碳-碳键的构建作为有机合成的核心任务, 在现代有机化学中具有举足轻重的地位[1-3]. 为满足对高效、绿色合成方法的持续需求, 研究前沿已扩展至新型配体设计[4-5]、过渡金属催化体系创新[6-7]及电化学合成[8]等多个领域. 在此背景下, Sonogashira交叉偶联反应因其高效性和通用性, 已成为炔烃与芳基/烯基卤化物偶联的重要方法[9]. 该反应自20世纪70年代由Sonogashira及其同事[10]首次报道以来, 经过数十年的发展完善[11], 现已在天然产物全合成[12-15]、药物分子构建[16-19]以及功能材料制备[20-21]等领域获得广泛应用. 然而, 传统钯/铜双金属催化体系中钯催化剂的高成本、潜在毒性以及金属残留问题, 严重制约了其在工业规模应用中的经济性和可持续性[22-24].
苯并[b]呋喃作为一类重要的杂环骨架, 其独特的结构特征赋予其显著的生物活性和材料性能[25-26]. 目前已有超过50种含苯并呋喃结构的药物分子进入临床或研发阶段[27], 覆盖抗肿瘤[28-29]、抗感染[30]、抗病毒[31-34]和各类疾病治疗[35-36]等多个领域. 其中, 2,3-二取代苯并呋喃衍生物[37-38]因其特殊的取代模式表现出更优异的药理活性和材料性能. 在药物研发中, 这类化合物通常具有更强的药理活性和更佳的药代动力学特性[39]; 在材料科学领域, 其独特的电子结构和光学性质使其在有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)等光电器件中展现出重要应用价值.
传统苯并呋喃合成方法主要包括过渡金属催化环化[40-42]、酸催化分子内环化[43-44]和氧化偶联反应[45]等. 这些方法普遍存在使用贵金属、强酸条件或氧化剂控制困难等问题, 促使研究者探索更高效绿色的合成途径. 近年来, 铜基催化剂因其成本低廉(仅为钯催化剂的1%)、生物相容性好等优势而备受关注[46]. 然而, 纯铜体系存在活性不足和选择性差等局限, 促使研究者开发高效的铜配合物催化体系[47].
在我们先前研究中开发了一种铜/苯基膦催化体系, 实现了邻碘苯胺与末端炔烃的高效偶联[48], 遗憾的是, 无法实现一锅法合成吲哚衍生物. 本工作开发了铜/苯基膦催化体系, 通过Sonogashira偶联/环化串联反应, 一步构建2,3-二取代苯并呋喃骨架. 实验表明, 不同电子效应的芳基卤化物和结构多样的末端炔烃, 均能获得良好至优秀的收率, 展现出优异的底物适用性.
这一研究成果不仅克服了传统钯催化剂的局限性, 还为杂环化合物的绿色合成提供了新思路. 该方法操作简便、高效绿色, 在药物合成与功能材料制备领域具有广阔的应用前景.
1 结果与讨论
1.1 Sonogashira偶联反应条件优化
在反应条件的优化过程中, 首先对铜盐催化剂进行了系统筛选(表1, Entries 1~9). 实验结果表明, 双三苯基膦硼氢化亚铜表现出最优异的催化活性. 进一步优化催化剂用量发现, 当催化剂用量从5.0 mol%降至1.0和3.0 mol%时, 反应产率分别下降至85%和90%(表1, Entries 10, 11), 基于此, 确定5.0 mol%为最佳催化剂用量. 碱在反应体系中起着关键作用, 为此考察了包括无机碱、无机盐和有机碱在内的多种碱性试剂(表1, Entries 12~19). 实验结果表明, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)展现出最优异的催化效果, 可获得99%的产物收率. 通过进一步优化碱的用量发现, 当DBU用量降至1.0 equiv.时, 产物收率显著下降至85%(表1, Entry 20). 因此, 最终确定1.5 equiv. DBU为最佳用量. 对多种溶剂的筛选结果表明, 该催化反应在多种溶剂中均能顺利进行(表1, Entries 21~27). 值得注意的是, 使用环境友好的无水乙醇作为溶剂时, 反应产率可维持在99%以上, 这一发现为反应的绿色化实施提供了重要依据.
表1 Sonogashira偶联反应条件优化aTable 1 Optimization of Sonogashira coupling reaction conditions |
| Entry | Deviation from standard conditions | Yieldb/% |
|---|---|---|
| 1 | CuCl instead of CuBH4(PPh3)2 | Trace |
| 2 | CuBr instead of CuBH4(PPh3)2 | Trace |
| 3 | Cu2O instead of CuBH4(PPh3)2 | Trace |
| 4 | CuC2O4 instead of CuBH4(PPh3)2 | Trace |
| 5 | CuO instead of CuBH4(PPh3)2 | Trace |
| 6 | Cu(OAc)2 instead of CuBH4(PPh3)2 | Trace |
| 7 | Cu(OTf)2 instead of CuBH4(PPh3)2 | Trace |
| 8 | CuI instead of CuBH4(PPh3)2 | Trace |
| 9 | CuBH4(PPh3)2 | >99 (>99)c |
| 10 | 1.0 mol% CuBH4(PPh3)2 instead of 5 mol% CuBH4(PPh3)2 | 85 |
| 11 | 3.0 mol% CuBH4(PPh3)2 instead of 5 mol% CuBH4(PPh3)2 | 90 |
| 12 | KOAc instead of DBU | Trace |
| 13 | NEt3 instead of DBU | Trace |
| 14 | KOH instead of DBU | Trace |
| 15 | Cs2CO3 instead of DBU | 98 |
| 16 | K2CO3 instead of DBU | 97 |
| 17 | CsF instead of DBU | 99 |
| 18 | Cs2WO4 instead of DBU | 46 |
| 19 | DBU | 99 |
| 20 | 1.0 equiv. DBU instead of 1.5 equiv. DBU | 85 |
| 21 | EtOH | 99 |
| 22 | DMSO | 81 |
| 23 | 1,4-Dioxane | 65 |
| 24 | DCM | Trace |
| 25 | CH3CN | 99 |
| 26 | DMC | 20 |
| 27 | DEC | 30 |
| 28 | 80 ℃ instead of 130 ℃ | 24 |
| 29 | 100 ℃ instead of 130 ℃ | 32 |
| 30 | 120 ℃ instead of 130 ℃ | 89 |
| 31 | 125 ℃ instead of 130 ℃ | 92 |
| 32 | 12 h instead of 24 h | 87 |
a General conditions: 1a (1.0 mmol), 2b (1.2 mmol), CuBH4(PPh3)2 (5 mol%), DBU (1.5 equiv.), EtOH (3.0 mL), at 130 ℃ for 24 h. b The yield was determined by gas chromatography using n-decane as an internal standard. c Isolated yield. |
温度和时间参数的优化实验显示(表1, Entries 28~32), 在130 ℃条件下反应24 h可获得最佳结果. 特别值得指出的是, 该铜/苯基膦催化体系在无惰性气体保护条件下仍能保持优异的催化活性和稳定性, 对空气和水分均表现出良好的耐受性, 这一特性显著提升了其实际应用价值.
1.2 亲电环化反应条件优化
表2 环化反应条件优化Table 2 Optimization of cyclization reaction conditions |
| Entrya | Electrophile | Solvent | Yieldb/% |
|---|---|---|---|
| 1 | I2 | CH2Cl2 | Trace |
| 2 | ICl | CH2Cl2 | Trace |
| 3 | BCl3 | CH2Cl2 | Trace |
| 4 | PhSeCl | CH2Cl2 | >99 |
| 5 | PhSeCl | DMSO | 30 |
| 6 | PhSeCl | MeCN | 49 |
| 7 | PhSeCl | THF | 66 |
| 8 | PhSeCl | CH2Cl2 | 34c |
| 9 | PhSeCl | CH2Cl2 | 67d |
a General conditions: 3ab (1.0 mmol), PhSeCl (1.5 mmol), CH2Cl2 (5.0 mL), at 25 ℃ for 3 h. b Isolated yield. c Conducted at 0 ℃. d PhSeCl (1.0 mmol) was added. |
1.3 底物适用范围考察
在最优反应条件下, 本研究系统考察了底物电子效应对反应收率的影响(表3). 以邻碘苯甲醚(1a)为模型底物时, 在其苯环3-位引入吸电子基团溴, 可获得84%的收率; 而在4-位分别引入溴、氯或甲氧羰基等吸电子取代基时, 收率介于71%至83%之间. 这一系列结果表明, 当以邻碘苯甲醚作为反应底物时, 苯环上连接吸电子基团有助于提升反应效率, 说明该反应路径可能受益于底物亲电性的增强.
表3 底物适用范围考察Table 3 Examination of substrate applicability range |
 |
另一方面, 对于苯炔类底物(2b), 取代基的电子效应与位置效应共同主导了反应活性的复杂变化趋势. 值得注意的是, 以邻碘三氟甲氧基苯(4am)为底物时反应仍可进行, 并获得51%的收率, 显示出该体系对强吸电子基团与邻位取代的兼容性. 当苯炔2-位引入吸电子基团氟或氯时, 反应收率分别达到92%与74%; 而在3-位引入给电子基团甲基时, 收率为64%, 略低于前者, 表明该位置对取代基性质更为敏感.
特别值得关注的是, 在苯炔类底物(2b)的4-位引入不同电子性质的取代基时, 反应均表现出优异的收率: 无论是吸电子基团如甲氧羰基(99%)和氟(85%), 还是给电子基团如甲氧基(94%)、甲基、苯基、戊基和二甲氨基, 反应均能高效进行. 其中4-位甲氧羰基与二甲氨基取代的底物均获得99%的近乎定量收率, 表明该位置取代对反应具有显著的促进作用.
上述实验现象提示, 苯炔4-位取代基可能通过空间效应或电子效应对反应过渡态产生稳定化作用, 从而显著提升反应效率. 尤其值得注意的是, 强给电子性的二甲氨基与强吸电子性的甲氧羰基在4-位均能实现极高收率, 说明该位置可能存在着独特的电子调控机制, 取代基的极性与体积效应在此处达到最优平衡, 有利于关键中间体或过渡态的稳定. 然而, 其具体作用机制仍有待进一步探讨.
遗憾的是, 即便在延长反应时间、调整碱及催化剂用量、提高反应温度等条件下, 本体系下结构更为复杂的吡啶及多环稠环类底物, 以及脂肪族端炔(如1-乙炔基环己-1-烯)与功能化端炔(如乙基丙炔酸酯)的Sonogashira偶联反应仍未能顺利实现.
1.4 规模放大实验
在相同的反应条件下进行规模放大实验, 将反应规模放大了20倍, 在克级反应中成功获得了92%的分离产率的目标产物4ab (Scheme 1), 充分证明了该方法的实用性.
1.5 机理研究
该反应机理由铜催化Sonogashira型偶联与硒鎓离子介导杂环化两个模块构成(Scheme 2). 前者, 苯乙炔经DBU脱质子生成炔基负离子, 与LnCuI形成炔基铜后, 与芳基碘氧化加成生成CuIII中间体, 再经还原消除得芳基炔烃并再生CuI; 后者, PhSeCl提供PhSe+与甲氧基芳环炔烃形成硒鎓离子, 经甲基迁移形成氧鎓离子后, 与PhSeCl解离产生的氯离子(Cl–)发生环化反应, 最终构建苯并呋喃并硒杂环骨架, 完成整个反应的转化流程.
2 结论
本研究发展的铜催化体系为3-(苯硒基)苯并呋喃衍生物的合成提供了高效、经济的解决方案. 其操作简便性、底物广谱性和环境友好性使其在药物研发和功能材料制备领域具有重要应用前景. 未来研究将着重深入探究反应机理, 进一步优化催化体系, 通过拓展其在复杂分子合成中的应用范围, 实现对各类生物活性分子的精准后期修饰. 此外, 将该催化策略延伸至邻卤代苯胺类底物, 开发适用于氮杂环骨架构筑的通用串联反应体系, 亦将成为本领域值得持续探索的重要方向.
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
2-碘苯甲醚, 分析纯, 北京伊诺凯有限公司; 二氯甲烷(DCM)、乙醚、无水硫酸钠(Na2SO₄)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、硼氢化双(三苯基膦)铜(I)、苯乙炔、4-乙炔基苯甲醚、4-叔丁基苯乙炔、2-乙炔基萘、4-乙炔基联苯、1-乙炔基-2-氟苯、4-乙炔基苯甲酸甲酯、4-乙炔基甲苯、1-氯-2-乙炔基苯、3-乙炔基甲苯、4-丙基苯乙炔、2-乙炔基三氟甲苯、4-戊基苯基乙炔、1-乙炔基-4-氟苯、1-碘-2-(三氟甲氧基)苯、4-氯-2-碘苯甲醚、4-溴-2-碘苯甲醚、4-溴-2-碘苯甲醚、乙酸乙酯(EA)、石油醚(PE)和无水乙醇(EtOH), 分析纯, 安徽泽升科技有限公司; 200~300目硅胶、300~400目硅胶和1 mm薄层层析硅胶板, 安徽泽升科技有限公司; 3-碘-4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲氨基)苯乙炔、苯硒酰氯、1-乙炔基环己-1-烯和乙基丙炔酸酯, 分析纯, 上海毕得医药科技股份有限公司.
DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器, 上海力辰邦西仪器科技有限公司; RCT basic型加热平行反应搅拌器, 德国IKA; SCION 456C型气相色谱仪, 上海天美科学仪器有限公司; ME104型电子天平(0.0001 g), 瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司; SHZ-DⅢ型循环水式多用真空泵, 上海秋左科技仪器有限公司; 50 mm×200 mm型硅胶板, 烟台江友硅胶开发有限公司; ISQ7000型气质联用仪(GC-MS), 美国赛默飞世尔科技公司; ZF-8型紫外分析仪, 上海嘉鹏科技有限公司; ECS-400型核磁共振仪, 日本电子株式会社; WRS-1B型数字熔点仪, 上海仪电物理光学仪器有限公司; IKA RV 10 basic型旋转蒸发仪, 德国IKA公司; DLSB-5L/25型低温冷却液循环泵, 巩义市予华仪器有限责任公司; Q Exactive型电喷雾四极杆-轨道阱串联高分辨质谱仪(HRMS), 德国Thermo Fisher公司; F580810型Schlenk高真空反应管, 重庆欣维尔玻璃有限公司. 气相色谱(GC)分析条件采用FID检测器温度为300 ℃, 进样口温度为300 ℃; 程序升温方式为: 初始柱温100 ℃保留3 min, 升温速度为20 ℃/min, 升至300 ℃, 保留8 min); 载气为氮气/空气, 进样量为0.5 μL.
气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测试条件采用电子能量70 eV, 离子源为电子轰击电离源; 离子源温度为300 ℃, 接口温度为300 ℃, 质量扫描范围为m/z 40~400; 程序升温方式: 初始柱温100 ℃保留5 min, 升温速度为20 ℃/min升至300 ℃, 保留8 min; 载气为氮气/氦气, 进样量为0.5 μL.
核磁共振测试条件采用JEOL ECS-400核磁共振谱仪, 并使用残留溶剂峰作为内部参考进行校准, 溶剂为氘代DMSO、D2O或CDCl3.
3.2 实验方法
3.2.1 Sonogashira交叉偶联
向装有磁力搅拌子的耐压反应管中依次加入化合物1a (1.0 mmol, 138 μL)、2b (1.2 mmol, 137 μL)、CuBH4(PPh3)2, (5 mol%, 28.8 mg)、DBU (1.5 equiv, 228 μL)和无水乙醇(3 mL). 将反应体系密封后置于130 ℃下搅拌24 h. 反应完成后, 将混合物冷却至室温, 通过砂芯漏斗进行减压过滤. 所得滤液经真空浓缩得到3ab, 直接用于下一步反应, 无需进一步纯化.
3.2.2 苯并呋喃衍生物的合成
将上述产物3ab溶解于二氯甲烷(5 mL)中, 随后缓慢滴加苯硒酰氯(1.5 mmol)的二氯甲烷(3 mL)溶液. 反应体系经三次氮气吹扫后, 于25 ℃下搅拌反应3~6 h (薄层色谱监测反应进程, 直到原料完全消耗). 反应完成后, 将反应液转移至分液漏斗, 用去离子水(20 mL)洗涤. 经乙醚(15 mL×3)萃取, 合并有机层并用无水硫酸钠干燥. 减压浓缩除去溶剂, 所得粗产物用硅胶(300~400目)柱纯化(洗脱剂: 乙酸乙酯/石油醚梯度洗脱, V∶V=20∶1~10∶1), 得到目标环化产物4ab.
产物4ac~4bf的制备方法与化合物4ab相同, 克级放大实验的步骤与1 mmol规模化合物4ab实验步骤相同, 反应所用原料以等比例放大进行.
2-(4-(叔丁基)苯基)-3-(苯硒基)苯并呋喃(4ad): 产率86%, 349.2 mg, 黄色固体. m.p. 90~92 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.25~7.85 (m, 2H), 7.43 (dd, J=29.7, 8.4 Hz, 4H), 7.33~6.94 (m, 7H), 1.24 (s, 9H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 157.7, 154.1, 152.6, 132.1, 131.7, 129.3, 129.0, 127.6, 127.3, 126.2, 125.5, 125.0, 123.4, 121.1, 111.2, 98.9, 34.9, 31.2; HRMS calcd for C24H22OSe (M+H)+ 407.0909, found 407.0907.
2-([1'-联苯]-4-基)-3-(苯硒基)苯并呋喃(4af): 产率91%, 387.7 mg, 黄色固体. m.p. 125~127 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.31 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.66 (dd, J=21.2, 7.9 Hz, 4H), 7.55 (dd, J=17.9, 7.9 Hz, 2H), 7.46 (t, J=7.6 Hz, 2H), 7.43~7.28 (m, 4H), 7.28~7.15 (m, 4H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 157.0, 154.2, 141.9, 140.3, 132.0, 131.4, 129.4, 129.2, 128.9, 128.1, 127.7, 127.2, 126.3, 125.3, 123.5, 121.2, 111.2, 99.8; HRMS calcd for C26H18OSe (M+H)+ 427.0596, found 427.0594.
2-(2-氟苯基)-3-(苯硒基)苯并呋喃(4ag): 产率92%, 338.5 mg, 黄色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.67~7.57 (m, 1H), 7.49 (d, J=8.2 Hz, 1H), 7.43~7.31 (m, 2H), 7.31~7.24 (m, 1H), 7.24~7.11 (m, 5H), 7.07 (d, J=5.5 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 161.5 (d, JC-F=251.2 Hz), 159.0, 155.0, 131.8 (d, JC-F=8.4 Hz), 131.5, 131.2, 130.7 (d, JC-F=2 Hz), 129.6, 129.2, 126.3, 125.4 (d, JC-F=3.5 Hz), 124.0 (d, JC-F=13.7 Hz), 123.5, 121.3, 116.5, 116.2 (d, JC-F=21.4 Hz), 111.5, 103.6; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ: –111.12. HRMS calcd for C20H13FOSe (M+H)+ 369.0189, found 369.0186.
4-(3-(苯硒基)苯并呋喃-2-基)苯甲酸甲酯(4ah): 产率>99%, 403.9 mg, 浅黄色固体. m.p. 103.2~108.4 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.32 (d, J=6.6 Hz, 2H), 8.12 (s, 2H), 7.57 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.33~7.26 (m, 3H), 7.16 (d, J=7.5 Hz, 3H), 4.39 (q, J=7.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 166.2, 155.7, 154.3, 134.1, 131.8, 131.0, 130.6, 129.7, 129.4, 129.4, 127.4, 126.5, 125.9, 123.7, 121.5, 111.4, 101.9, 61.2; HRMS calcd for C22H16O3Se (M+H)+ 409.0338, found 409.0339.
3-(苯硒基)-2-(2-(三氟甲基)苯基)苯并呋喃(4am): 产率51%, 213.1 mg, 黄色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.71 (d, J=8.6 Hz, 1H), 7.47 (s, 4H), 7.42~6.90 (m, 8H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 156.8, 154.9, 133.3 (q, JC-F=2.2 Hz), 131.4, 131.1, 130.4, 130.0, 129.6 (q, JC-F=31.7 Hz), 129.3, 128.1 (q, JC-F=3.7 Hz), 126.8 (q, JC-F=274.4 Hz), 126.4, 125.6, 125.1, 123.7, 122.4, 121.4, 111.6, 103.4; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ: –59.66; HRMS calcd for C21H13F3OSe (M+H)+ 419.0157, found 419.0159.
2-(4-戊基苯基)-3-(苯硒基)苯并呋喃(4an): 产率70%, 294.0 mg, 黄色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.06 (d, J=2.1 Hz, 1H), 7.48~7.42 (m, 1H), 7.36~6.93 (m, 9H), 2.57 (d, J=15.5 Hz, 2H), 1.69~1.52 (m, 2H), 1.23 (d, J=38.3 Hz, 6H), 0.86~0.79 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 157.7, 154.1, 144.6, 132.0, 131.6, 129.3, 129.1, 128.6, 127.7, 127.5, 126.2, 125.0, 123.4, 121.1, 111.1, 98.8, 35.9, 31.5, 31.0, 22.6, 14.1; HRMS calcd for C25H24OSe (M+H)+ 421.1066, found 421.1068.
N,N-二甲基-4-(3-(苯硒基)苯并呋喃-2-基)苯胺(4ao): 产率>99%, 389.1 mg, 黄色固体. m.p. 103~105 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.04 (d, J=9.2 Hz, 1H), 7.52~7.37 (m, 2H), 7.24~6.97 (m, 8H), 6.66 (d, J=9.2 Hz, 2H), 2.92 (s, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 158.6, 153.8, 150.8, 136.5, 132.5, 132.1, 129.6, 129.3, 128.9, 128.8, 126.0, 124.2, 123.2, 120.5, 111.7, 110.8, 40.3; HRMS calcd for C22H19NOSe (M+H)+ 394.0705, found 394.0703.
2-苯基-3-(苯硒基)苯并呋喃-5-羧酸甲酯(4bc): 产率83%, 338.6 mg, 黄色固体. m.p. 110~112 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.18 (s, 3H), 8.01 (s, 1H), 7.50 (d, J=8.7 Hz, 4H), 7.25~7.05 (m, 5H), 4.29 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 165.6, 157.5, 155.6, 131.1, 130.0, 128.7, 128.6, 128.4, 128.3, 127.5, 126.8, 126.0, 125.5, 125.2, 122.5, 110.0, 99.2, 60.0; HRMS calcd for C22H16O3Se (M+H)+ 409.0338, found 409.0336.
5-溴-2-苯基-3-(苯硒基)苯并呋喃(4be): 产率78%, 333.8 mg, 浅黄色固体. m.p. 125~127 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.20~8.06 (m, 2H), 7.58 (t, J=1.3 Hz, 1H), 7.42~7.31 (m, 5H), 7.22~7.18 (m, 2H), 7.11 (dd, J=7.0, 1.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 158.6, 152.9, 134.1, 131.0, 129.7, 129.6, 129.5, 129.2, 128.6, 128.2, 127.9, 126.5, 123.9, 116.7, 112.7, 99.0; HRMS calcd for C20H13BrOSe (M+ H)+ 428.9388, found 428.9390.
6-溴-2-苯基-3-(苯硒基)苯并呋喃(4bf): 产率84%, 359.5 mg, 黄色固体. m.p. 118~121 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.21~7.98 (m, 2H), 7.61 (d, J=1.1 Hz, 1H), 7.41~7.21 (m, 5H), 7.17 (dd, J=7.6, 2.0 Hz, 2H), 7.13~7.01 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 156.6, 153.2, 130.0, 129.9, 128.6, 128.5, 128.3, 128.2, 127.5, 126.7, 125.8, 125.4, 121.1, 117.4, 113.6, 98.6; HRMS calcd for C20H13BrOSe (M+H)+ 428.9388, found: 428.9390.
辅助材料(Supporting Information) 化合物4ab~4bf的1H NMR、13C NMR以及19F NMR. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Zhao, C.)