心理念在于抑制基态与激发态的振动耦合以及激发态的结构弛豫, 削弱振动引起的发射峰展宽. 本文总结了基于三种光物理机制的材料设计原则: (1)基于RTP机理的分子设计需要刚性的骨架结构和高效的ISC; (2)基于延迟荧光机理的分子设计需要精准调控MR-TADF分子的单线态与三线态的能级差; (3)基于能量转移机理的材料设计不仅需要高效窄谱带发光的客体分子, 还需要利用主客体体系的协同作用实现长寿命发射. 基于上述设计策略开发的窄谱带有机长余辉材料已应用在高清化余辉显示、信息加密和光波导传输等前沿领域中.
尽管多种策略的开发显著提升了长余辉材料的色纯度, 窄谱带有机长余辉材料的发展仍面临诸多挑战. 首先, 大多数材料体系仍然难以实现FWHM<20 nm的超窄谱带长余辉, 缺乏明确的分子设计和聚集态调控策略; 其次, 目前缺乏高色纯度蓝、红光长余辉材料, 窄谱带长余辉光色的调控手段受限, 取代基修饰需要同时考虑对ISC速率、重组能、聚集态等方面的影响; 最后, 长余辉材料对环境温度、水分、氧气等条件非常敏感, 这极大地限制了其在实际场景中的应用. 总体而言, 窄谱带有机长余辉领域仍具有广阔的探索空间, 未来通过跨学科合作有望进一步提升其性能, 扩展应用空间.
(Cheng, F.)

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