水促进下杂芳基硫醚的绿色合成

doi:10.6023/cjoc202211004

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研究论文

水促进下杂芳基硫醚的绿色合成

马献涛^*(), 闫晓雨, 朱影影, 牛双林, 王喻璇, 袁超

信阳师范学院化学化工学院信阳市绿色催化和合成重点实验室信阳 464000

收稿日期:2022-11-02 修回日期:2023-01-02 发布日期:2023-01-11
基金资助:
国家自然科学基金(22101243); 信阳师范学院南湖学者青年计划; 河南省大学生创新创业计划训练计划(202210477010); 信阳师范学院大学生科研基金(2022-DXS-089)

Water-Promoted Green Synthesis of Heteroaryl Thioether

Xiantao Ma^*(), Xiaoyu Yan, Yingying Zhu, Shuanglin Niu, Yuxuan Wang, Chao Yuan

Green Catalysis & Synthesis Key Laboratory of Xinyang City, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinyang Normal University, Xinyang 464000

Received:2022-11-02 Revised:2023-01-02 Published:2023-01-11
Contact: * E-mail: xiantaoma@126.com
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(22101243); Nanhu Scholars Program for Young Scholars of Xinyang Normal University; Training Program of Innovation and Entrepreneurship Plan for College Students in Henan Province(202210477010); Research and Innovation Projects for College Students of Xinyang Normal University(2022-DXS-089)

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摘要/Abstract

杂芳基硫醚是一类重要的生物活性分子, 展示出良好的抗菌、抗炎和抗癌活性. 发展了一种无碱条件下水相中杂芳基硫醚的绿色合成新方法. 以卤代烃和杂芳基硫酚为原料, 在室温条件下反应0.5 h, 即可以高达97%的收率得到预期的杂芳基硫醚产物, 该方法具有操作简单、条件温和、副产物少、绿色高效、底物范围宽泛等优点, 并且可以实现克级制备, 展示出良好的实用价值. 机理研究表明巯基吡啶和硫代吡啶酮的互变异构以及水的氢键和疏水作用对反应的发生起到了至关重要的作用.

关键词: 杂芳基硫醚, 水相, 无碱, 温和条件

Heteroaryl thioethers are a class of important bioactive molecules, which exhibit good antibacterial, anti- inflammatory and anticancer activities. In this paper, a new, base-free and green synthesis of heteroaryl thioether in water media is developed. The reaction using alkyl halides and heteroaryl thiols as the starting materials can proceed well at room temperature for 0.5 h, affording the target thioether products in high yields. Compared with the available literature reports, this new method has the advantages of simple operation, mild conditions, less by-product, greeness and high efficiency, broad range of substrates, and etc. Moreover, the reaction can easily be scaled up in gram scale, also showing the good practical value of this new method. Mechanism studies suggested that both the tautomerism of mercaptopyridine to thiopyridone and the hydrogen bond and hydrophobic interaction of water played crucial roles in the reaction.

Key words: heteroaryl thioether, water media, base-free, mild conditions

引用此文

马献涛, 闫晓雨, 朱影影, 牛双林, 王喻璇, 袁超. 水促进下杂芳基硫醚的绿色合成[J]. 有机化学, 2023, 43(6): 2136-2142.

Xiantao Ma, Xiaoyu Yan, Yingying Zhu, Shuanglin Niu, Yuxuan Wang, Chao Yuan. Water-Promoted Green Synthesis of Heteroaryl Thioether[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2023, 43(6): 2136-2142.

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图/表 4

图式1. 通过卤代烃和杂芳基硫酚合成杂芳基硫醚的的报道

Scheme 1. Reports on the synthesis of heteroaryl thioether from alkyl halide and heteroaryl thiol

Entry	Solvent	Yield^b/%
1	H₂O	93
2	EtOH	81
3	Toluene	0
4	CHCl₃	0
5	EtOAc	0
6	MeCN	81
7	THF	0
8	DMF	90
9	DMSO	89
10^c	H₂O	92~95
11^d	MeCN, THF, etc.	67~84
12^e	H₂O	39

表1. 水促进下合成2-吡啶苄基硫醚的条件筛选a

Table 1. Condition screening for the water-promoted synthesis of 2-(benzylthio)pyridine

表2. 水促进下杂芳基硫醚合成的底物拓展a

Table 2. Substrate extension for the water-promoted synthesis of heteroaryl thioethers

图式2. 可能的反应机理

Scheme 2. Possible reaction mechanism

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