环丁酮类腙参与的偕二氟环丙烷开环胺化反应

doi:10.6023/cjoc202208031

有机化学 ›› 2023, Vol. 43 ›› Issue (4): 1483-1491.DOI: 10.6023/cjoc202208031 上一篇下一篇

所属专题：有机氟化学虚拟合辑

研究论文

环丁酮类腙参与的偕二氟环丙烷开环胺化反应

梁志鹏^a, 叶浩^a, 张海滨^b, 姜国民^a^,^*(), 吴新星^a^,^c^,^*()

a 南通大学化学化工学院江苏南通 226019
b 南通职业大学药品与环境工程学院江苏南通 226019
c 江苏浩丰生物科技有限公司江苏南通 226019

收稿日期:2022-08-24 修回日期:2022-11-02 发布日期:2022-12-07
通讯作者: 姜国民, 吴新星
基金资助:
国家自然科学基金(22201145); 南通大学高层次人才科研基金(03083031); 江苏省高校自然科学研究(21KJB150015); 南通大学大型仪器开放基金(KFJN2215)

Ring Opening Amination of gem-Difluorocyclopropanes with Cyclobutanone Hydrazones

Zhipeng Liang^a, Hao Ye^a, Haibin Zhang^b, Guomin Jiang^a(), Xinxing Wu^a^,^c()

a College of Chemistry and Chemical Engineering, Nantong University, Nantong, Jiangsu 226019
b College of Pharmaceutical and Environmental Engineering, Nantong Vocational University, Nantong, Jiangsu 226019
c Jiangsu Haofeng Bio-technology Co., Ltd., Nantong, Jiangsu 226019

Received:2022-08-24 Revised:2022-11-02 Published:2022-12-07
Contact: Guomin Jiang, Xinxing Wu
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(22201145); Scientific Research Foundation of High-level Talents of Nantong University(03083031); Universities Natural Science Research Project of Jiangsu Province(21KJB150015); Large Instruments Open Foundation of Nantong University(KFJN2215)

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摘要/Abstract

以环丁酮类腙和偕二氟环丙烷为原料, 通过钯催化的偕二氟环丙烷开环和氮中心的亲核捕获过程, 以中等至优秀的收率合成了一系列N-氟代烯丙基腙四元环化合物. 该方法具有较强的官能团兼容性和良好的底物普适性, 同时适用于克级规模反应制备.

关键词: 环丁酮类腙, 偕二氟环丙烷, 开环反应, 单氟烯烃

N-Fluoroallyl hydrazones with four-ring structure were effectively synthesized using cyclobutanone hydrazones and gem-difluorocyclopropanes as raw materials through palladium catalyzed ring opening of difluorocyclopropanes and nucleophilic capture process of nitrogen nucleophile. This protocol shows broad substrate scope and good functional group tolerance, which can be applied for gram-scale preparation.

Key words: cyclobutanone hydrazone, gem-difluorocyclopropane, ring opening reaction, monofluoroalkene

引用此文

梁志鹏, 叶浩, 张海滨, 姜国民, 吴新星. 环丁酮类腙参与的偕二氟环丙烷开环胺化反应[J]. 有机化学, 2023, 43(4): 1483-1491.

Zhipeng Liang, Hao Ye, Haibin Zhang, Guomin Jiang, Xinxing Wu. Ring Opening Amination of gem-Difluorocyclopropanes with Cyclobutanone Hydrazones[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2023, 43(4): 1483-1491.

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图/表 7

图式1. 偕二氟环丙烷的开环反应

Scheme 1. The ring opening reaction of gem-difluorocyclopropanes

Entry	Ligand	Base	Solvent	Yield^b/%	Z/E^c
1	PPh₃	Cs₂CO₃	Toluene	21	21∶1
2	PPh₃	Cs₂CO₃	MeCN	Trace	—
3	PPh₃	Cs₂CO₃	DME	Trace	—
4	PPh₃	Cs₂CO₃	DCE	30	33∶1
5^d	PPh₃	Cs₂CO₃	THF	37	20∶1
6	PPh₃	Cs₂CO₃	Dioxane	43	28∶1
7	PPh₃	K₂CO₃	Dioxane	40	24∶1
8	PPh₃	^tBuOK	Dioxane	Trace	—
9	PPh₃	^tBuOLi	Dioxane	Trace	—
10	PPh₃	K₃PO₄	Dioxane	51	23∶1
11	PPh₃	NaHCO₃	Dioxane	62	19∶1
12	P(2-furyl)₃	NaHCO₃	Dioxane	Trace	—
13	PCy₃	NaHCO₃	Dioxane	18	23∶1
14	Xphos	NaHCO₃	Dioxane	89	27∶1
15	DPPB	NaHCO₃	Dioxane	28	25∶1
16	Xantphos	NaHCO₃	Dioxane	73	28∶1

表1. 反应条件优化a

Table 1. Optimization of reaction conditions

表2. 偕二氟环丙烷的范围a,b

Table 2. Scope of gem-difluorocyclopropanes

表3. 环丁酮类腙的范围a,b

Table 3. Scope of cyclobutanone hydra-zones

表4. 对三氟甲基苯磺酰腙的范围a,b

Table 4. Scope of N-tfsylhydrazones

图式2. 克级合成N-氟代烯丙基腙3a

Scheme 2. Gram-scale synthesis of N-fluoroallyl hydrazones 3a

图式3. 可能的反应机理

Scheme 3. Proposed reaction mechanism

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