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2026 , Vol. 46 >Issue 7: 2825 - 2834

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202512045

研究论文

铜催化三组分反应合成含硫醚片段的三氮唑类化合物

  • 于丰恺 a ,
  • 朱先进 b ,
  • 徐紫涵 a ,
  • 石凌宇 a ,
  • 石永佳 a ,
  • 李旭锋 , b, * ,
  • 杨道山 , a, c, *
展开
  • a 青岛科技大学化学与分子工程学院 山东青岛 266042
  • b 浙江万盛股份有限公司 浙江临海 317000
  • c 南京林业大学 林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心 南京 210037

收稿日期: 2026-02-01

  修回日期: 2026-03-03

  网络出版日期: 2026-03-13

基金资助

国家自然科学基金(22271170)

山东省泰山学者专家项目(tsqn202408197)

山东省自然科学基金(ZR2024QB154)

收起

Copper-Catalyzed Three-Component Synthesis of Triazoles Containing Thioether Fragments

  • Fengkai Yu a ,
  • Xianjin Zhu b ,
  • Zihan Xu a ,
  • Lingyu Shi a ,
  • Yongjia Shi a ,
  • Xufeng Li , b, * ,
  • Daoshan Yang , a, c, *
Expand
  • a College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, Sahndong 266042
  • b Zhejiang Wansheng Co., Ltd., Linhai, Zhejiang 317000
  • c National Engineering Research Center of Low-Carbon Processing and Utilization of Forest Biomass, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037
*E-mail: ;

Received date: 2026-02-01

  Revised date: 2026-03-03

  Online published: 2026-03-13

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22271170)

Taishan Scholars Program from Shandong Province(tsqn202408197)

Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2024QB154)

Copyright

© 2026 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences
Fold

摘要

探索了一种基于环硫鎓盐亲核性开环反应构建含硫醚片段的三氮唑类化合物的新策略. 该方法利用环硫鎓盐可以被亲核试剂进攻开环的性质, 与叠氮基三甲基硅烷、炔烃发生多组分反应, 通过“一锅法”高效合成了一系列含有芳基/烷基硫醚片段的三氮唑类化合物. 该策略具有反应条件温和、后处理简单、产率优良、底物扩展性好等优点, 为含硫三氮唑类化合物的构建提供了一条便捷的新路径.

关键词： 铜催化; 三氮唑; Click反应; 硫鎓盐; 亲核性开环反应

本文引用格式

于丰恺 , 朱先进 , 徐紫涵 , 石凌宇 , 石永佳 , 李旭锋 , 杨道山 . 铜催化三组分反应合成含硫醚片段的三氮唑类化合物[J]. 有机化学, 2026 , 46(7) : 2825 -2834 . DOI: 10.6023/cjoc202512045

Abstract

A new strategy for the synthesis of triazoles compounds containing thioether fragments is established based on the nucleophilic ring-opening reaction of cyclic sulfonium salts. A variety of triazole compounds could be efficiently obtained through a multi- component reaction of cyclic sulfonium salts, TMSN3, and alkynes. This strategy has the advantages of mild reaction conditions, operational simplicity, good to excellent yields, and good substrate tolerance, providing a convenient new strategy for the construction of sulfur-containing triazole compounds.

Key words： copper catalysis; triazoles; Click reaction; sulfonium salts; nucleophilic ring-opening reaction

三氮唑类化合物是一类重要的五元氮杂环, 广泛存在于各类生物活性分子中, 展现出抗肿瘤、抗病毒、抗过敏、抗真菌、抗人体免疫缺损病毒(HIV)等多种药物活性[1]. 其中含硫醚片段的三氮唑类化合物在抑制糖尿病和病毒性感染等方面具有一定的研究价值[2], 例如头孢曲秦(cefatrizine)是一种抗感染药[3], 含有硫醚片段的二糖肽类化合物(disaccharide peptide compound)对糖尿病有一定的抑制作用(Scheme 1a)[4]. 因此, 对于结构多样的含硫醚三唑类化合物, 开发高效的合成方法具有较大的现实需求. 然而文献调研表明, 针对含硫醚片段的三氮唑类化合物的合成方法仍相当有限[5]. 2015年, 焦宁课题组[6]报道了一种以二甲基亚砜(DMSO)为硫源, 以醋酸亚铜为催化剂, 高温条件下将甲基硫醚片段引入三氮唑骨架的新方法, 然而较高的反应温度、惰性气体保护等苛刻条件限制了该策略的广泛应用. 2016年, Tiwari等[7]发展了铜-氧化铁协同催化体系, 同样用DMSO为硫源, 实现了底物中甲基硫醚片段的引入. 值得注意的是, 这些合成方法都未能在三氮唑骨架中引入复杂硫醚片段. 多组分反应是指将三种或以上反应原料通过“一锅法”直接转化为目标产物的反应模式, 利用该策略合成1,4-二取代三氮唑类化合物, 已成为一种常用方法[8], 其优势在于能够便捷地引入复杂官能团, 有效减少多步合成中的物料损失, 并提高步骤经济性. 因此采用“一锅法”合成含有硫醚片段的三氮唑类化合物有可能成为一条简便的途径.
图式1 含有硫醚片段的三氮唑类化合物与合成方法

Scheme 1 Triazoles compounds with thioether and the methods for the synthesis

自由基反应是一类重要的有机反应类型, 可以在温和条件下实现各类化学键的高效转化[9]. 硫鎓盐是一类经典的含硫试剂, 近年来其作为自由基前体在构建C—C键与C—杂原子键等方面展现出新的应用潜力, 在有机合成领域有着重要的作用[10]. 环硫鎓盐作为其中较为重要的一类, 主要有两种反应模式(Scheme 1b): 含硫片段的脱除反应和开环反应. 1997年, Liebeskind等[11]报道了一种钯/镍催化环硫鎓盐与有机硼/锡试剂之间的偶联反应, 为C—C键的构建提供了新方法. 从此之后, 过渡金属催化硫鎓盐参与的有机反应得到了一定的发展. 相比之下, 环硫鎓盐的开环反应能够在产物中引入含硫片段, 具有更好的原子经济性[12]. 环硫鎓盐的开环方式主要有两种(Scheme 1b): 自由基型开环反应和亲核性开环反应. 2022年, 杨道山课题组[13]报道了一种铜/光催化环硫鎓盐与二硫属化物的自由基型开环反应, 用于构建烷基硒、硫化物和碲化物, 自此之后环硫鎓盐自由基型开环官能化反应得到了较大发展[14]. 除了自由基型开环反应, 环硫鎓盐也可以发生亲核性开环[15], 相关工作近年来引起了研究者较大的关注. 2024年, 闻建课题组[16]发展了一种无过渡金属催化的烯基/芳基环硫鎓盐的开环磺化反应. 同年, 钱存卫课题组[17]也报道了一种不使用额外催化剂和碱的条件下, 环硫鎓盐亲核性开环合成硫脲的新方法. 2025年, 谢龙勇课题组[18]开发了一种新的炔基环硫鎓盐开环卤化和卤磺化反应. 受上述工作的启发以及我们课题组[19]在硫化学方面的研究兴趣, 本文发展了一种基于环硫鎓盐亲核性开环反应构建含硫醚片段的三氮唑类化合物的新策略. 该方法利用环硫鎓盐可以被亲核试剂进攻开环的性质, 与叠氮基三甲基硅烷、炔烃发生多组分反应, 通过“一锅法”高效合成了一系列含有芳基/烷基硫醚片段的三氮唑类化合物.

1 结果与讨论

首先, 以硫鎓盐(1a)、叠氮三甲基硅烷(2a)和苯乙炔(3a)作为模板底物, 碘化亚铜(10 mol%)为催化剂, 三乙胺(2.0 equiv.)为碱, 四氢呋喃为溶剂, 室温条件下反应10 h, 得到目标产物4a, 分离产率约25%, 说明该反应是可行的(表1). 随后在保持其余反应条件不变的情况下, 对无水碳酸钠、叔丁醇钠、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、三苯胺、吡咯烷等碱进行考察, 观察到无机碱存在的条件下没有反应发生, 同时使用其它有机碱的产率均低于三乙胺. 在所研究的常规溶剂中, 反应一般不能有效地进行, 且最多只有20%的产率(Entry 8), 而使用三乙胺作为溶剂时产率为46%, 有较为明显的提升(Entry 9), 因此选择三乙胺作为溶剂和碱. 对铜催化剂进行筛选后发现, 碘化亚铜的催化效果最好, 其它铜盐如氯化亚铜、醋酸亚铜、硫酸铜均未得到理想的效果(Entries 10~14). 另外, 为了验证配体的加入是否更好地促进反应, 尝试额外添加2,2'-联吡啶作为配体, 发现产率略微降低. 随后, 为了验证反应温度对该反应的影响, 分别尝试了在0、40和60 ℃条件下的反应, 研究结果表明, 在0和60 ℃条件下未得到目标产物, 但在40 ℃的条件下反应产率达到了72% (Entry 16). 进一步, 控制实验发现使用氮气保护条件下的产率相较于空气条件下, 高出15%左右(Entry 19). 推测这可能是因为碘化亚铜在空气条件下被氧气部分氧化, 因此对产率产生了一定的影响. 经过一系列的优化实验后, 最终确定反应标准条件为: 1a (0.3 mmol), 2a (0.45 mmol), 3a (0.5 mmol), CuI (10 mol%), Et3N (3 mL), 40 ℃, N2条件下反应10 h.
表1 反应条件的优化a

Table 1 Optimization of reaction condition

Entry Catalyst Base Solvent T/℃ Yieldb/%
1 CuI Et3N THF r.t. 25
2 CuI Na2CO3 THF r.t. NR
3 CuI t-BuONa THF r.t. NR
4 CuI DIPEA THF r.t. 15
5 CuI Triphenylmine THF r.t. NR
6 CuI Pyrrolidine THF r.t. 10
7 CuI DBU THF r.t. NR
8c CuI Et3N Other solvents instead of Et3N r.t. 0~20
9 CuI Et3N Et3N r.t. 46
10 CuCl Et3N Et3N r.t. 36
11 CuOAc Et3N Et3N r.t. 37
12 Cu2O Et3N Et3N r.t. 25
13 CuSO4 Et3N Et3N r.t. NR
14 CuSO4 NaAsc MeOH 40 NR
15 CuI Et3N Et3N 0 NR
16 CuI Et3N Et3N 40 72
17 CuI Et3N Et3N 60 NR
18 d CuI Et3N Et3N 40 66
19 e CuI Et3N Et3N 40 57

a Reaction conditions: 1a (0.3 mmol), 2a (0.45 mmol), 3a (0.6 mmol), catalyst (10 mol%), Et3N (3 mL), N2, 10 h. b Isolated yield. c Other solvents include of DCE, DMSO, DCM, NMP, DMA, DMF, MeCN. d Using 2,2'-bipyridine as the ligand. e Under air atmosphere.

在最优反应条件下, 考察了反应底物的普适性, 并扩展了26个不同官能团取代的反应底物(表2). 首先, 选择带有供电子基团(对甲基、对甲氧基和对叔丁基)的环硫鎓盐作为底物, 考察芳基炔烃的取代基电子效应和空间效应对反应的影响. 实验结果表明, 无论芳基炔烃的对位是供电子基还是吸电子基, 反应都能很好地兼容, 并以50%~89%的产率得到产物4a~4i. 此外, 间位取代的芳基炔烃也能顺利参与反应, 并以57%和35%的产率得到4j与4k. 随后进一步考察了烷基炔烃对反应的适配性, 采用1-己炔和1-庚炔作为烷基炔烃底物进行反应, 反应顺利进行, 并分别以52%和72%的产率获得4l与4m, 表明脂肪族炔烃也很好地兼容该反应体系. 环硫鎓盐芳环取代基对该反应的影响不明显, 带有不同取代基团的底物均能与炔烃很好地反应. 值得注意的是, 杂环炔烃也可以很好地参与反应, 并得到较好的反应产率(4s和4t). 最后, 考察了多取代环硫鎓盐的适用性. 实验证明, 芳环上双取代的环硫鎓盐能与芳基及烷基炔烃顺利进行反应, 以67%、63%、54%的产率获得4v~4x. 并且该催化体系亦能兼容α-炔基萘与环戊基硫鎓盐, 以45%、31%的产率得到4y和4z. 此外, 也尝试了烷基或苄基类的环硫鎓盐. 遗憾的是, 这几类环硫鎓盐均不能发生该反应.
表2 底物范围a

Table 2 Substrate scope

a Reaction conditions: 1a (0.3 mmol), 2a (0.45 mmol), 3a (0.6 mmol), CuI (10 mol%), Et3N (3 mL), 40 ℃, N2, 10 h.

为了考察反应的应用前景, 进行了克级实验和衍生实验. 当底物1a扩大至2 mmol时, 反应仍能以65%的产率顺利进行(Scheme 2a), 说明该反应有着大规模制备含硫醚三氮唑的潜力, 随后对产物4a进行了衍生化实验, 以79%的产率成功合成了4aa(Scheme 2b), 证明该产物在含硫化合物合成方面有进一步应用的可能.
图式2 放大反应与衍生化研究

Scheme 2 Scale-up reaction and derivatization study

为了验证该反应的机理, 进行了一系列控制实验. 如Scheme 3a所示, 在最优反应条件下, 向反应体系中加入4 equiv.的四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为自由基捕获剂, 发现反应并没被明显抑制, 并以70%的产率得到目标产物, 说明反应过程中无自由基生成, 不涉及自由基机理. 随后为了进一步验证反应可能的机理, 进行了一系列中间体的验证实验. 首先, 在不使用催化剂的条件下, 只使用环硫鎓盐1a和叠氮三甲基硅烷2a进行反应, 成功分离并得到了中间体5(Scheme 3b). 叠氮三甲基硅烷2a和苯乙炔3a在标准条件下不发生反应(Scheme 3c). 5a与苯乙炔3a在标准条件下反应可以得到产物4a, 这说明中间体6a不是反应的中间体. 因此我们认为该反应路径更倾向于叠氮三甲基硅烷亲核性进攻环硫鎓盐, 发生开环反应生成中间体5a, 5a与炔烃在铜催化下发生click反应, 得到目标产物.
图式3 机理探究实验

Scheme 3 Mechanism investigation experiments

基于以上实验结果, 提出了一种可能的反应机理(Scheme 4). 以模板反应为例, 首先, 1a被2a亲核进攻, 开环得到中间体5a, 与此同时, 碘化亚铜与3a叁键发生配位得到中间体Ⅰ, 再与另一分子碘化亚铜在碱的作用下发生配体交换, 得到铜炔物种Ⅱ, 随后中间体Ⅱ与5a发生环加成反应得到中间体IV, 最后经过质子交换得到目标产物4a.
图式4 可能的反应机理

Scheme 4 Proposed reaction mechanism

2 结论

基于环硫鎓盐亲核性开环策略, 成功开发了一种铜催化三组分反应构建含硫醚片段三氮唑类化合物的新方法. 该反应以环硫鎓盐、炔烃和叠氮三甲基硅烷为原料, 三乙胺为溶剂和碱, 碘化亚铜作为催化剂, “一锅法”高效合成一系列含有硫醚的三氮唑类化合物. 该策略有着条件温和、后处理简单、产率优良、底物普适性好等优点, 为含硫三氮唑类化合物的合成提供了一种高效实用的新思路.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

1H NMR、13C NMR和19F NMR在Bruker Ascend TM 500核磁共振仪上测定, 以氘代氯仿为溶剂, 四甲基硅烷(TMS)为内标, ESI高分辨质谱由超高效液相色谱/四极杆飞行时间质谱仪测定(Waters Acquity UPLC/ Xevo TQD MSMS); 熔点在显微熔点测定仪MP450上测得. 实验所用溶剂、试剂均为市售, 未经过进一步纯化. 环硫鎓盐按照已知文献方法合成[19].

3.2 实验方法

3.2.1 目标产物4a~4z的合成

在室温条件下, 向25 mL反应管内加入CuI (10 mol%)、环硫鎓盐(0.3 mmol)、叠氮三甲基硅烷(0.45 mmol)、炔烃(0.5 mmol)、三乙胺(3 mL). 经冻抽置换氮气3次, 随后将反应管于氮气保护氛围中40 ℃条件下搅拌10 h. 薄层色谱(TLC)检测反应的完成情况, 原料反应完成后对反应液减压浓缩, 所得粗产品经柱层析[V(PE)∶V(EA)=4∶1]分离纯化, 得到目标产物4a~4z. 称量纯化后的产品计算收率.
4-苯基-1-(4-(对甲苯硫基)丁基)-1H-1,2,3-三唑(4a): 淡黄色固体, 产率72%, 熔点82.3~83.7 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.83~7.79 (m, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.45~7.40 (m, 2H), 7.35~7.31 (m, 1H), 7.24~7.21 (m, 2H), 7.07 (d, J=7.9 Hz, 2H), 4.40 (d, J=7.0 Hz, 2H), 2.91 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.29 (s, 3H), 2.13~2.06 (m, 2H), 1.68~1.63 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 147.88, 136.56, 131.96, 130.68, 130.48, 129.82, 128.87, 128.17, 125.75, 119.40, 49.87, 33.86, 29.06, 25.88, 21.01; HRMS (ESI) calcd for C19H22N3S [M+H]+ 324.1529, found 324.1519.
4-(对甲苯基)-1-(4-(对甲苯硫基)丁基)-1H-1,2,3-三唑(4b): 淡黄色固体, 产率52%, 熔点81.6~82.8 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.72~7.67 (m, 2H), 7.64 (s, 1H), 7.24~7.20 (m, 4H), 7.07 (d, J=7.9 Hz, 2H), 4.37 (t, J=7.1 Hz, 2H), 2.89 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.11~2.04 (m, 2H), 1.67~1.60 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 137.98, 136.51, 131.95, 130.42, 129.79, 129.52, 127.82, 125.62, 119.09, 49.80, 33.81, 29.05, 25.86, 21.29, 20.99; HRMS (ESI) calcd for C20H23N3SNa [M+Na]+ 360.1505, found 360.1511.
4-(4-(叔丁基)苯基)-1-(4-(对甲苯硫基)丁基)-1H- 1,2,3-三唑(4c): 淡黄色油状物, 产率58%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.74 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.66 (s, 1H), 7.44 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.22 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.06 (d, J=7.8 Hz, 2H), 4.38 (t, J=7.1 Hz, 2H), 2.89 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.27 (s, 3H), 2.11~2.05 (m, 2H), 1.66~1.61 (m, 2H), 1.34 (s, 9H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 151.25, 147.83, 136.50, 131.95, 130.43, 129.79, 127.82, 125.75, 125.45, 119.14, 49.79, 34.66, 33.81, 31.30, 29.70, 29.03, 25.85, 20.97; HRMS (ESI) calcd for C23H30N3S [M+H]+380.2125, found 380.2121.
4-(4-(叔丁基)苯基)-1-(4-((4-甲氧基苯基)硫代)丁基)-1H-1,2,3-三唑(4d): 淡黄色油状物, 产率50%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.74 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.66 (s, 1H), 7.45 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.29 (d, J=8.0 Hz, 2H), 6.80 (d, J=8.3 Hz, 2H), 4.38 (t, J=7.0 Hz, 2H), 3.73 (s, 3H), 2.83 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.11~2.04 (m, 2H), 1.65~1.56 (m, 3H), 1.34 (s, 9H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 159.11, 151.26, 147.83, 133.55, 127.83, 125.77, 125.45, 119.14, 114.66, 55.29, 49.83, 35.19, 34.67, 31.31, 29.71, 28.95, 25.90; HRMS (ESI) calcd for C23H30N3OS [M+ H]+ 396.2104, found 396.2102.
4-(4-乙基苯基)-1-(4-(对甲苯硫基)丁基)-1H-1,2,3-三唑(4e): 淡黄色固体, 产率67%, 熔点64.2~64.8 ℃; 1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ: 7.72 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.66 (s, 1H), 7.27~7.19 (m, 4H), 7.07 (d, J=7.8 Hz, 2H), 4.38 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.90 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.63 (t, J=7.5 Hz, 2H), 2.28 (s, 3H), 2.11~2.05 (m, 2H), 1.68~1.60 (m, 4H), 1.37~1.30 (m, 4H), 0.89 (t, J=6.8 Hz, 3H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 148.00, 143.11, 136.55, 131.97, 130.48, 129.82, 128.91, 128.06, 125.66, 119.06, 49.82, 35.75, 33.87, 31.50, 31.11, 29.07, 25.89, 22.57, 21.00, 14.06; HRMS (ESI) calcd for C24H31N3SNa [M+Na]+ 416.2136, found 416.2138.
1-(4-((4-甲氧基苯基)硫代)丁基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑(4f): 淡黄色固体, 产率59%, 熔点89.2~92.8 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.81 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.42 (t, J=7.6 Hz, 2H), 7.33 (t, J=8.0 Hz, 1H), 7.29 (d, J=8.7 Hz, 2H), 6.82~6.78 (m, 2H), 4.38 (t, J=7.0 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 2.83 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.12~2.02 (m, 2H), 1.64~1.58 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 159.11, 147.84, 133.53, 130.66, 128.87, 128.15, 125.72, 119.42, 114.67, 55.31, 49.87, 35.19, 28.95, 25.91; HRMS (ESI) calcd for C19H22N3OS [M+H]+ 340.1478, found 340.1479.
4-(1-(4-(4-甲氧基苯基)硫代)丁基)-1H-1,2,3-三唑-4-基)苯甲醛(4g): 白色固体, 产率80%, 熔点72.0~74.1 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 10.01 (s, 1H), 7.97 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.92 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.82 (s, 1H), 7.29 (d, J=8.5 Hz, 2H), 6.79 (d, J=8.5 Hz, 2H), 4.40 (t, J=7.1 Hz, 2H), 3.73 (s, 3H), 2.83 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.12~2.05 (m, 2H), 1.65~1.57 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 191.69, 159.06, 146.46, 136.41, 135.75, 133.44, 130.39, 125.98, 125.66, 120.69, 114.63, 55.28, 49.99, 35.08, 28.88, 25.83; HRMS (ESI) calcd for C20H22- N3O2S [M+H]+ 368.1427, found 368.1418.
4-(1-(4-(4-甲氧基苯基)硫代)丁基)-1H-1,2,3-三唑-4-基)苯甲腈(4h): 淡黄色固体, 产率89%, 熔点104.3~105.1 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.92~7.88 (m, 2H), 7.80 (s, 1H), 7.70~7.65 (m, 2H), 7.31~7.24 (m, 2H), 6.81~6.76 (m, 2H), 4.40 (t, J=7.1 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 2.83 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.12~2.04 (m, 2H), 1.63~1.56 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 159.04, 145.89, 134.98, 133.39, 132.68, 126.00, 125.63, 120.66, 118.75, 114.62, 111.35, 55.26, 50.01, 35.02, 28.83, 25.79; HRMS (ESI) calcd for C20H21N4OS [M+H]+ 365.1431, found 365.1429.
1-(4-((4-(叔丁基)苯基)硫代)丁基)-4-苯基-1H-1,2,3-三唑(4i); 淡黄色油状物, 产率66%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.82 (d, J=6.9 Hz, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.42 (t, J=7.5 Hz, 2H), 7.29~7.23 (m, 4H), 4.40 (t, J=7.1 Hz, 2H), 2.92 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.14~2.07 (m, 2H), 1.72~1.63 (m, 2H), 1.28 (s, 9H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 149.69, 147.88, 132.17, 130.67, 129.85, 128.86, 128.16, 126.06, 125.73, 119.40, 49.87, 34.46, 33.59, 31.25, 29.11, 25.97; HRMS (ESI) calcd for C22H28N3S [M+H]+366.1994, found 366.1984.
4-(间甲苯基)-1-(4-(对甲苯硫基)丁基)-1H-1,2,3-三唑(4j): 白色固体, 产率57%, 熔点86.2~88.4 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.67 (s, 2H), 7.57 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.31 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.24~7.20 (m, 2H), 7.15 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.07 (d, J=7.9 Hz, 2H), 4.39 (t, J=7.1 Hz, 2H), 2.90 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.12~2.05 (m, 2H), 1.69~1.61 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 147.99, 138.54, 136.54, 131.97, 130.47, 129.81, 128.93, 128.75, 126.43, 122.84, 119.37, 49.84, 33.85, 29.06, 25.89, 21.45, 20.99; HRMS (ESI) calcd for C20H24N3S [M+H]+ 338.1685, found 338.1682.
1-(4-((4-甲氧基苯基)硫代)丁基)-4-(间甲苯基)-1H- 1,2,3-三唑(4k): 黄色固体, 产率35%, 熔点81.8~83.5 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.68 (s, 2H), 7.58 (d, J=7.7 Hz, 1H), 7.33~7.28 (m, 3H), 7.15 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.83~6.78 (m, 2H), 4.39 (t, J=7.1 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 2.84 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.11~2.04 (m, 2H), 1.65~1.57 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 159.13, 147.98, 138.56, 133.55, 130.55, 128.93, 128.76, 126.42, 125.78, 122.83, 119.38, 114.68, 55.31, 49.86, 35.22, 28.98, 25.94, 21.44; HRMS (ESI) calcd for C20H24N3OS [M+H]+ 354.1635, found 354.1638.
1-(4-((4-甲氧基苯基)硫代)丁基)-4-戊基-1H-1,2,3-三唑(4l): 黄色油状物, 产率52%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.34~7.30 (m, 2H), 7.21 (s, 1H), 6.85~6.82 (m, 2H), 4.30 (t, J=7.1 Hz, 2H), 3.80 (s, 3H), 2.82 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.69 (t, J=7.5 Hz, 2H), 2.06~1.98 (m, 2H), 1.66~1.55 (m, 6H), 1.37~1.31 (m, 4H), 0.90 (t, J=6.5 Hz, 4H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 159.11, 133.48, 125.93, 120.37, 114.68, 55.38, 49.63, 35.24, 31.51, 29.21, 29.06, 26.06, 25.69, 22.46, 14.05; HRMS (ESI) calcd for C18H28N3OS [M+H]+ 334.1953, found 334.1961.
4-丁基-1-(4-((4-甲氧基苯基)硫代)丁基)-1H-1,2,3-三唑(4m): 黄色油状物, 产率72%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.32~7.29 (m, 2H), 7.20 (s, 1H), 6.84~6.80 (m, 2H), 4.29 (t, J=7.1 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 2.81 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.69 (t, J=7.8 Hz, 2H), 2.04~1.97 (m, 2H), 1.65~1.54 (m, 4H), 1.41~1.32 (m, 2H), 0.92 (t, J=7.4 Hz, 3H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 159.08, 133.45, 125.90, 120.35, 114.65, 55.35, 49.60, 35.21, 31.58, 29.03, 26.03, 25.37, 22.33, 13.83; HRMS (ESI) calcd for C17H25- N3OSNa [M+Na]+ 342.1611, found 342.1619.
1-(4-((4-溴苯基)硫代)丁基)-4-(4-氯苯基)-1H-1,2,3-三唑(4n): 白色固体, 产率68%, 熔点99.5~102.8 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.76~7.72 (m, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.42~7.33 (m, 4H), 7.17~7.12 (m, 2H), 4.40 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.92 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.13~2.05 (m, 2H), 1.70~1.64 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 146.84, 135.08, 133.93, 132.04, 130.92, 129.09, 126.94, 120.06, 119.51, 49.82, 33.08, 29.02, 25.64; HRMS (ESI) calcd for C18H18BrClN3S [M+H]+ 442.0088, found 442.0089.
1-(4-((4-溴苯基)硫代)丁基)-4-(4-氟苯基)-1H-1,2,3-三唑(4o): 淡黄色固体, 产率62%, 熔点93.7~95.1 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.81~7.75 (m, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.39~7.34 (m, 2H), 7.18~7.07 (m, 4H), 4.40 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.92 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.13~2.06 (m, 2H), 1.70~1.63 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 163.68, 147.05, 135.09, 132.04, 130.93, 127.35 (d, J=8.4Hz), 126.76 (d, J=3.8 Hz) 120.06, 119.21, 115.96, 115.79, 49.79, 33.10, 29.03, 25.66; HRMS (ESI) calcd for C18H18BrFN3S [M+H]+ 406.0383, found 406.0389.
4-(1-(4-((4-溴苯基)硫代)丁基)-1H-1,2,3-三唑-4-基)苯甲醛(4p): 淡黄色固体, 产率73%, 熔点86.1~87.2 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 10.00 (s, 1H), 7.98~7.95 (m, 2H), 7.93~7.90 (m, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.36~7.32 (m, 2H), 7.16~7.08 (m, 2H), 4.42 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.91 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.13~2.05 (m, 2H), 1.71~1.61 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 191.69, 146.54, 136.32, 135.78, 135.03, 132.01, 130.88, 130.41, 125.99, 120.69, 120.04, 49.91, 33.03, 28.98, 25.60; HRMS (ESI) calcd for C19H19BrN3OS [M+H]+ 416.0427, found 416.0430.
4-(1-(4-((4-溴苯基)硫代)丁基)-1H-1,2,3-三唑-4-基)苯甲腈(4q): 淡黄色固体, 产率61%, 熔点98~100 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.90 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.82 (s, 1H), 7.68 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.36~7.32 (m, 2H), 7.15~7.10 (m, 2H), 4.42 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.91 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.13~2.06 (m, 2H), 1.70~1.62 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 145.95, 134.99, 134.90, 132.70, 131.97, 130.84, 125.99, 120.66, 119.99, 118.74, 111.38, 49.92, 32.97, 28.92, 25.54; HRMS (ESI) calcd for C19H18BrN4S [M+H]+ 413.0427, found 413.0417.
1-(4-((4-溴苯基)硫代)丁基)-4-(4-(叔丁基)苯基)-1H- 1,2,3-三唑(4r): 黄色固体, 产率46%, 熔点109.2~111.4 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.75~7.73 (m, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.46~7.43 (m, 2H), 7.38~7.34 (m, 2H), 7.17~7.13 (m, 2H), 4.39 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.91 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.10~2.03 (m, 2H), 1.68~1.62 (m, 2H), 1.35 (s, 9H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 151.34, 135.15, 132.06, 130.95, 127.74, 125.82, 125.46, 120.06, 49.74, 34.69, 33.14, 31.32, 29.08, 25.71; HRMS (ESI) calcd for C22H27BrN3S [M+H]+ 444.1104, found 444.1096.
1-(4-((4-溴苯基)硫代)丁基)-4-(噻吩-3-基)-1H-1,2,3-三唑(4s): 黑色固体, 产率51%, 熔点81.2~83.5 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.63 (s, 1H), 7.39~7.35 (m, 3H), 7.30 (dd, J=5.0, 1.2 Hz, 1H), 7.17~7.14 (m, 2H), 7.08 (dd, J=5.1, 3.6 Hz, 1H), 4.39 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.92 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.13~2.01 (m, 2H), 1.69~1.61 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 142.98, 135.09, 132.89, 132.05, 130.96, 127.66, 125.08, 124.16, 120.09, 118.95, 49.81, 33.12, 29.01, 25.66; HRMS (ESI) calcd for C16H17BrN3S2 [M+H]+ 394.0042, found 394.0032.
4-(1-(4-(4-溴苯基)硫代)丁基)-1H-1,2,3-三唑-4-基)吡啶(4t): 黄色固体, 产率67%, 熔点85.5~86.8 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.98 (s, 1H), 8.59 (s, 1H), 8.19 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.38~7.35 (m, 2H), 7.17~7.12 (m, 2H), 4.43 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.93 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.13~2.04 (m, 2H), 1.73~1.62 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 149.19, 146.93, 144.82, 135.04, 133.07, 132.05, 130.94, 120.09, 119.80, 49.93, 33.08, 29.02, 25.66; HRMS (ESI) calcd for C17H18BrN4S [M+H]+ 389.0430, found 389.0426.
1-(4-((4-溴苯基)硫代)丁基)-4-(苯氧基甲基)-1H- 1,2,3-三唑(4u): 白色固体, 产率61%, 熔点69.5~71.5 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.56 (s, 1H), 7.33~7.26 (m, 2H), 7.25~7.21 (m, 2H), 7.09 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.01~6.94 (m, 3H), 5.19 (s, 2H), 4.33 (t, J=7.1 Hz, 2H), 2.88 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.07~1.98 (m, 2H), 1.68~1.57 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 158.20, 136.43, 131.97, 130.32, 129.74, 129.51, 121.21, 114.73, 61.97, 49.80, 33.70, 28.94, 25.84, 20.96; HRMS (ESI) calcd for C19H21BrN3OS [M+H]+ 417.0434, found 417.0443.
1-(4-(2,4-二甲基苯基)硫代)丁基)-4-苯基-1H-1,2,3-三唑(4v): 淡黄色固体, 产率67%, 熔点76.9~78.1 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.81 (d, J=7.0 Hz, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.42 (t, J=7.7 Hz, 2H), 7.33 (t, J=7.4 Hz, 1H), 7.16 (d, J=7.9 Hz, 1H), 6.99 (s, 1H), 6.94 (d, J=7.8 Hz, 1H), 4.39 (t, J=7.1 Hz, 2H), 2.87 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.35 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.13~2.06 (m, 2H), 1.70~1.63 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 147.81, 138.35, 136.24, 131.28, 131.20, 130.64, 129.69, 128.83, 128.13, 127.21, 125.70, 119.43, 49.84, 32.92, 29.21, 25.82, 20.84, 20.38; HRMS (ESI) calcd for C20H24N3S [M+H]+338.1685, found 338.1689.
1-(4-(3,5-二甲基苯基)硫代)丁基)-4-苯基-1H-1,2,3-三唑(4w): 白色固体, 产率63%, 熔点77.2~78.6 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.81 (d, J=7.0 Hz, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.42 (t, J=7.7 Hz, 2H), 7.33 (t, J=7.4 Hz, 1H), 6.93 (s, 2H), 6.80 (s, 1H), 4.40 (t, J=7.1 Hz, 2H), 2.93 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.26 (s, 6H), 2.13~2.06 (m, 2H), 1.72~1.65 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 147.81, 138.61, 135.36, 130.64, 128.82, 128.13, 127.07, 125.69, 119.41, 49.81, 32.98, 29.10, 25.86, 21.19; HRMS (ESI) calcd for C20H24N3S [M+H]+ 338.1685, found 338.1671.
4-丁基-1-(4-(3,5-二甲基苯基)硫代)丁基)-1H-1,2,3-三唑(4x): 黄色油状物, 产率54%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.20 (s, 1H), 6.92 (s, 2H), 6.80 (s, 1H), 4.31 (t, J=7.1 Hz, 2H), 2.90 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.69 (t, J=7.7 Hz, 2H), 2.27 (s, 6H), 2.06~1.99 (m, 2H), 1.68~1.58 (m, 4H), 1.42~1.33 (m, 2H), 0.92 (t, J=7.3 Hz, 3H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 148.49, 138.58, 135.47, 128.06, 126.99, 120.34, 49.55, 32.97, 31.56, 29.16, 25.94, 25.34, 22.31, 21.20, 13.81; HRMS (ESI) calcd for C18H28N3S [M+H]+ 318.1998, found 318.1989.
1-(4-(萘-2-硫基)丁基)-4-苯基-1H-1,2,3-三唑(4y): 黄色固体, 产率45%, 熔点88.2~90.2 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.78 (d, J=7.1 Hz, 3H), 7.76~7.70 (m, 3H), 7.67 (s, 1H), 7.45 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.40 (t, J=7.7 Hz, 3H), 7.33 (t, J=7.5 Hz, 1H), 4.40 (t, J=7.1 Hz, 2H), 3.05 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.18~2.09 (m, 2H), 1.78~1.70 (m, 3H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 147.88, 133.76, 133.39, 131.84, 130.58, 128.86, 128.58, 128.17, 127.74, 127.48, 127.34, 127.10, 126.67, 125.82, 125.73, 119.44, 49.82, 32.98, 29.14, 25.84; HRMS (ESI) calcd for C22H22- N3S [M+H]+ 360.1529, found 360.1521.
4-(1-(4-(4-甲氧基苯基)硫代)戊基)-1H-1,2,3-三唑-4-基)苯甲腈(4z): 黄色固体, 产率31%, 熔点78.1~79.5 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.95~7.92 (m, 2H), 7.82 (s, 1H), 7.72~7.68 (m, 2H), 7.33~7.29 (m, 2H), 6.84~6.80 (m, 2H), 4.40 (t, J=7.2 Hz, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.80 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.98~1.89 (m, 2H), 1.67~1.57 (m, 3H), 1.52~1.43 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 159.01, 145.97, 135.08, 133.26, 132.77, 126.28, 126.08, 120.64, 118.80, 114.63, 111.49, 55.37, 50.44, 35.53, 29.85, 28.60, 25.39; HRMS (ESI) calcd for C21H22N4OSNa [M+Na]+ 401.1407, found 401.1412.

3.2.2 自由基捕获实验

室温条件下, 向25 mL反应管内加入CuI (10 mol%)、环硫鎓盐1a (0.3 mmol)、叠氮三甲基硅烷(2a, 0.45 mmol)、苯乙炔(3a, 0.5 mmol)、TEMPO (0.4 mmol)、三乙胺(3 mL). 经冻抽置换氮气3次, 随后将反应管于氮气气氛40 ℃条件下搅拌10 h. TLC检测反应的完成情况, 原料反应完成后, 对反应液减压浓缩, 所得粗产品经柱层析[V(PE)∶V(EA)=4∶1]分离纯化后得到产物, 称量纯化后的产品计算收率.

3.2.3 环硫鎓盐的一般合成方法

将三乙胺(30.0 mmol, 1.5 equiv.)缓慢加入到含有苯硫酚(20.0 mmol, 1.0 equiv.)、二溴化物(40.0 mmol, 2.0 equiv.)和乙醚(20 mL)的100 mL圆底烧瓶中. 搅拌反应混合物, 直至反应底物通过TLC监测完全消耗. 然后使用1.2 mol/L盐酸(15 mL)和乙酸乙酯(15 mL×3)处理反应溶液, 用饱和NaHCO3溶液洗涤. 将有机层用无水硫酸钠干燥、浓缩, 再用丙酮(20 mL)溶解粗产品, 并向溶液中加入六氟膦酸铵(30.0 mmol, 1.5 equiv.). 回流至底物完全消耗(通过TLC监测), 随后抽滤, 并将滤液减压浓缩至10 mL. 加入乙醚(20 mL)重结晶, 得到白色或米黄色固体. 将所得固体过滤, 并用水(30 mL)和乙醇(30 mL)洗涤. 在真空下干燥产物[19].

3.2.4 衍生化实验

4-苯基-1-(4-对甲苯磺酰丁基)-1H-1,2,3-三唑(4aa)的合成方法: 0 ℃条件下, 在干燥的反应管中加入4a (0.2 mmol)、间氯过氧苯甲酸(m-CPBA, 0.41 mmol)、二氯甲烷(1 mL)反应48 h, 反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液(20 mL)猝灭, 二氯甲烷(15 mL×3)和饱和碳酸氢钠水溶液(15 mL×3)萃取. 无水硫酸钠干燥, 减压浓缩, 所得粗产品经过柱层析(二氯甲烷)分离纯化, 得到4-苯基-1-(4-对甲苯磺酰丁基)-1H-1,2,3-三唑(4aa)[14g], 黄色油状物, 产率79%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.74~7.69 (m, 3H), 7.60 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.30 (t, J=7.8 Hz, 2H), 7.22 (d, J=7.3 Hz, 1H), 7.18 (d, J=8.0 Hz, 2H), 4.27 (t, J=6.8 Hz, 2H), 2.99 (t, J=7.6 Hz, 2H), 2.27 (s, 3H), 2.00~1.90 (m, 2H), 1.67~1.57 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 147.64, 144.80, 135.61, 130.46, 129.89, 128.74, 128.03, 127.81, 125.55, 119.81, 55.09, 49.32, 28.51, 21.44, 19.84; HRMS (ESI) calcd for C19H22N3O2S [M+H]+ 356.1427, found 356.1429.
辅助材料 (Supporting Information) 化合物4a~4z以及4aa的1H NMR和13C NMR图谱. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/) 上下载.
(Cheng, F.)

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