化学学报 ›› 2006, Vol. 64 ›› Issue (8): 727-732. 上一篇 下一篇
研究论文
王金月1,2,付小红1,吴同1,王健1,肖慎修2,胡常伟*,2
WANG Jin-Yue1,2, FU Xiao-Hong1, WU Tong1, WANG Jian1, XIAO Shen-Xiu2, HU Chang-Wei*,2
在HF/6-31G(d)水平下, 对吲哚(A)与亚烷基丙二酸二甲脂(B)的Michael加成反应的机理进行了从头算理论研究. 计算结果表明, 该反应的机理为: A+B→分子复合物→TS1→IM→TS2→产物. 其中第一阶段由复合物经过渡态TS1生成中间体IM, 是C—C键的形成阶段, 该阶段的活化能垒较后一阶段要大, 是该反应的决速步骤; 第二阶段由IM经过渡态TS2生成产物, 完成H迁移和C—H键的形成. 反应过程中, 底物分子中离域化的π键电子的相互作用, 促进了 C—C新键的形成, 同时吲哚的共轭体系遭到部分破坏, 而体系经H迁移使新的C—H键形成后, 吲哚环的共轭体系又得到了恢复. 在MP2/6-311+G(d,p)水平下, 分别考虑乙醇和1,2-二氯乙烷的溶剂化效应, 单点能计算结果显示, 质子化溶剂对反应的影响较大, 不仅降低了反应的能垒, 且溶剂质子有可能参与了H迁移和C—H键的形成过程, 这一结论与实验结果一致.