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2026 , Vol. 46 >Issue 1: 128 - 134

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202506023

研究论文

硅杂环丙烯的合成和表征

  • 陈艺林 , b, * ,
  • 岳佳怡 a, † ,
  • 林依鸣 a, † ,
  • 刘兵妮 a ,
  • 戴闻 a ,
  • 朱红平 , a, *
展开
  • a 厦门大学化学化工学院 表界面化学全国重点实验室 福建厦门 361005
  • b 江苏南大光电股份有限公司 江苏苏州 210046

† 共同第一作者

收稿日期: 2025-06-17

  修回日期: 2025-08-04

  网络出版日期: 2025-09-24

基金资助

国家自然科学基金(21972112)

福建省产学研(2021H6002)

收起

Synthesis and Characterization of Silacyclopropenes

  • Yilin Chen , b, * ,
  • Jiayi Yue a ,
  • Yiming Lin a ,
  • Bingni Liu a ,
  • Wen Dai a ,
  • Hongping Zhu , a, *
Expand
  • a State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005
  • b Jiangsu Nata Opto-electronic Material Co., Ltd., Soochow, Jiangsu 210046
* E-mail: ;

† The authors contributed equally to this work

Received date: 2025-06-17

  Revised date: 2025-08-04

  Online published: 2025-09-24

Supported by

National Natural Science Foundation of China(21972112)

Productive Research Program of Fujian Province(2021H6002)

Fold

摘要

合成了氯代硅宾化合物L(Cl)Si (1, L=PhC(Nt-Bu)2). 1分别与HC≡CPPh2、PhC≡CPPh2和Ph2PC≡CPPh2反应, 生成硅杂环丙烯L(Cl)Si(η2-C2)(H)(PPh2) (4)、L(Cl)Si(η2-C2)(Ph)(PPh2) (5)、L(Cl)Si(η2-C2)(PPh2)2 (6). 1先后与Ph2PLi和MesLi进行基团交换反应, 得到膦基硅宾L(Ph2P)Si (2)和芳基硅宾L(Mes)Si (3, Mes=2,4,6-Me3C6H2). 2和3分别与Ph2PC≡CPPh2反应, 生成硅杂环丙烯L(Ph2P)Si(η2-C2)(PPh2)2 (7)和L(Mes)Si(η2-C2)(PPh2)2 (8). 化合物4~8是一类含膦取代基的Si(η2-C2)-三元环化合物, 显示2个π电子的Hückel芳香性的稳定结构, 是含硅杂环中张力最强的分子之一.

关键词： 硅宾; 官能基炔烃; 硅杂环丙烯; [1＋2]氧化环加成反应; X射线单晶结构

本文引用格式

陈艺林 , 岳佳怡 , 林依鸣 , 刘兵妮 , 戴闻 , 朱红平 . 硅杂环丙烯的合成和表征[J]. 有机化学, 2026 , 46(1) : 128 -134 . DOI: 10.6023/cjoc202506023

Abstract

The chlorosilylene L(Cl)Si (1, L=PhC(Nt-Bu)2) was synthesized. Compound 1 reacted with HC≡CPPh2, PhC≡ CPPh2, Ph2PC≡CPPh2, producing silacyclopropenes L(Cl)Si(η²-C2)(H)(PPh2) (4), L(Cl)Si(η²-C2)(Ph)(PPh2) (5), and L(Cl)Si- (η²-C2)(PPh2)2 (6), respectively. Metathesis reactions using 1 with the respective Ph2PLi and MesLi were further carried out, yielding phosphanyl and aryl silylenes L(Ph2P)Si (2) and L(Mes)Si (3, Mes=2,4,6-Me3C6H2). Subsequently, the reactions of either 2 or 3 were able to occur with Ph2PC≡CPPh2, affording silacyclopropenes L(Ph2P)]Si(η²-C2)(PPh2)2 (7) and L(Mes)Si- (η²-C2)(PPh2)2 (8), respectively. Compounds 4~8 are the type of the Si(η2-C2) three-membered ring compounds, all containing the phosphanyl substituent and featuring the stable structure with 2 π electrons of the Hückel aromaticity. These compounds are considered as one of the most ring-strained molecules among the Si-containing heterocycles.

Key words： silylene; functionalized alkyne; silacyclopropene; [1＋2] oxidative cycloaddition; X-ray crystal structure

硅杂环丙烯是一种SiC2-三元环化合物, 含环内C=C双键, 是含硅杂环中张力最强的分子之一. 1961年, Volpin课题组[1]预测, 硅杂环丙烯是一类稳定的化合物. 该课题组研究了原位形成的二甲基硅宾[2]与二苯基乙炔的反应, 推测生成2,3-二苯基-1,1-二甲基-1-硅环丙烯. 但是随后的研究证明, 该化合物呈一种二聚体的六元环结构[3]. 1976年, Gasper课题组[4]研究认为, 硅杂环丙烯是一种过渡态化合物, 是一种高反应活性的物种. Seyferth课题组[5]通过调节炔烃的取代基, 研究了这些炔烃与二甲基硅宾的反应, 可以高产率地生成硅杂环丙烯, 但是没有精确的结构确认. 直到1982年, Higuchi和Ishikawa课题组[6]合成了第一例X射线单晶衍射确定的硅杂环丙烯化合物(2,4,6-Me3C6H2)2Si(η2-C2)(Ph)(Si-Me3), 进而明确了这类物种. 化学键参数数据显示, Si—C键长0.1800(2) nm, 呈单键特征; C—C键长0.1349(2) nm, 呈双键特征; C—Si—C和Si—C—C键角分别是43.5(1)°、66.7(1)°和69.8(1)°. 这些数据表明, 环内角明显窄于常规的键角(109.28°), 进而揭示了SiC2-三元环张力的空间结构本质. 硅杂环丙烯的SiC2-三元环中含两个π电子, 满足Hückl 4n＋2e数值, 因此表现出芳香性的电子结构稳定性.
随后的研究表明, 硅宾和炔烃分子的[1＋2]氧化环加成是合成硅杂环丙烯的有效方法[7]. 目前, 有数种硅宾被合成, 但是不是所有的硅宾都能够有效地用于硅杂环丙烯的合成. 这不仅取决于硅宾中Si∶的氧化还原反应性, 也受C≡C键的反应性影响. 我们合成了脒基配体稳定的硅宾L(R)Si (L=PhC(Nt-Bu)2, R=functional group), 探索了与多个取代基变化的炔烃分子(R1C≡ CR2)的反应. 研究发现, R、R1和R2的结构特性对硅杂环丙烯的形成有着重要的影响.

1 结果与讨论

参照Scheme 1的合成路线, 合成了脒基氯代硅宾化合物L(Cl)Si (1)[8]. 进一步采用基团交换的方法, 合成了Ph2P和Mes基团的硅宾化合物L(Ph2P)Si (2)[9]和L(Mes)Si (3, Mes=2,4,6-Me3C6H2)[10] (Scheme 2), 其中LiPPh2通过PPh2Cl和正丁基锂反应得到, LiMes用MesBr和正丁基锂反应合成, PPh2和Mes是较大空间位阻的基团.
图式1 化合物1的合成

Scheme 1 Synthesis of compound 1

图式2 化合物2和3的合成

Scheme 2 Synthesis of compounds 2 and 3

选择硅宾化合物1, 考察了与炔烃化合物R1C≡CR2 (R1, R2: H, H; H, t-Bu; H, Ph; H, SiMe3; H, PPh2[11]; t-Bu, t-Bu; t-Bu, Ph; Ph, Ph; SiMe3, SiMe3; SiMe3, Ph; SiHMe2, Ph[12]; SiMe3, PPh2[c]; SiHMe2, PPh2[c]; Ph, PPh2[c]; PPh2, PPh2[13])的反应. 使用C6D6溶剂, 在核磁管中进行反应, 并辅以1H NMR或31P NMR谱学跟踪检测. 结果表明, 室温下1仅与HC≡CPPh2、PhC≡CPPh2、Ph2PC≡CPPh2、Me3SiC≡CPPh2和Me2HSiC≡CPPh2反应, 其中后两者反应不完全. 尝试改变反应物比例或者提高温度, 都无法分离得到单一的产物.
设定1∶1的物质的量比, 将HC≡CPPh2的甲苯溶液加入到1的甲苯溶液中, 搅拌12 h. 经减压抽除溶剂, 再用正己烷溶剂洗涤, 得到化合物L(Cl)Si(η2-C2)(H)- (PPh2) (4) (Scheme 3). 化合物4呈脱除溶剂后的白色, 产率71%. 在类似的操作下, 1与PhC≡CPPh2反应得到化合物L(Cl)Si(η2-C2)(Ph)(PPh2) (5), 也呈脱除溶剂后的白色, 产率52%; 与Ph2PC≡CPPh2反应给出化合物L(Cl)Si(η2-C2)(PPh2)2 (6), 呈脱除溶剂后的白色, 产率80% (Scheme 3).
图式3 硅杂环丙烯4~8的合成

Scheme 3 Synthesis of silacyclopropenes 4~8

在上述类似的C6D6-NMR核磁管实验下, 考察了硅宾化合物2和3分别与Ph2PC≡CPPh2的反应. 1H NMR和31P NMR谱学跟踪测试显示, 两类反应均快速发生, 且反应物均高转化率生成相应产物. 因此, 在室温下依次加入等物质的量的2和Ph2PC≡CPPh2于核磁管中, 然后加入甲苯, 超声2 h后得到无色的溶液. 在溶液上层加入己烷, 于－20 ℃下放置24 h, 得到无色晶体化合物L(Ph2P)Si(η2-C2)(PPh2)2 (7), 产率为78%. 采用类似的实验方法, 合成了无色晶体化合物L(Mes)- Si(η2-C2)(PPh2)2 (8), 产率72% (Scheme 3).
化合物4~8对空气和水都很敏感, 暴露于空气中会在0.5~2.0 h内发生分解. 但是, 这些化合物在惰性气氛如N2或Ar下稳定, 可保存数月. 熔点测试显示, 4~8都有明确的熔点, 分别为150、168、174、202、193 ℃, 表明这些三元环化合物都具有好的热稳定性. 化合物4~6在C6D6溶剂中有较好的溶解度, 相比之下, 化合物7~8的溶解度不佳. 测试得到化合物4~6的1H NMR、13C NMR、28Si NMR和31P NMR谱. 化合物4和6~8都经过X射线单晶衍射测试, 并解析得到清晰的分子结构.
化合物4~6的重要谱学数据记录于表1. 29Si NMR谱测试显示, 化学位移分别位于δ －134.6、－139.58和－139.32, 表明Si(η2-C2)的Si中心倾向于五配位几何. 相比之下, 前驱体硅宾化合物1~3的29Si NMR化学位移为δ 14.6、34.3、24.0, Si中心呈三配位几何. 因此, Si∶与炔烃中的C≡C键发生了[1＋2]氧化环加成反应, 转变为五配位. 脒基配体化合物L(Ph2N)Si(η2-C2)(Ph)2的Si中心也呈五配位几何, 其共振吸收峰与此相近(δ －141.1)[14]. 六配位几何的硅杂环丙烯L2Si(η2-C2)(Ph)2的29Si NMR谱共振于δ －207.2[7a]. 这些数据说明, Si中心呈现不同的配位几何结构, 其共振吸收数值会相差很大. 化合物4~6中Si(η2-C2)环的13C NMR谱的化学位移为δ 170.52~194.60, 化合物4和5中的η2-C2连有不同的取代基团, 分别是H, PPh2和Ph, PPh2, 因此给出两个吸收峰; 化合物6中连有相同的基团PPh2, 则出现单个共振峰. 化合物4~6的31P NMR谱呈现吸收峰, 归属于PPh2基团的共振. 由于结构微环境的差异, 化学位移在δ －4.91~－12.33变化, 但是都对应于三配位几何的膦烷类基团.
表1 化合物4～6中Si(η2-C2)环的13C和29Si以及PPh2 基团31P 的NMR 数据

Table 1 Key NMR data of the 13C and 29Si for the Si(η2-C2)- cycle and the 31P for the PPh2 group from compounds 4~6

Compd. SiC2 SiC2 PPh2
4 －134.6 170.52, 194.60 －6.47
5 －139.58 174.38, 189.23 －12.33
6 －139.32 189.66 －7.41
值得注意的是, 化合物4的1H NMR谱在δ 9.02处有吸收峰, 为Si(η2-C2)环上的H原子的共振, 与其它化合物[(Me3Si)2CCH2CH2C(SiMe3)2]Si(η2-C2)(H)2 (δ 8.55)[15]、L'Si(η2-C2)(H)2 (δ 7.91)、L'Si(η2-C2)(H)(Ph) (δ 7.86) (L'=HC[C(CH2)(N-2,6-i-Pr2C6H3)][C(CH3)(N-2,6-i-Pr2C6H3)][16]、(ArS)2Si(η2-C2)(H)(Ph) (Ar=2,6-(2,6-i-Pr2- C6H3)2C6H3, δ 8.11)[17]、[(Me3Si)3Si][(Me3Si)-(2,6-i-Pr2- 表1 化合物4~6中Si(η2-C2)环的13C和29Si以及PPh2基团31P的NMR数据C6H3)N]Si(η2-C2)(H)(Ph) (δ 8.55)[18]相比, 处于最低场, 表明PPh2基团与Si(η2-C2)环有强的电子作用, 其中P核有吸电子作用, 同时定位其上的孤对电子可能与Si(η2- C2)环产生共轭效应. 该吸收呈双峰特征, 这也证明了31P核的偶合作用, 偶合常数为JPH 19.87 Hz(图1). 这些数据表明, Si(η2-C2)的芳香环中定域的2个π电子很好地传递了31P核对间隔两个C原子的1H核的偶合. 该31P核也对η2-C2显示强的偶合作用, 偶合常数JPC分别为68.1和5.8 Hz.
图1 化合物4中Si(η2-C2)-芳香环的特征NMR (1H, 13C, 29Si和31P)谱

Figure 1 Characterized NMR spectra (1H, 13C, 29Si, and 31P) for the aromatic Si(η2-C2)-cycle of compound 4

化合物4和6~8的X射线单晶衍射的分子结构见图2~5, 中心Si(η2-C2)环中的键长和键角参数列于表2. 这些化合物的Si—C键长范围为0.1781(2)~0.1880(2) nm, 但是都呈单键特征; C—C键长范围为0.1351(3)~0.1371(5) nm, 接近于双键; C—Si—C键角为43.29(7)~44.52(15)°, Si—C—C键角为65.44(9)°~71.27(9)°. 这些数据均落在文献报道的硅杂环丙烯的参数范围[7a,14-26]. 每个化合物中, 两个Si—C键长有一定差异, 差值在0.0042~0.0074 nm; 两个Si—C—C键角也显示差异(差值为3.28°~5.83°), 推测是Si(η2-C2)环中Si和C原子上连有基团的空间位阻和电子作用特性的差异导致, 即在100 K下测试的固体状态的三元环的电子结构处于一定的非对称振动模式, 但是仍保持环的结构约束. 尝试培养符合单晶测试要求的化合物5的单晶, 未能成功. 化合物4~6具有相似的核磁共振波谱数据(表1), 可以推测出化合物5具有与4和6相似的分子结构.
图2 化合物4的50%热椭圆球体晶体结构图

Figure 2 X-ray crystal structure of compound 4 with thermal ellipsoids at 50% probability

图3 化合物6的50%热椭圆球体晶体结构图

Figure 3 X-ray crystal structure of compound 6 with thermal ellipsoids at 50% probability

图4 化合物7的50%热椭圆球体晶体结构图

Figure 4 X-ray crystal structure of compound 7 with thermal ellipsoids at 50% probability

图5 化合物8的30%热椭圆球体晶体结构图

Figure 5 X-ray crystal structure of compound 8 with thermal ellipsoids at 30% probability

表2 化合物4和6~8中Si(η2-C2)环的重要键长(nm)和键角(°)

Table 2 Important bond length (nm) and angle (°) for the Si(η2-C2)-cycle of compounds 4 and 6~8

Comp. Si—C/nm C—C/nm Si—C—C/(°) C—Si—C/(°)
4 0.1781(2)
0.1842(2)		 0.1351(3) 65.76(10)
70.50(11)		 43.74(8)
6 0.1788(3)
0.1830(3)		 0.1371(5) 66.12(18)
69.40(20)		 44.52(15)
7 0.1806(2)
0.1871(2)		 0.1365(2) 65.71(7)
70.77(7)		 43.52(5)
8 0.1806(2)
0.1880(2)		 0.1361(2) 65.44(9)
71.27(9)		 43.29(7)
硅杂环丙烯4~8的生成基于硅宾对炔烃分子的[1＋2]氧化环加成反应, 本质上涉及到Si∶与C≡C键之间的偶合作用(Scheme 4)[7a,14-26]. 从电性角度考虑, 硅中心的孤对电子与C≡C基的π电子相互排斥, 不能直接地碰撞形成化学键. 选择L(Cl)Si和PPh2C≡CH生成4的反应进行密度泛函理论(DFT)计算. 体系中涉及的三个化合物的分子电荷密度分布状态考察表明, L(Cl)Si的HOMO轨道主要分布在Si∶上, 而炔烃的LUMO主要分布反键π轨道上, 前者的带隙值为4.516 eV, 后者为5.340 eV, 两者相近; 化合物4的电子密度则主要分布在Si(η2-C2)-三元环内(图6). 因此, 依此计算, 可以推断该反应发生的机制, 即L(Cl)Si中Si中心的孤对电子(HOMO)与炔烃的π*轨道(LUMO)相互协同作用, 形成三元环结构的化合物4.
图式4 硅宾与取代炔烃反应生成硅杂环丙烯的可能作用机理

Scheme 4 Proposed interaction mechanism of the silylene and substituted alkyne to silacyclopropene

图6 DFT计算的L(Cl)Si和PPh2C≡CH生成L(Cl)Si(η2-C2)- (H)(PPh2)的反应中三个化合物分子的电荷密度分布状态图

Figure 6 Charge density distribution states for molecules of three compounds involved in reaction of L(Cl)Si and PPh2C≡CH to L(Cl)Si(η2-C2)(H)(PPh2) performed by DFT calculations

在目前报道的X射线单晶衍射结构的硅杂环丙烯中, 参与合成反应的炔烃分子有HC≡CH[15,16]、HC≡CPh[16-19]、PhC≡CPh[7a,14,17-21]、EtC≡CEt[22]、Me3SiC≡CSiMe3[20,23-24]、PhC≡CSiMe3[25]、t-BuC≡CC≡Ct-Bu[26]. 我们参考选择不同取代基的炔烃分子, 采用NBO分析法, 计算了C≡C基两个C原子的电荷分布值, 由此可以判断取代基的电子作用[27]. 计算结果如表3所示, Me、Et、Pr、n-Bu和OEt具有给电子作用, CO2Et、SiMe3、SiHMe2、SiHPh2和PPh2显示吸电子作用, Ph则有电子共轭作用. 同时也发现, 取代基的给电子性可诱导C≡C基的电子云密度增加, 吸电子特性则使得电子云密度降低; 同时连有给电子性和吸电子性的取代基, C≡C的电子云密度取决于这两种取代基的电子特性的强弱. 相比之下, PPh2基团的吸电子能力弱于硅基, 但是强于CO2Et. 含膦基的C≡C键具有合适低的电子云密度, 因而增强了Si∶与C≡C基的作用, 有利于硅杂环丙烯4~8的形成.
表3 NBO分析法计算的不同取代基炔烃分子中C≡C键C原子的电荷分布数值

Table 3 Charge distribution calculated for the C≡C carbon atoms of the substituted alkynes by the NBO analysis method

R1 R2 C1 C2
H SiMe3 －0.187 －0.487
H OEt －0.383 0.327
H nBu 0.005 0.249
H PPh2 －0.113 －0.342
H Ph －0.192 －0.033
Et CO2Et 0.062 －0.151
Ph SiMe3 0.008 －0.451
Ph Me －0.078 0.025
Ph Et －0.074 0.012
Ph Pr －0.073 0.018
Ph CO2Et 0.040 －0.107
Ph PPh2 0.135 －0.359
PPh2 SiHMe2 －0.300 －0.407
PPh2 SiHPh2 －0.279 －0.418

2 结论

利用起始原料碳二亚胺, 合成了脒基配体稳定的氯代硅宾化合物1, 再通过1的基团交换反应, 合成了二苯基膦基硅宾2和2,4,6-三甲基苯基硅宾3. 化合物1选择性地与HC≡CPPh2、PhC≡CPPh2和Ph2PC≡CPPh2发生反应, 生成了硅杂环丙烯4~6; 而化合物2和3与Ph2PC≡CPPh2反应, 先后生成了硅杂环丙烯7和8. 化合物4~8是一类含膦取代基的Si(η2-C2)-三元环化合物, 呈现含2个π电子的芳香性的稳定结构, 是含硅杂环中张力最强的分子之一.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

核磁共振(1H, 13C, 29Si和31P NMR)谱在Bruker Avance II 400或500 MHz型核磁仪上测定. 化合物的熔点在Büchi-540型熔点仪上进行测试, 其中样品在惰性气氛下密封于毛细管. 元素分析使用Thermo Quest Italia SPA EA 1110仪器进行测试.
所有涉及对水、氧敏感的反应都采用标准Schlenk技术进行无水无氧操作, 或者在氩气气氛的手套箱中进行操作. 有机溶剂甲苯和正己烷均加入Na/K合金加热回流后蒸出使用. 氘代试剂C6D6在室温下加入Na/K合金搅拌, 24 h后过滤使用. 硅宾化合物L(Cl)Si (1)[8]、L(Ph2P)Si (2)[9]和L(Mes)Si (3, Mes=2,4,6-Me3- C6H2)[10]参照文献的方法合成. 炔烃化合物HC≡CP- Ph2[11]、Me2HSiC≡CPh[12]、PhC≡CPPh2、Me3SiC≡ CPPh2、Me2HSiC≡CPPh2[11b,11c]、Ph2PC≡CPPh2[13]也根据文献报道的实验步骤制备. 其它商品化试剂从Aldrich、Acros和Alfa-Aesar公司购买并使用.

3.2 实验方法

3.2.1 L(Cl)Si(η2-C2)(H)(PPh2) (4)的合成

在室温下, 称取1 (0.30 g, 1 mmol)溶解于甲苯(20 mL)中, 搅拌下缓慢加入HC≡CPPh2 (0.21 g, 1 mmol)的甲苯溶液(20 mL), 再继续搅拌反应12 h. 反应完成后得到无色溶液, 经真空减压抽除溶剂, 用正己烷(2 mL, －20 ℃)洗涤, 得到无色固体化合物4 0.36 g, 产率71%. m.p. 150 ℃; 1H NMR (500 MHz, C6D6, 298 K) δ: 1.12 (s, 18H, CMe3), 6.80~7.80 (m, 15H, Ph), 9.02 (d, JHP=19.87 Hz, 1H, CH); 13C NMR (126 MHz, C6D6, 298 K) δ: 31.35 (CMe3), 54.50 (CMe3), 127.96, 128.36, 128.46, 128.65 (d, J=7.1 Hz), 129.84, 132.42, 134.71 (d, J=18.5 Hz), 137.79 (d, J=10.1 Hz, Ph), 170.52 (d, J=6.7 Hz, =CH), 172.81 (NCN), 194.60 (d, J=70.69 Hz, PC=CH); 31P NMR (202 MHz, C6D6, 298 K) δ: －6.47 (PPh2); 29Si NMR (99 MHz, C6D6, 298 K) δ: －134.6. Anal. calcd for C29H34SiN2PCl: C 68.96, H 6.79, N 5.55; found C 68.64, H 6.81, N 5.50.
适合于X射线单晶衍射的化合物4通过核磁管反应获得. 在室温下, 称取1 (0.03 g, 0.1 mmol)和HC≡C- PPh2 (0.02 g, 0.1 mmol)于核磁管中, 加入C6D6 (0.5 mL), 超声2 h形成透亮溶液, 在上层注入正己烷(1.5 mL), 然后置于－20 ℃下24 h, 长出块状的无色晶体4.

3.2.2 L(Cl)Si(η2-C2)(Ph)(PPh2) (5)的合成

在室温下, 称取1 (0.60 g, 2 mmol)溶解于甲苯(30 mL)中, 搅拌下缓慢加入PhC≡CPPh2 (0.57 g, 2 mmol)的甲苯(20 mL)溶液, 再继续搅拌反应12 h. 反应完成后得到无色溶液, 经真空减压抽除溶剂, 用正己烷(2 mL, －20 ℃)洗涤, 得到无色固体化合物5 0.60 g, 产率52%. m.p. 168 ℃; 1H NMR (400 MHz, C6D6, 298 K) δ: 1.08 (s, 18H, CMe3), 6.83~7.85 (m, 20 H, Ph); 13C NMR (101 MHz, C6D6, 298 K) δ: 31.44 (CMe3), 54.47 (CMe3), 126.09, 127.17 (d, J=1.8 Hz), 127.91, 128.50 (d, J=10.2 Hz), 128.98 (d, J=7.3 Hz), 129.25, 129.80, 132.25 (d, J=20.1 Hz), 133.11 (d, J=21.1 Hz), 134.64 (d, J=19.8 Hz), 139.36 (d, J=9.6 Hz, Ph), 172.28 (NCN), 174.38 (d, J=68.1 Hz, PC=C), 189.23 (d, J=5.8 Hz, PC=C); 31P NMR (162 MHz, C6D6, 298 K) δ: －12.33 (PPh2); 29Si NMR (99 MHz, C6D6, 298 K) δ: －139.58. Anal. calcd for C35H38Si- N2PCl: C 72.33, H 6.59, N 4.82; found C 72.14, H 6.52, N 4.85.

3.2.3 L(Cl)Si(η2-C2)(PPh2)2 (6)的合成

在室温下, 称取1 (0.30 g, 1 mmol)溶解于甲苯(20 mL)中, 搅拌下缓慢加入Ph2PC≡CPPh2 (0.39 g, 1 mmol)的甲苯(20 mL)溶液, 再继续搅拌反应12 h. 反应完成后得到无色溶液, 经真空减压抽除溶剂, 用正己烷(2 mL, －20 ℃)洗涤, 得到无色固体化合物6 0.55 g, 产率80%. m.p. 174 ℃; 1H NMR (500 MHz, C6D6, 298 K) δ: 1.12 (s, 18H, CMe3), 6.80~7.80 (m, 25 H, Ph); 13C NMR (126 MHz, C6D6, 298 K) δ: 31.33 (CMe3), 54.71 (CMe3), 127.75, 127.97, 128.16, 128.40 (m), 129.94, 132.42, 134.81 (t, J=10.9 Hz), 139.53 (m, Ph), 171.75 (NCN), 189.66 (m, =C); 31P NMR (202 MHz, C6D6, 298 K) δ: －7.41 (PPh2); 29Si NMR (99 MHz, C6D6, 298 K) δ: －139.32. Anal. calcd for C41H43SiN2P2Cl: C 71.44, H 6.29, N 4.06; found C 71.38, H 6.26, N, 4.02.
适合于X射线单晶衍射的化合物6通过核磁管反应获得. 在室温下, 称取1 (0.03 g, 0.1 mmol)和Ph2PC≡ CPPh2 (0.04 g, 0.1 mmol)于核磁管中, 加入C6D6 (0.5 mL), 超声2 h形成透亮溶液, 在上层注入正己烷(1.5 mL), 然后置于－20 ℃下24 h, 长出片状的无色晶体6.

3.2.4 L(Ph2P)Si(η2-C2)(PPh2)2 (7)的合成

在室温下, 称取2 (0.09 g, 0.2 mmol)和Ph2PC≡CPPh2 (0.079 g, 0.2 mmol)于核磁管中, 加入甲苯(0.4 mL)和少量C6D6 (0.1 mL), 超声2 h后形成透亮溶液. 在反应液面上铺加一层己烷溶液(0.5 mL), 于－20 ℃下放置24 h, 长出无色棱形晶体. 过滤并收集, 得到无色棱形晶体化合物7 0.14 g, 产率78%. m.p. 202 ℃; 1H NMR (500 MHz, C6D6, 298 K) δ: 1.00 (s, 18H, CMe3), 6.86~7.93 (m, 35 H, Ph); 31P NMR (202 MHz, C6D6, 298 K) δ: －6.19 (PPh2), －30.93 (PPh2). 由于溶解性不佳, 化合物7的13C NMR和29Si NMR谱无法给出相应的数据. Anal. calcd for C53H53SiN2P3: C 75.87, H 6.37, N 3.34; found C 75.80, H 6.33, N 3.33.

3.2.5 L(Mes)Si(η2-C2)(PPh2)2 (8)的合成

在室温下, 称取3 (0.076 g, 0.2 mmol)和Ph2PC≡CPPh2 (0.079 g, 0.2 mmol)于核磁管中, 加入甲苯(0.4 mL)和少量C6D6 (0.1 mL), 超声2 h后形成透亮溶液. 在反应液面上铺加一层己烷溶液(0.5 mL), 于－20 ℃下放置24 h, 生长出无色片状晶体. 过滤并收集, 得到无色片状晶体化合物8 0.11 g, 产率72%. m.p. 193 ℃; 1H NMR (500 MHz, C6D6, 298 K) δ: 0.94 (s, 18H, CMe3), 1.14 (s, 6H, o-Me), 2.28 (s, 3H, p-Me), 6.89~7.08 (m, 21H, Ph), 6.60~7.64 (m, 6H, Ph); 31P NMR (202 MHz, C6D6, 298 K) δ: －4.92 (PPh2). 由于溶解性不佳, 化合物8的13C NMR和29Si NMR谱无法给出相应的数据. Anal. calcd for C50H54SiN2P2: C 77.69, H 7.04, N 3.62; found C 77.63, H 7.07, N 3.65.

3.3 NBO计算方法

使用M06-2X[28]程序进行密度泛函理论计算. 采用6-311＋G(3d,2p)基组描述所有原子[29]. 对所有炔烃分子的结构进行了完全结构的优化, 并通过振动频率的计算分析, 确定每个原子的定位. 然后采用自然价键轨道(NBO)方法, 进行每个原子的电荷分析, 其中关键的C≡C两个C原子的计算值列于表3 [30]. 所有计算在Guassian 09程序包上完成[31].

3.4 电荷密度分布状态图的计算方法

所有计算在Guassian 16程序包上完成, 采用B3LYP基组描述所有原子. 电荷密度分布状态图的分子结构基于其初始的单晶分子的解析结构并进行优化, 通过振动频率的计算分析, 确定每个原子的定位. 分子轨道分析使用Multiwfn 3.8(dev)软件完成[32].
辅助材料(Supporting Information) 化合物4和6~8的单晶测试方法和结构修正参数, 化合物4~8的1H NMR、13C NMR、29Si NMR和/或31P NMR谱. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Lu, Y.)

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