微孔材料是指孔径小于2 nm的多孔材料, 被广泛应用于非均相催化、吸附、分离、储气等先进工艺中. 按照组成结构分类, 由于这些材料在元素组成及结构特征上的多样性, 因此原则上能够合成的此类材料数目巨大. 仅通过实验手段无法有效地对这些具有潜在应用价值的材料进行研究. 随着计算机资源与数值计算方法的迅速发展, 理论计算方法研究微孔材料不仅可以提供分子水平上对材料特性的认知, 而且可以从微观尺度上揭示实验机理, 有利于建立结构与性能的对应关系, 从而推动新型微孔材料的设计与开发. 综述了近年来针对各种类型微孔材料的理论研究方法及最新的理论研究成果. 指出了理论方法在微孔材料研究进程中存在的主要问题、发展前景及今后的研究方向.

自2007年首次报道以来, 作为一种由共轭单元构建的三维聚合物网络骨架, 共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymer, CMP)通常都是以不溶不熔的固体粉末形式存在; 尽管这种材料结合了优异的多孔性、稳定的骨架结构以及多样化的功能, 显示了在众多领域的应用价值和广阔前景, 但又始终面临着自身性质带来的难以解决的加工性问题. 为了让这种材料充分发挥自身优点, 应用于除吸附分离等以外的光电、传感、催化等能源环境相关的领域, 需要在多尺度范围内调控CMP生长和形成, 获得微纳尺度的CMP微球以及宏观尺度的CMP薄膜、涂层或是凝胶, 从而提高其溶液性质以便于进一步加工处理, 或是直接获得可用于构筑器件的薄膜. 从目前的研究进展来看, 一共有四种研究策略来解决这一问题, 分别是设计合成: (1)可溶性CMP聚合物, (2)溶液可分散CMP纳米微球, (3) CMP(复合)薄膜, (4)有机相CMP化学凝胶. 这些工作采用了新的聚合方法、催化剂或功能单体, 使CMP材料初步实现了溶液中的加工、组装、复合以及器件的构筑, 展示了在光学传感、光电转换、能量存储、非均相催化等优异的性质. 尽管目前已报道的工作仍旧面临较多的局限性, 然而基于创新的思路和大量的探索, 这类新型的功能高分子材料将会逐步成为一个重要的多孔材料分支, 具有光明的发展前景.

通过简单的一步碳化方法, 以含氮的多孔有机骨架JUC-Z2为碳前驱物制备出氮掺杂多孔碳材料. 与原始JUC-Z2材料相比, 制备的多孔碳材料显示出明显提高的气体吸附量和增强的吸附焓. 其中JUC-Z2-900的CO₂吸附量高达113 cm³·g^-1, H₂吸附量也达到246 cm³·g^-1, 超过了大部分报道的多孔材料. 尤其是JUC-Z2-900的CH₄吸附量在273 K, 1 bar下高达60 cm³·g^-1, 据我们所知, 这一值为目前报道材料的最高值. 除此之外, 样品还显示出选择性吸附CO₂的能力, 273 K下, JUC-Z2-900的CO₂/N₂的选择性高达10, CO₂/H₂的选择性也高达66. 另外, 样品具有很高的热稳定性, 有望应用在碳捕获和清洁能源储存等领域.

首先设计合成出新颖反应性SiO₂模板剂(即表面含苄基氯化学官能团的SiO₂纳米球), 然后利用1,4-对二氯苄(DCX)作为自交联功能单体, 成功地发展了一种“反应性模板剂诱导原位超交联法”制备层次孔聚合物(HPP)及其层次孔碳材料(HPC)的新思路: 一方面, DCX作为有机单体分子, 可与SiO₂纳米球表面的苄基氯化学官能团原位反应形成共价键, 极大地增强了聚合物前驱体和模板剂的相互作用力, 有利于模板剂的高度单分散和表面均匀包覆共价有机聚合物; 另一方面, DCX分子可以发生自交联反应, 免去交联剂的额外添加, 简化了制备流程. 利用该法所得HPP具有独特的微孔-中孔-大孔呈层次化分布的孔结构特征: 微孔壳-大孔腔空心纳米球之间相互交联堆叠形成丰富的中孔和大孔, 各层次纳米孔道紧密相连. 进一步地, HPP的共价有机骨架具有超交联化学结构, 可确保这类层次孔纳米结构在高温碳化过程中的稳定继承, 由此制得HPC, 其BET比表面积为756 m²·g^-1.

多孔共价有机材料(Covalent Organic Materials: COMs)是一类通过共价键将不同几何构型和长度的有机配体组装成多维度多功能的多孔材料. 在COM材料体系中, 共轭结构赋予它优异的光电性质, 高的比表面积为静电电荷的分离提供了充裕的界面, 固有的可裁剪孔结构允许离子的传输, 加上高度有序的结构, 为载流子迁移提供了通道, 已经在半导体和能源转化与存储领域展示出诱人的潜力. 本综述围绕着COM材料, 总结其在半导体、能源转化(光解水、太阳能电池、燃料电池中的阴极氧化还原反应)、能源存储(锂电、锂硫、超级电容器)中的应用, 并根据当前研究现状, 提出了设计光电COM材料原理. 尽管光电COM材料的发展还处于萌芽期, 但它已经展示出不可低估的影响, 在半导体和新能源领域扮演着越来越重要的作用, 同时也给光电领域带来了新的机遇.

聚咔唑具有刚性主链和共轭富电子体系, 既有利于形成永久性多孔材料, 又可增强被吸附物与吸附剂之间的相互作用, 还具有特异的光电性能. 因此, 近年来有机多孔聚咔唑材料的研究成为有机多孔材料领域中的一个热点. 有机多孔聚咔唑一般具有较大的比表面积和稳定的孔结构, 其制备方法简单多样, 多孔性可调控, 而且可以保持良好的光学电学性质, 在气体存储与分离、有机蒸气吸附、催化、传感及有机电子学等方面具有潜在的应用价值. 就有机多孔聚咔唑材料的制备而言, 常用的制备方法是以氧化偶联反应和Friedel-Crafts反应为代表的合成方法, 还有一些如氰基三聚和碳–碳偶联反应等其他的合成方法. 本文主要介绍近几年有机多孔聚咔唑的制备方法和性能研究与应用方面的最新进展.

共价有机多孔聚合物(COPs)是由有机结构单元通过共价键连接而形成的一类具有微孔或者介孔结构的新型高分子多孔材料, 在能源、物质吸附与分离、气体存储、光电器件、多相催化以及化学/生物传感等方面展现出巨大的应用潜能. 尽管其合成方法众多, 合成单体多样, 产物结构稳定, 但是传统方法合成的有机多孔材料大多是无定型的, 结构难以控制, 且通常不溶不熔, 很难再加工. 为了解决这些问题, 近年来很多新的合成方法和合成策略被开发出来, 为共价有机多孔聚合物的进一步发展指明了方向. 本文将对这些最新的研究进展做一简要的介绍.

共轭微孔聚合物由于其在气体吸附与分离、非均相催化和光电子等领域的巨大应用前景而广受关注. 本文以四苯基乙烯为基本构筑单元, 通过Sonogashira-Hagihara偶联反应制备了3种共轭微孔聚合物新材料, 研究了结构组成和构建模块对制备聚合物孔性能和气体吸附性能的影响. 氮气吸附测试结果表明, 由1,1,2,2-四炔四苯基乙烯自聚合制备的TPE-CMP1具有较大的比表面积, 为1096 m²·g^-1. 在1.13 bar/273 K条件下, TPE-CMP1的CO₂吸附能力为2.36 mmol·g^-1; 在1.13 bar/77.3 K条件下, TPE-CMP1对H₂的吸附能力为1.35 wt%. 另外, 制备的共轭微孔聚合物展示出较高的CO₂/N₂选择性吸附值. 由于这类多孔聚合物材料具有合成方法简单、优良的物理化学及热稳定性、高的比表面积和CO₂吸附性能, 因此将在气体吸附与分离方面具有潜在的应用前景.

多孔有机骨架材料是近年来出现的一类具有较大的比表面积、孔尺寸小于2 nm的多孔有机聚合物材料. 这些材料由较轻质量的C、H、O、N、B等元素组成, 与常规的微孔材料如分子筛和金属-有机骨架化合物相比, 它们具有较低的骨架密度和较高的比表面积等优点. 在本文中, 我们选择4-乙烯基苯硼酸为底物, 通过与芳基卤代物的Suzuki-Heck反应, 发展了一种基于钯催化的一锅法合成发光多孔有机聚合物的新途径. 红外光谱和固体¹³C核磁研究表明, 4-乙烯基苯硼酸在聚合过程中与芳基卤代物之间的Suzuki-Heck反应进行较为完全. 氮气等温吸附曲线表明, 这类材料具有多孔的性质, BET比表面积最高可达552 m²·g^-1. 由于聚合物中存在有较大的共轭基团, 因此具有良好的发光性质. 我们对这些发光有机多孔聚合物在荧光检测硝基化合物方面的应用进行了初步研究, 发现它们对苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚)具有良好的选择性检测能力.

迄今为止, 还未有报道过由金属有机框架材料(MOFs)转化成共价有机笼(COF-Cages)的文章. 通过交联环糊精MOF骨架中的羟基, 并除去其中的钾离子, 构建了由环糊精MOF转化形成的结晶性多孔有机笼. 首先合成CD-MOF, 再将CD-MOF中的羟基交联, 得到Cross-linked γ-环糊精MOF (CL-CD-MOF), 最后除去钾离子得到Z-cage, 并且应用热重分析(TGA)、红外光谱(IR)、固体核磁共振(CP/MAS/NMR)光谱等多种分析手段对其结构进行表征. 结果表明, 该方法得到的有机笼(Z-cage)具有特定的方钠石型晶体结构, 并且比表面积达862 m²·g^-1. 作为对照实验, 在水热条件下, 将γ-CD和对苯二硼酸按照1:4化学计量比合成的CL-polymer与Z-cage具有不同的晶体结构, 并通过X-射线粉末衍射(PXRD)进行了证明, 反映了MOF模板合成法在控制材料的晶体结构的优越性. 这种从结晶性无机-有机杂化MOF到结晶性有机笼Z-cage的转变, 提供了多孔晶体材料之间晶体到晶体转变的途径.

高效合成和功能性基团的引入是当前有机微孔聚合物材料研究的热点. 采用强质子酸催化的腈基三聚环化反应, 室温合成制备了一系列带有不同取代基的芴基共价三嗪骨架聚合物(FCTF1～FCTF3), 系统研究了取代基的变化对所得材料光学性能、多孔性能及CO₂吸附能力的影响. 其中乙基取代的聚合物FCTF2具有最高的BET比表面积(621 m²/g)和CO₂吸附能力(1.8 mmol/g, 273 K/1.1 bar). 该研究有助于加深对有机微孔聚合物结构与性能关系的理解, 对该类材料的分子设计有借鉴意义.

超交联微孔聚合物是一类重要的多孔聚合物材料, 由于其具有高比表面积、合成条件温和、单体来源广泛等优点而成为研究的热点. 根据不同阶段合成方法的差异, 超交联聚合物主要由以下三种方法制备得到: (1)含官能团聚合物前体的后交联; (2)功能化小分子单体的一步法自缩聚; (3)通过外交联剂“编织”刚性的芳香族单体. 本文介绍了超交联聚合物的发展过程, 着重对三种合成超交联聚合物的方法、同时对微孔聚合物微观形貌的控制以及其在气体储存、分离、催化等方面的应用进行了总结. 最后提出了超交联聚合物的缺陷和所面临的挑战, 并对未来超交联微孔聚合物的发展前景进行了展望, 指明了超交联聚合物发展的新方向.

多孔材料已经广泛应用于离子交换、吸附与分离、主客体化学等诸多领域. 多孔材料的研究同时具有基础和应用研究价值. 根据多孔材料的元素组成及键连方式, 多孔材料包括无机、无机-有机杂化和有机这三种形式的孔材料. 相对于无机孔材料及无机-有机孔材料研究, 有机多孔材料的研究时间较短. 构筑有机多孔材料的基块其结构丰富多样, 轻元素组成的有机基元通过共价键连接形成, 因此有机多孔材料具有骨架组成丰富、修饰性强、稳定性好、比表面积高、孔道结构可调等优点. 总结有机多孔材料的研究, 结合我们自己研究工作, 在这篇综述中我们将着重介绍它们的合成策略、气体储存、催化性能等.

近年来有机多孔聚合物材料由于其在气体吸附分离、气体存储及非均相催化等多个领域具有优良性质而受到国内外科学家们广泛的关注. 三蝶烯是一类具有D_3h刚性对称骨架结构的化合物, 同时它特有的结构特点及其丰富的反应性能使其成为一类构筑有机多孔材料的优良建筑块. 基于六氨基三蝶烯盐酸盐和六氯环三磷腈, 通过N-P型一步聚合法制备了两种聚二胺磷腈多孔材料TrpPOP-1和TrpPOP-2. 材料的结构通过固体核磁共振碳谱、磷谱和红外光谱等进行了表征. 氮气吸脱附等温线表明两种聚合物均具有永久的微孔性质, TrpPOP-1和TrpPOP-2的BET比表面积分别为790和640 m²·g^-1, 主要孔径分别在0.63和0.59 nm左右. 孔径分布较窄的多孔聚合物能与小分子气体有更好的相互作用, 因此, 我们对这两种材料的小分子气体(氢气、二氧化碳和甲醛)吸附性能进行了研究. TrpPOP-1的氢气吸附量在77 K和1.0 bar条件下为1.30 wt%, 二氧化碳吸附量在273 K和1.0 bar条件下为16.2 wt%. 材料TrpPOP-2对甲醛的吸附量在298 K为5.5 mg·g^-1.

四(4-苯乙烯基)硅烷(TVBS)和溴代二苯乙烯基吡啶(Br-DSP)通过Heck偶联反应构筑以共价键连接的具有pH响应的新型多孔材料. 材料具有良好的孔性能和热稳定性能, 其比表面积为467 m²·g^-1, 孔体积为0.41 cm³·g^-1. 所得的多孔材料在273 K/760 mmHg条件下的CO₂吸附量为2.96 wt%. 二苯乙烯基吡啶(DSP)单元的引入, 使多孔材料具有优异的荧光性能, 其中N原子作为质子化中心, 使材料具有pH响应性. 在固体状态下, 材料的荧光最大发射波长在526 nm; 在pH＝1.00～4.50范围内, 材料的荧光最大发射波长和相应的pH值成线性关系, 表明该材料可用于酸性溶液的精确地快速检测.

有机多孔材料POPs (Porous Organic Polymers)成为近年来的研究前沿之一. 有机多孔材料包括非晶型(如CMP, HCP, PIM等)和晶型(比如COFs等)有机多孔材料两类, 它们具有优异的孔性质、较大的比表面积、稳定性好、重量轻以及易于功能化等诸多优点, 被广泛应用于气体存储分离、传感、有机光电和多相催化等重要领域. 这里对有机多孔材料在多相催化领域中的应用做一综述. 目前, 有机多孔催化领域的研究工作主要有三类: 一类是通过“自下而上”策略将金属-配体类催化剂嵌入有机多孔骨架来构建多相催化剂; 另一类是将有机多孔材料作为载体, 通过后修饰方式负载金属纳米颗粒构建多相催化剂; 最后一类是通过“自下而上”策略将不含金属的有机小分子催化剂嵌入材料骨架来构建多孔有机催化剂. 受益于其结构的优越性, 有机多孔材料在多相催化中表现出优异的催化性能. 借鉴于均相催化的发展, 具有催化活性的有机多孔材料在多相催化领域中的应用也将会有更大的发展空间.

概述了水相超分子有机框架组装方面最近的进展. 在简述了利用多头基单体构筑超分子组装体的背景之后, 介绍了利用三头基和四头基分子形成超分子网络组装体的重要例子, 着重描述了利用刚性预组织平面三角形单体和四面体单体, 通过葫芦脲[8]对4-苯基吡啶盐堆积二聚体的包结作用, 在水相构筑二维和三维超分子有机框架的进展, 并简要叙述了在水相表征周期性自组装结构的仪器分析方法. 最后就超分子有机框架构筑的单体设计及其可能的应用及功能做了分析与展望.