3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物的合成研究进展

桑梁; 李冬雪; 陆明; 许元刚

doi:10.6023/cjoc202411017

有机化学 >

2025 , Vol. 45 >Issue 7: 2283 - 2312

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202411017

综述与进展

3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物的合成研究进展

桑梁 ^a ,
李冬雪 ^b ,
陆明 ^a ,
许元刚 ^,^a^,^*

展开

^a 南京理工大学化学与化工学院南京 210094
^b 国家民用爆破器材质量检验检测中心南京 210094

收稿日期: 2024-11-22

修回日期: 2025-01-01

网络出版日期: 2025-02-07

基金资助

国家然科学基金(22105102)

中国科协青年人才托举工程(YESS20210074)

中央高校基本科研业务费专项资金(30921011204)

收起

Advances in the Synthesis of Energetic Derivatives Based on 3-Amino-4-cyanofurazan

Liang Sang ^a ,
Dongxue Li ^b ,
Ming Lu ^a ,
Yuangang Xu ^,^a^,^*

Expand

^a School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094
^b China National Quality Inspection and Testing Center for Industrial Explosive Materials, Nanjing 210094

*E-mail: yuangangxu@163.com

Received date: 2024-11-22

Revised date: 2025-01-01

Online published: 2025-02-07

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22105102)

Young Elite Scientist Sponsorship Program by China Association for Science and Technology(YESS20210074)

Fundamental Research Funds for the Central Universities(30921011204)

Fold

摘要

呋咱(1,2,5-噁二唑)是一种含能化合物的基本结构单元, 呋咱含能衍生物已成为含能材料领域的研究热点之一. 3-氨基-4-氰基呋咱作为一种典型的呋咱中间体, 在富氮含能化合物的合成中占据了重要地位. 3-氨基-4-氰基呋咱分子中的氰基和氨基具有独特的反应活性, 可设计、合成多种性能优异的含能衍生物. 系统综述了通过3-氨基-4-氰基呋咱反应构建多种含能化合物的策略, 根据环的个数和连接方式对这些化合物进行了分类, 介绍了代表性含能化合物的物化和爆轰性能, 并对其发展前景进行了展望.

关键词： 3-氨基-4-氰基呋咱; 含能化合物; 合成; 爆轰性能; 研究进展

本文引用格式

桑梁 , 李冬雪 , 陆明 , 许元刚 . 3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物的合成研究进展[J]. 有机化学, 2025 , 45(7) : 2283 -2312 . DOI: 10.6023/cjoc202411017

Abstract

Furazan (1,2,5-oxadiazole) is a basic structural unit of energetic compounds, and furazan based energetic derivatives have become one of the research hotspots in the field of energetic materials. 3-Amino-4-cyanofurazan, as a typical intermediate of furazan, plays an important role in the syntheses of nitrogen-rich energetic compounds. The cyano and amino groups in 3-amino-4-cyanofurazan molecules have unique reactivity and can be used to design and synthesize various high- performance energetic derivatives. This article systematically reviews the strategies for constructing various energetic compounds through reactions starting from 3-amino-4-cyanofurazan. These compounds are classified based on the number of rings and connection modes, and the physicochemical and detonation properties of representative energetic compounds are introduced. The development prospects of these compounds are also discussed.

Key words： 3-amino-4-cyanofurazan; energetic compounds; synthesis; detonation performance; research progress

含能化合物作为火药、炸药和火工烟火药剂的主要成分, 被广泛地应用于各种军事武器中. 因此, 提高含能化合物的能量水平是重中之重. 然而, 含能化合物的能量与其稳定性之间存在矛盾. 化合物的能量越高, 往往其稳定性越差. 于是, 统筹兼顾化合物的能量水平与其稳定性成为开发新型含能化合物的关键.

目前, 在诸多新型含能化合物中, 噁二唑以其高密度、高热稳定性等优点备受关注^[1-4]. 在噁二唑的四种同分异构体(图1)中, 1,2,5-噁二唑(俗称呋咱)因结构中的C=N键和N—O键数量较多, 具有最高的生成焓(216.9/185 kJ•mol^－1)^[5,6], 且其芳香平面结构有利于增加稳定性, 并形成π-π堆积, 从而提高密度. 因此, 呋咱环优异的性能深受科研人员的青睐. 研究者们以呋咱环作为基本结构单元, 设计并合成出了一系列具有优异性能的新型含能衍生物, 拓宽了其在军事和民用领域的应用前景^[6-8].

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图1 噁二唑的四种同分异构体

Figure 1 Four isomers of oxadiazole

3-氨基-4-氰基呋咱(CNAF, 1)作为典型的呋咱中间体, 呋咱环上的氨基与氰基拥有多种反应活性. 其氨基可以进行多种反应: 被双氧水氧化成硝基, 分子间硝基醚化; 被酸性高锰酸钾氧化成偶氮; 或者与醛在酸的催化下进行曼尼希缩合. 环上的氰基亦可与水合肼、羟胺、叠氮化钠、丙二腈、酰肼、偕氨基肟等反应, 形成结构新颖的含能化合物. 氨基与氰基的衍生相结合, 反应更是千变万化, 可以根据需要设计、合成具有特定官能团和特定性能的呋咱基含能化合物.

目前, 化合物1的合成有三种方法(Scheme 1)^[9]. 1965年, Ichikawa等^[9]以丙二腈为起始原料经1,3-二氨基-1,2,3-三肟基丙烷中间体合成了3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF, 2), 2再被Andrianov等^[10]通过二氧化锰、二氧化铅或醋酸铅氧化为1. 2018年, 陈英奇等^[11]公开了一种环境友好的制备1的方法: 以4-氨基呋咱-3-甲酰胺为原料, 加入N,N-二烷基取代的甲酰胺(优选DMF)、氯化试剂(优选草酰氯)、有机碱(优选吡啶)和溶剂(优选乙腈), 20 ℃以下反应得到中间体, 然后将中间体在稀盐酸中加热反应得到1, 收率可达76.4%. 2021年, Guenter等^[12]以丙二腈为原料, 经(甲苯磺酰基氧基)碳亚氨基二氰化物、2-氨基-2-(羟基亚氨基)-N-(甲苯磺酰基氧基)乙酰亚氨基氰化物中间体合成了1(总收率31.8%). 合成含能材料领域最常用的方法仍然是通过2的氧化法来合成1.

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图式1 化合物1的合成方法

Scheme 1 Synthetic methods for compound 1

以工作内容的继承逻辑和时间先后顺序为线索, 按单环、双环、三环、四环、稠环及多环分别阐述了近年来国内外3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物的合成方法和性能参数等内容, 以期为呋咱基含能化合物的研究提供参考.

1 单环3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物

化合物1的氰基可以与羟胺溶液反应生成偕氨基肟2. 当用亚硝酸钠处理2的盐酸水溶液时, 2的偕氨基重氮化, 然后氯离子亲核取代N₂^＋基团, 生成相应的偕氯肟3, 这是一种偕氨基肟的选择性转化. 2017年, Duddu等^[13]在研究3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的合成新方法时, 发现在硫酸存在下, 用不同浓度的双氧水氧化3中的氨基, 要么生成复杂的混合物, 要么分解, 并且加入催化剂也不能成功. 如果不加硫酸, 仅用70%的双氧水溶液在钨基催化剂(Bmim)₄W₁₀O₂₃存在下顺利氧化得到淡黄色液体4 (Scheme 2). 2020年, Yu等^[14]在钨酸钠和甲磺酸的存在下, 使用50%的双氧水氧化3以70%的收率得到4. 在三氟乙酸酐(TFAA)中用纯硝酸于0 ℃下硝化4, 得到氯二硝基甲基化合物. 当在甲醇中用碘化钾处理氯二硝基甲基时得到其钾盐. 再用50%的硫酸酸化钾盐可得到3-二硝基甲基-4-硝基呋咱(5). 2017年, Huang等^[15]采用N₂O₅与N₂O₄的混合物作为硝化剂对3进行硝化, 并进一步制备出其二钾盐5. 他们还通过酸化再中和的方法制备了化合物5的多种含能离子盐6, 其中羟胺盐(M^＋=NH₃OH^＋)表现出最佳的爆轰性能(D=9646 m•s⁻¹、P=43.0 GPa), 远超现役含能材料1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX) (D=8841 m•s⁻¹、P=34.8 GPa)和1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX) (D=9179 m•s⁻¹、P=38.6 GPa). 其羟胺盐还具有比RDX和HMX更高的密度、生成焓和氧平衡(表1), 但合成路线较长、摩擦感度也较高. 此外, 化合物1的氨基可被钨酸钠、双氧水和硫酸体系容易地氧化为硝基, 得到3-硝基-4-氰基呋咱(7)^[16].

表1 化合物5和6 (M^＋=NH₃OH^＋)的物理化学性质和能量特性

Table 1 Physicochemical and energetic properties of compounds 5 and 6 (M^＋=NH₃OH^＋)

Compd.	ρ^a/(g•cm^－3)	ΔH_f^b/(kJ•mol^－1)	D^c/(m•s^－1)	P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N	OB^h/%
5	1.88	135.8	8900	35.7	58	8	240	＋3.7
6 (M^＋=NH₃OH^＋)	1.932 (1.930)	62.1	9646ⁱ	43.0ⁱ	175	8	64	－5.3
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120	－21.6
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120	－21.6

^a Density measured by a gas pycnometer at 25 ℃, the value in the bracket was obtained from single-crystal X-ray diffraction. ^b Calculated enthalpy of formation. ^c Detonation velocity calculated by EXPLO5. ^d Detonation pressure calculated by EXPLO5. ^e Thermal decomposition temperature from differential scanning calorimetry (DSC). ^f Impact sensitivity. ^g Friction sensitivity. ^h Oxygen balance based on CO₂. ⁱ Detonation velocity and pressure calculated through the K-J equation.

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图式2 化合物2~7的合成路线

Scheme 2 Synthetic route of compounds 2~7

2 双环3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物

2.1 C—C键桥联呋咱-杂环化合物

2.1.1 呋咱联三唑化合物

将化合物1中的氰基转化为三唑主要有两种方法: (1)先将氰基转化为偕氨基肟2, 然后与碳酰肼回流环化得到呋咱联三唑酮8 (Eq. 1)^[17]; (2)氰基与水合肼反应生成9^[18], 然后通过乙酸酐、溴化氰或三氟乙酸将其环化为3-甲基^[17]、氨基^[19]或三氟甲基^[20]三唑联呋咱(10、11、12). Xu等^[21]在此基础上研究了11上两个氨基的反应性, 11分别与纯硝酸、双氧水/硫酸以及三硝基乙醇(TNE)进行硝化、氧化和缩合反应, 均可得到两个氨基同时反应的产物13、14和15 (Scheme 3). 利用乙酸酐与纯硝酸混合硝化剂将15进一步硝化可得到含有8个硝基的含能化合物16. 化合物13的二肼盐和二羟胺盐、14、15和16均展示出优异的爆轰性能(表2), 其中16的爆速(9355 m•s⁻¹)和爆压(40.1 GPa)最高, 显著优于HMX, 但其分解温度太低(91.8 ℃), 这极大限制了其应用前景. 相比之下, 13的二羟胺盐和14的密度高于1.85 g•cm^－3, 爆速高于9000 m•s⁻¹, 爆压高于36.5 GPa, 能量水平介于RDX和HMX之间; 而它们的热分解温度与RDX相当(>190 ℃), 机械感度也低于RDX和HMX.

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图式3 化合物9~16的合成路线

Scheme 3 Synthetic route of compounds 9~16

表2 化合物13~16的物理化学性质和能量特性

Table 2 Physicochemical and energetic properties of compounds 13~16

Compd.	ρ^a/(g•cm^－3)	ΔH_f^b/(kJ•mol^－1)	D^c/(m•s^－1)	P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N
13-2N₂H₅^＋	1.83	616.1	9045	34.9	208.8	>40	>360
13-2NH₃OH^＋	1.850	327.3	9135	36.6	196.9	36	360
14	1.863	499.9	9152	37.1	191.2	23	300
15	1.908	451.4	9087	38.1	168.0	8	220
16	1.932	649.0	9355	40.1	91.8	3	120
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120

(1)

2.1.2 呋咱联四唑化合物

四唑比三唑具有更高的正生成焓与氮含量. 将化合物1中的氰基转化为四唑通常采用氰基与叠氮化钠的 [3＋2]环加成反应一步构建(Scheme 4)^[22,23]. 此外, 也可以采用两步法: 首先用水合肼与氰基反应生成9, 然后用亚硝酸重氮化后环化得到四唑环19^[23]. Wang等^[24]以19为原料直接用路易斯碱中和, 或通过与氢氧化钡反应成其钡盐, 再与相应硫酸盐在水溶液中进行原位复分解反应, 合成了19的系列非金属盐. 这些含能盐的生成焓在177.2~730.1 kJ•mol^－1之间, 高于相应的5-硝基四唑盐、5-硝胺四唑盐和5-氨基四唑盐, 但它们的氧平衡和密度较低, 计算爆速和爆压与2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)等常规含能材料相当. 为进一步提高19的能量, 王伯周等^[23]用双氧水/硫酸/钨酸钠体系将氨基氧化为硝基, 得到了20. Stepanov等^[25]以化合物3为原料, 通过与TKX-50成环类似的方法合成了化合物21. 化合物21上的氨基可以被硝酸硝化为硝胺基22, 也可被双氧水/硫酸氧化为硝基23. 化合物21和22分别有1和2个酸性氢, 易成盐. 2015年, Zhang等^[26]提出了一种逐层堆叠高能分子的“层氢键配对方法”, 利用这个策略制备了21的羟胺盐, 这个盐的晶体具有规整的层状结构和高的堆积系数(图2), 且表现出优异的爆轰性能(D=9100 m•s^－1、P=33.4 GPa)和突出的稳定性(分解温度为213 ℃、IS>50 J、FS>360 N). 同年, Wei等^[27]报道了22的系列含能盐, 其中羟胺盐和肼盐的性能最佳(表3), 爆速均超过9000 m•s^－1, 分解温度均大于200 ℃, 且机械感度低于RDX和HMX.

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图式4 化合物17~23的合成路线

Scheme 4 Synthetic route of compounds 17~23

表3 化合物20~23的物理化学性质和能量特性

Table 3 Physicochemical and energetic properties of compounds 20~23

Compd.	ρ^a/(g•cm^－3)	ΔH_f^b/(kJ•mol^－1)	D^c/(m•s^－1)	P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N
20	1.67 (calculated)	415.4	8258	27.8	224	—	—
21	1.790	441.1	8601	30.0	197	37	>360
21-NH₃OH^＋	1.803	454.8	9100	33.4	213	>50	>360
22-2NH₃OH^＋	1.84	398.9	9323	38.3	204	14	160
22-2N₂H₅^＋	1.72	631.1	9094	32.1	254	18	240
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120

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图2 化合物21的羟胺盐的层状组装模式及其晶体堆积图

Figure 2 Layer assembly mode of hydroxylamine of 21 and its crystal packing diagram

2.1.3 呋咱联异呋咱化合物

异呋咱(1,2,4-噁二唑)的生成焓还不到呋咱环的一半, 但它具有很好的稳定性, 因此呋咱联异呋咱化合物在合适的含能基团取代时, 可兼顾能量与稳定性. 化合物1的氰基衍化为异呋咱环, 主要是通过偕氨基肟2与酰胺或酰氯等基团环化.

2015年, Stepanov等^[28]用原甲酸三乙酯与化合物2反应, 在呋咱环上引入桥联的异呋咱, 合成了化合物29 (Scheme 5). 随后, 他们利用36%的双氧水对呋咱上的氨基进行氧化, 得到了化合物30. 用乙酰胺、三氟乙酸酐、氯乙酰氯、溴化氰和2-氯-2-氧代乙酸乙酯分别与2的偕氨基肟成环得到化合物24^[29]、28^[17]、31^[30]、35^[19]和41^[31], 这些化合物与化合物29相比, 异呋咱环5位上的H被取代为甲基、三氟甲基、氯甲基、氨基和乙酸甲酯基. Yang等^[32]用叠氮化钠取代了31中氯甲基的氯, 引入了叠氮甲基(32).

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图式5 化合物24~46的合成路线

Scheme 5 Synthetic route of compounds 24~46

呋咱环上的氨基很容易被硝酸硝化得到硝胺基(25^[29]、34^[32]、38^[33]、39^[34]、42^[31]、45^[31]); 也可与TNE缩合为三硝基乙基氨基(26), 并被纯硝酸进一步硝化为三硝基乙基硝胺27^[29]. 此外, 氨基还可以被双氧水/硫酸或双氧水/硫酸/钨酸钠体系氧化为硝基(33^[32]、36^[35])或与亚硝酸钠重氮化后被叠氮化钠取代为叠氮基(37^[19]). 异呋咱5位的氨基比呋咱环3位的氨基难硝化, 必须使用纯硝酸才能实现(39^[34]). 化合物41被纯硝酸硝化时, 呋咱环上的氨基被硝化为硝胺基, 但异呋咱上的乙酸甲酯基未被硝化, 反而被水解为羟甲基^[31]. 而碳酸氢钾回流可以将41中的乙酸甲酯基水解, 得到同时含有氨基和羟基的呋咱联异呋咱化合物44^[31]. 在纯硝酸作用下, 与42的反应条件相同, 44可同时发生N硝化和O硝化, 得到含有硝胺基和硝酸酯基的化合物45^[31]. 所有的硝胺基化合物都是含能离子盐的良好前体, 所以它们的离子盐(34、40、43、46)也被报道(Scheme 5).

硝基、硝胺基、硝酸酯基、三硝基乙基和叠氮基等含能基团的引入可有效提高呋咱联异呋咱化合物的密度和能量性能. 在这些化合物中, 化合物40(二羟胺盐)的综合性能最佳: 密度1.85 g•cm^－3、爆速9046 m•s^－1、爆压37.4 GPa、分解温度193 ℃、撞击感度16 J、摩擦感度160 N. 其次为化合物34(羟胺盐), 尽管其密度仅为1.79 g•cm^－3, 但是爆速(9090 m•s^－1)和爆压(35.8 GPa)与化合物40接近. 它们的能量性能显著优于RDX, 略低于HMX(表4). 此外, 这两个化合物的机械感度(尤其是撞击感度)明显低于RDX和HMX, 具有很好的应用前景. 值得一提的是, 化合物33在室温下呈液态, 是一个性能优异的潜在液体含能化合物.

表4 呋咱联异呋咱含能化合物的物理化学性质和能量特性

Table 4 Physicochemical and energetic properties of bridged furazan and isofurazan energetic compounds

Compd.				P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N
25	1.65	355.8	7810	24.1	159	37.8	360
26	1.71	295.1	8118	27.7	200	>60	>360
27	1.78	412.7	8602	32.8	172	—	—
32	1.66	651.3	7471	21.0	182.9	20	160
33	1.75	705.2	8290	28.6	157.7	20	360
34 (M^＋=NH₃OH^＋)	1.79	1112.1	9090	35.8	159.3	15	120
36	1.74^h	269.8	8155	27.3	89	35	360
38	1.82	226.0	8398	29.7	111	25	240
39	1.70	154.9	8102	27.6	218	14	120
40 (M^＋=NH₃OH^＋)	1.85	250.8	9046	37.4	193	16	160
45	1.83	237.8	8451	31.1	60	10	—
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120

^a Density measured by a gas pycnometer at 25 ℃. ^b Calculated enthalpy of formation. ^c Detonation velocity calculated by EXPLO5. ^d Detonation pressure calculated by EXPLO5. ^e Thermal decomposition temperature from DSC. ^f Impact sensitivity. ^g Friction sensitivity. ^h Density obtained from single-crystal X-ray diffraction.

2.1.4 呋咱联其他杂环化合物

化合物3的偕氯肟与丙二腈、炔丙醇和炔基可以环化得到不同基团取代的异噁唑(Scheme 6). Pagoria等^[4]用丙二腈与化合物3成环得到氰基和氨基取代的47, 反应是通过丙二腈的亲核攻击进行的, 3热消除HCl形成相应的腈氧化物, 受到丙二腈负离子进攻, 得到加合物. 然后加合物环化并与3的盐酸盐进行质子交换, 得到47的稳定盐酸盐. 反应没有使用额外的碱, 这意味着3和/或产物47可能在丙二腈负离子的形成中充当碱 (Scheme 7). Xue等^[36]以炔丙醇与化合物3加成得到3-(4-氨基呋咱-3-基)-5-羟甲基异噁唑(48); Luo等^[37]以炔键为主体, 通过1,3-偶极环加成反应形成R¹和R²取代的异噁唑环51. 用纯硝酸硝化48可得到氨基和羟基同时被硝化的产物49, 其硝胺结构与前面很多化合物一样, 易成离子盐^[36].

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图式6 化合物47~51的合成路线

Scheme 6 Synthetic route of compounds 47~51

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图式7 化合物47的合成机理

Scheme 7 Synthetic mechanism of compound 47

化合物9的偕氨基肼与乙二醛可以脱水缩合成1,2,4-三嗪环52^[28], 这是首个呋咱联三嗪化合物(Eq. 2).

2020年, Strizhenko等^[38]以丙二腈和氰乙酸乙酯为原料, 在催化量碱(Et₃N、MeONa或EtONa)的作用下与化合物1的氰基进行加成反应得到烯胺腈53a(收率90%~95%)和53b(收率65%~75%). 化合物53a和53b都能通过吡唑环的成环将肼连接到分子的烯胺部分. 然而, 在烯胺酯的情况下酯基参与环化, 而氰基保留在反应产物57中(Scheme 8). 2023年, Suponitsky等^[39]用钨酸钠/双氧水/硫酸体系将55成功氧化为3-(4-氰基-3-硝基- 1H-吡唑-5-基)-4-硝基呋咱(56). 2024年, Xu等^[40]发现53a与叠氮化钠反应, 仅能使一个氰基发生[3＋2]环加成反应变成四唑环(54).

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图式8 化合物53~64的合成路线

Scheme 8 Synthetic route of compounds 53~64

(2)

2024年, Xu等^[40]借鉴Strizhenko的研究设计出用双氰胺与3-氨基-5-氰基-1,2,4三唑在MeONa催化下与化合物1的氰基反应分别得到环化产物58和桥联产物64. 呋咱联三嗪化合物58中呋咱环上的氨基易被硝化(59)、氧化(60)和叠氮化(62); 而三嗪环上的三个氨基在相同条件下均不能反应. 仅在双氧水与三氟乙酸的混合溶剂中加热时, 60的三嗪环中两个氨基之间的氮原子可发生N-氧化反应(61), 或者与强酸发生质子化反应(62、63).

如表5所示, 在化合物47~64中, 59的硝酸盐的密度(1.86 g•cm^－3)、爆轰性能(D=8888 m•s^－1、P=35.0 GPa)和分解温度(223 ℃)均略高于RDX, 是这类化合物中性能最优的. 这些化合物的机械感度均低于RDX和HMX, 属于钝感含能化合物.

表5 呋咱联其他杂环化合物的物理化学性质和能量特性

Table 5 Physicochemical and energetic properties of bridged furazan and other heterocyclic compounds

Compd.	ρ^a/(g•cm^－3)	ΔH_f^b/(kJ•mol^－1)	D^c/(m•s^－1)	P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N
50	1.67^h	265.1	7980	27	144.8	35	—
59•HNO₃	1.86	470.7	8888	35.0	223	>40	>360
60	1.67	170.5	7789	23.8	235	>40	>360
61	1.67	132.5	7969	25.5	246	>40	>360
62	1.86	341.8	8193	28.2	185	>40	>360
63	1.71	781.1	7353	17.8	320	>40	>360
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120

2.2 桥联双呋咱化合物

2.2.1 偶氮桥联双呋咱化合物

将氨基氧化为偶氮键是提高分子对称性的常用方法, 一般还可以提高化合物的生成焓, 进而提高化合物的能量. Qu等^[17]在酸性条件下, 利用高锰酸钾进行化合物1的偶氮反应, 合成了化合物65. 偶氮键桥联的65与单环化合物1上的氰基具有相似的化学性质: 与水合肼反应, 两个氰基转变成偕氨基肼(66); 与羟胺反应生成偕氨基肟, 随后在盐酸溶液中, 加入亚硝酸钠, 偕氨基肟变成偕氯肟(67). Tang等^[41]用三氟乙酸酐和纯硝酸硝化67得到黄色油状的中间体. 然后向反应体系中加入2 equiv.的碘化钾得到了偕二硝基的二钾盐(68). 如Scheme 9所示, 室温下, 在无水乙腈中用Selectfluor^TM对68进行氟化反应, 以58%的收率合成了氟二硝基甲基取代的偶氮呋咱(69). 在丙酮中用浓HCl酸化68, 得到4,4'-双(二硝基甲基)-3,3'-偶氮呋咱(70). 用氨甲醇溶液或水合肼进一步处理70, 可得到铵盐和肼盐, 但羟胺盐需通过银盐的复分解反应来合成^[42].

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图式9 化合物65~70的合成路线

Scheme 9 Synthetic route of compounds 65~70

二钾盐68呈三维有机框架(MOF)结构(图3), 它的密度为2.039 g•cm^－3, 分解温度为229 ℃, 爆速为8138 m•s^－1, 爆压为30.1 GPa, 撞击感度为2 J, 摩擦感度为20 N(表6), 与叠氮化铅相比, 具有高能起爆药的应用潜力. 与68相比, 69和70的能量提高了, 但热稳定性变差了.

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图3 化合物68的晶体结构及其三维框架图

Figure 3 X-ray crystal structure of 68 and its full 3D framework along the a axis

表6 偶氮桥联双呋咱化合物的物理化学性质和能量特性

Table 6 Physicochemical and energetic properties of azo-bridged bis-furazan energetic compounds

Compd.	ρ^a/(g•cm^－3)	ΔH_f^b/(kJ•mol^－1)	D^c/(m•s^－1)	P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N
65	1.62	933.9	7640	21.8	234	7.5	≥360
68	2.04	110.1	8138	30.1	229	2	20
69	1.87	175.8	8492	30.5	166	5	120
70	1.81	526.2	8936	34.6	140	2	40
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120

2.2.2 亚甲二硝亚胺桥联双呋咱化合物

在酸催化下, 化合物1上的氨基与甲醛可以发生缩合反应, 生成亚甲基桥联化合物71^[43,44]. 乙酸酐与硝酸体系可将71硝化为亚甲二硝亚胺桥联化合物72^[44]. 利用氰基与叠氮化钠的[3＋2]环加成反应, 可以将72上的两个氰基转化为四唑(73), 三氟乙酸酐与硝酸体系进一步室温硝化导致四唑环被氧化为羧基(74)^[43]; 另一方面, 与67的合成方法相同, 72经过两步反应也可将氰基以略低的产率(51%)转化为偕氯肟(75). 化合物3与甲醛的缩合产物76同比它多两个硝基的75都可以被三氟乙酸酐/硝酸体系硝化为同一个六硝基产物77 (Scheme 10). 与69和70的反应类似, 77上的两个氯二硝基甲基也可以转化为氟二硝基甲基(79)和偕二硝基(78)^[44].

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图式10 化合物71~79的合成路线

Scheme 10 Synthetic route of compounds 71~79

部分亚甲二硝亚胺桥联双呋咱化合物的性能见表7, 其中化合物79与上述69相比, 密度相同, 生成焓更高, 爆速和爆压也更高, 但机械感度和热稳定性变差了.

表7 亚甲二硝亚胺桥联双呋咱化合物的物理化学性质和能量特性

Table 7 Physicochemical and energetic properties of methylenedinitroimine-bridged bis-furazan energetic compounds

Compd.	ρ^a/(g•cm^－3)	ΔH_f^b/(kJ•mol^－1)	D^c/(m•s^－1)	P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N
72	1.67^h	981.6	8291	28.0	132	7	100
73	1.83^h	1426.3	9043	35.6	154	16	180
79	1.87	299.4	8885	37.8	128	2	80
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120

2.2.3 醚键桥联双呋咱化合物

Fan等^[16]将化合物7与碳酸钠在乙腈溶液中加热, 通过硝基的分子间醚化得到3,3'-二氰基二呋咱基醚80 (Scheme 11). 推测反应机理如Scheme 12, 由于硝基的强电负性, 导致呋咱环上与硝基相连的碳原子带正电荷, 硝基的氮原子带负电荷. 在碱的作用下, 发生电子转移形成三元环过渡态, 然后重排得到亚硝酸酯中间体. 7与中间体脱去一分子三氧化二氮生成80. 值得注意的是, 这种反应与硝基芳烃或其他硝基杂芳烃系列没有相似之处. 80也可能是通过7与羟基呋咱钠盐的相互作用形成的.

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图式11 化合物80~85的合成路线

Scheme 11 Synthetic route of compounds 80~85

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图式12 化合物80的合成机理

Scheme 12 Synthetic mechanism of compound 80

化合物80是一种新型含能增塑剂, 熔点为69 ℃, 密度为1.64 g•cm^－3, 氧化系数为25%, 生成焓为576.84 kJ•mol^－1. 化合物80分子内含有醚键, 增加了分子的柔韧性, 增塑性能亦随之提高; 由于分子内氰基与呋咱环处于同一平面, 形成了一个大的共轭体系, 化合物热安定性显著提高(分解温度>250 ℃). 此外, 80也是一种重要的含能材料合成中间体. 翟连杰等^[45]以80为原料, 按照与单环化合物3类似的合成方法, 经过氰基加成、重氮化反应, 成功地合成醚键桥联的偕氯肟基呋咱(81), 并突破了肟化合成技术, 得到了3,3'-二(N-羟基偕胺肟基)二呋咱基醚(Scheme 11). 但按照Sheremetev报道的方法用过硫酸钾氧化N-羟基偕胺肟不能得到3,3'-双(二硝基甲基)二呋咱醚(85), 因此未能进一步氟代合成3,3'-双(氟二硝甲基)二呋咱醚(84, FOF-13). 随后他们开发了化合物81直接硝化得到3,3'-双(氯二硝基甲基)二呋咱醚(83), 然后成盐、氟化合成84的新路线 (Scheme 11). 化合物84的熔点为48 ℃, 密度为1.91 g•cm^－3, 氧化系数为100%, 生成焓为146.5 kJ•mol^－1, 分解温度>270 ℃, EXPLO5计算爆速8535 m•s^－1、爆压32.4 GPa, 具有高能量密度、低撞击感度和良好的热稳定性. 此外, 化合物84不仅与其它呋咱类含能化合物有很好的相容性, 而且与火炸药常规组分[TNT、RDX、HMX、硝化棉(NC)、高氯酸铵(AP)、二硝酰胺铵(ADN)等]的相容性也较好, 其综合性能优于二(2-氟代-2,2-二硝基乙基)甲缩醛, 是一种性能优良的含能增塑剂. 用N₂O₅硝化化合物81, 除了以30%的产率生成83之外, 还有产率更高(42%)的副产物82. 3,3'-双(二硝基甲基)二呋咱醚的二钾盐被硫酸酸化后可得到85^[46]. Li等^[47]制备了85的钾和非金属阳离子(肼、氨基胍、二氨基胍)复合盐, 它们具有良好的热稳定性和较低的感度, 具有固体火箭推进剂中消焰剂的应用潜力.

3 三环3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物

3.1 呋咱联异呋咱联呋咱/吡唑化合物

2017年, Pagoria等^[4]系统研究了4,4'-(1,2,4-噁二唑-3,5-二基)双-(呋咱-3-胺)(86)的合成方法, 包括以偕胺肟2和腈1为原料, 在酸性和碱性催化条件下合成86; 仅以化合物2为原料, 通过金属氧化物氧化或热解的方法合成86. 结果发现, 以2和1为原料时, 碱选用亲核性较弱的2,4,6-三甲基吡啶, 以甲苯、苯甲醚为溶剂, 可以76%的收率得到86; 原料2在2,4,6-三甲基吡啶中200 ℃热解26 h, 86的收率可达到57% (Scheme 13). 86上的两个氨基可被纯硝酸在低温下硝化为硝胺基, 硝胺基化合物在乙醚溶液中稳定, 然后直接用气态氨或水合肼处理, 可得其铵盐或肼盐(87)^[34]. 20 ℃下用70%的双氧水在三氟乙酸中氧化86, 氨基可转化为硝基, 得到化合物88 (LLM-191). 由于86在三氟乙酸中的溶解度较差, 氧化需要20~24 h才能完成. 高能材料88的密度为1.910 g•cm^－3, 生成焓为687 kJ•mol^－1, 熔点为63 ℃, 分解温度为261 ℃, EXPLO5计算爆速9221 m•s^－1、爆压38.5 GPa, 撞击感度低于HMX. 2022年, Yan等^[48]通过偕胺肟2与吡唑甲酰氯在K₂CO₃存在下进行环化反应合成了4-(5-(1H-吡唑-3-基)-1,2,4-噁二唑-3-基)-呋咱-3-胺(89). 然后用双氧水/硫酸体系氧化89中的氨基, 得到硝基化合物90. 利用两种方法对90的吡唑环进行硝化得到1,4-二硝基吡唑衍生物(92)和3,4-二硝基吡唑衍生物(93). 在92的合成中, 化合物90首先与98%的硫酸和发烟硝酸反应, 得到中间体91, 然后用发烟硝酸和乙酸酐进行N-硝化, 得到92. 化合物93的合成与3,4-二硝基吡唑类似, 首先进行90的N-硝化随后在苯甲腈中热重排得到3-硝基吡唑中间体, 在50 ℃下用硝硫混酸进一步C-硝化8 h, 得到93. 试图通过25%的氨水制备93的铵盐, 却发现93中呋咱环上的硝基被取代为氨基. 当亲核试剂分别为50%羟胺和85%水合肼溶液时, 硝基也可以被羟胺基(NHOH)和肼基(NHNH₂)取代. 这可能是由于有机碱失去氢离子形成的亲核试剂攻击呋咱环上与硝基相连带正电荷的碳原子, 然后呋咱中C—NO₂键断裂形成亚硝酸根, 亚硝酸根与氢离子形成HNO₂分子脱去造成了硝基被取代. 此外, 通过发烟硝酸硝化氨基呋咱中间体, 随后使用质量百分浓度分别为25%氨水、50%羟胺和85%水合肼溶液作为有机碱进行Brønsted酸碱反应, 可以合成三种二价含能盐(94).

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图式13 化合物86~94的合成路线

Scheme 13 Synthetic route of compounds 86~94

化合物87与94仅有一个环不同, 当阳离子相同时, 化合物94的密度、爆速和爆压更高, 生成焓、分解温度和机械感度更低(表8). 化合物93的密度高达1.88 g•cm^－3、能量(爆速9094 m•s^－1、爆压36.7 GPa)高于RDX接近HMX, 机械感度低于TNT, 同时具有令人满意的热稳定性(分解温度269 ℃), 它的综合性能展现出高能材料的应用前景.

表8 化合物87和91~94的物理化学性质和能量特性

Table 8 Physicochemical and energetic properties of compounds 87 and 91~94

Compd.	ρ^a/(g•cm^－3)	ΔH_f^b/(kJ•mol^－1)	D^c/(m•s^－1)	P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N
87 ($\mathrm{NH}_4^{+}$)	1.71	1236.3	8271	27.9	231	16	120
87 ($\mathrm{N}_2 \mathrm{H}_5^{+}$)	1.71	1196.5	8603	30.1	234	19	240
91	1.85	648	8665	32.5	272	35	>360
92	1.85	773	9067	36.4	172	18	200
93	1.88	707	9094	36.7	265	24	300
94 ($\mathrm{NH}_4^{+}$)	1.79	563	8618	32.0	197	30	360
94 ($\mathrm{N}_2 \mathrm{H}_5^{+}$)	1.83	841	8996	35.0	181	22	240
94 (NH₃OH^＋)	1.83	699	8942	36.3	182	26	300
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120

3.2 呋咱联二噁二嗪联呋咱化合物

美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)对DNTF的撞击感度测试表明, DNTF比RDX敏感很多, 所以, 他们希望合成DNTF的同分异构体3,6-双(4-硝基-呋咱-3基)-1,4,2,5-二噁二嗪(96), 得到一种不太敏感但与DNTF能量相同的材料. 2011年, Leonard等^[49]将化合物3在二甲基亚砜中用碳酸钠水溶液脱质子化得到化合物95(收率53%), 然而95的氨基氧化为硝基明显比101等效转化制备DNTF更困难. 95在用来合成DNTF的双氧水/三氟乙酸体系中不能反应, 需要更强的90%双氧水/钨酸钠/浓硫酸体系, 而且需要分阶段添加大量钨酸钠来驱动氧化反应完成(收率70%). 氧化过程的温度控制至关重要, 如果控温不当, 反应要么无法完全转化, 要么过热分解. 2017年, Yu等^[50]使用纯硝酸作为硝化试剂硝化95, 然后用大量冰水淬灭、洗涤得到沉淀97, 开发了比浓硝酸硝化结束后用大量三氟乙酸稀释反应液析出97沉淀更环保但收率略低(91%)的新路线. 他们还合成了97的系列含能离子盐(98). 化合物95在大多数有机溶剂中溶解度很低, 但在热浓盐酸中可溶. Yu等^[50]在70 ℃下, 浓盐酸中实现95与TNE的缩合, 浓盐酸不仅充当反应溶剂, 还充当催化剂. 然后, 在－5 ℃下用纯硝酸硝化99, 得到N-硝化的三硝基乙基衍生物100 (Scheme 14).

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图式14 化合物95~100的合成路线

Scheme 14 Synthetic route of compounds 95~100

呋咱联二噁二嗪联呋咱化合物普遍具有高密度和高能量, 但它们的分解温度较低(<160 ℃)、机械感度较高(表9). DNTF的同分异构体96没有实现当初设计时的目标, 虽然能量达到了DNTF的水平, 但机械感度高于DNTF、热稳定性低于DNTF, 说明二噁二嗪环的稳定性不如氧化呋咱环.

表9 化合物96~100及其盐的物理化学性质和能量特性

Table 9 Physicochemical and energetic properties of compounds 96~100

Compd.	ρ^a/(g•cm^－3)	ΔH_f^b/(kJ•mol^－1)	D^c/(m•s^－1)	P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N
96	1.87^h	594.4	9040ⁱ	37.7ⁱ	148	2.2	116
97	1.93	848.4	9109	38.3	88	4.5	100
98 (M^＋=NH₃OH^＋)	1.91	564.8	9293	39.7	156	4.5	120
99	1.94	719.7	9156	38.9	154	16.3	240
100	1.95	1194.2	9600	42.8	114	3.5	100
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120

3.3 呋咱联(氧化)呋咱联呋咱化合物

2001年, Tselinskii等^[51]在化合物3的乙醚溶液中加入3%的碳酸钠水溶液, 10 ℃下反应2 h合成了化合物101 (BAFF) (Scheme 15). 后来, Pagoria等^[4]研究发现, 对于氧化呋咱和二噁二嗪的合成, 反应条件对HCl的消除和中间体腈氧化物的产生有很大的影响. 制备氧化呋咱101的方法是使用碳酸钠水溶液与乙醚在两相混合物中形成中间体, 随后在头对头环加成反应中二聚; 而在有机溶剂中利用三乙胺(TEA)等有机碱, 通过头尾环加成反应得到二噁二嗪95 (Scheme 16). 一般来说, 如果使用非极性溶剂(如乙醚), 主要产物是氧化呋咱101(假设腈氧化物一旦形成, 就被萃取到非极性乙醚溶液中), 而在大极性的介质(如Na₂CO₃-DMSO、K₂CO₃-H₂O-THF和TEA-MeCN)中二噁二嗪95是主要产物. 这可能是因为腈氧化物也可以它的共振形式存在, 即1,3-偶极典型结构(Dipolar canonical form), 可以通过极性溶剂稳定. 他们还研究了Ag₂CO₃在非极性溶剂中的使用对环加成反应区域选择性的影响. Ag₂CO₃作脱HCl的碱, 因为它不仅通过形成AgCl为消除HCl提供了动力, 而且在有机溶剂中也有一定的溶解度. 当3和Ag₂CO₃的四氢呋喃混合物在室温下搅拌过夜时, 3可以近100%转化为氧化呋咱101.

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图式15 化合物101~113的合成路线

Scheme 15 Synthetic route of compounds 101~113

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图式16 化合物95和101的合成机理

Scheme 16 Synthetic mechanism of compounds 95 and 101

Yu等^[52]用TNE与化合物101在甲醇中回流缩合得到102和103的混合物, 通过柱色谱分离它们的产率分别为30%和68% (Scheme 15). 对称主产物103上的两个N—H可被纯硝酸/乙酸酐体系硝化为104. 化合物101可被纯硝酸在低温下直接硝化为硝胺基化合物, 但硝胺基化合物不稳定, 可通过其乙醚溶液进行酸碱中和反应原位制备系列含能离子盐(105), 其中羟胺盐性能(D=9046 m•s⁻¹、P=36.7 GPa)最佳, 优于RDX.

化合物101呋咱环上的两个氨基可用50%双氧水/硫酸体系以较高收率氧化为硝基, 得到DNTF (106)^[53], 这是DNTF合成最经典的路线(Scheme 15). Duddu等^[13]于2017年开发了用化合物4的乙醚溶液与碳酸钾水溶液反应合成DNTF的新方法, 但收率仅为27%. Yu等^[14]在室温下用二氯甲烷进行化合物5的重结晶时, 也意外得到了DNTF. 化合物101呋咱环上的两个弱碱性氨基的重氮化可在强酸介质(浓硫酸)中使用亚硝基硫酸(NOHSO₄)进行, 用叠氮化钠水溶液处理上述双重氮盐溶液, 得到二叠氮衍生物107^[54]. 此外, 化合物106在乙腈溶液中与叠氮化钠反应也可生成107.

Anokhina等^[55]发现氯化亚锡可作为还原剂将化合物101上的氧化呋咱环还原为呋咱环(108). 化合物108分子中的两个氨基比101中的两个氨基的氧化更容易控制, 可选择性氧化单个或两个氨基: 35%双氧水/96%浓硫酸体系可氧化108中的一个氨基, 以45%的收率合成化合物110^[56]; 50%双氧水/浓硫酸/钨酸钠体系可将108中的两个氨基全部氧化, 以高达93%的收率合成112^[57]. 还原化合物112中的一个硝基也可以合成110, 常用在0~5 ℃下与甲苯中的气态氨反应(收率28%), 或在－5~10 ℃下用2 equiv.的氨水溶液(25%)处理112的THF溶液(收率70%)的方法^[59]. 化合物110中的另一个氨基可以发生氨基的典型反应: 在硝酸/乙酸酐体系中硝化(109); NOHSO₄的重氮化^[58]. 重氮盐的硫酸溶液与叠氮化钠的饱和水溶液反应得到叠氮基取代的产物(111). Tang等^[60]用纯硝酸将108的两个氨基硝化为硝胺基, 并在其乙醚溶液中原位酸碱中和得到了二铵盐、羟胺盐和肼盐(113).

2015年, Luk'yanov等^[61]发现化合物101在二溴异氰脲酸酯(DBI)存在下与2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二噁烷反应, 以高收率(87%)得到化合物114, 随后用AcCl、甲醇将两个二噁烷环开环几乎定量转化为四醇化合物115(收率97%). 用氢氧化钾溶液和液溴处理115, 以64%的收率(从101计)得到四溴化物116, 随后在乙酸溶液中用硫脲完全还原得到化合物117(收率67%). 化合物117在四氧化二氮/硝酸体系中长时间加热(45~48 ℃, 13 h)得到硝化产物118(收率68%). 化合物118很容易与碱反应生成相应的盐, 在50 ℃下用二氟化氙处理其钾盐的乙腈溶液, 得到氟二硝基化合物119. 119的熔点为65~68 ℃, 在190 ℃时开始分解, 在225 ℃时达到剧烈分解阶段. 用硝酸/三氟乙酸酐混合物在20 ℃下长时间(14 h)处理118, 化合物120的收率为57%. 化合物120也可以通过117的两步硝化获得, 而无需分离中间体118: 首先在四氧化二氮的存在下用95%的硝酸进行硝化, 冷却后直接加入16%的发烟硫酸, 然后在68~70 ℃反应14 h, 总收率可达54% (Scheme 17). 化合物120是一种氧化剂, 熔点为68~70 ℃, 起始分解温度为110 ℃, 剧烈分解温度为137 ℃.

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图式17 化合物114~120的合成路线

Scheme 17 Synthetic route of compounds 114~120

Sheremetev等^[62]用化合物7与3,4-二羟基呋咱钠盐在乙二醇二甲醚中反应构建出一个醚键桥联的三呋咱环化合物121(收率89%). 汪伟等^[63]以121为原料, 经过氰基加成、重氮化和硝化三步反应合成了3,4-双(3-氯偕二硝基呋咱-4-氧基)呋咱(123), 前两步收率均在95%以上, 但硝化收率仅为28% (Scheme 18).

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图式18 化合物121~123的合成路线

Scheme 18 Synthetic route of compounds 121~123

总结了呋咱联(氧化)呋咱联呋咱三环化合物的性能参数, 见表10. 从表10可以看出, 单三硝基乙基取代的102与双三硝基乙基取代的103密度和分解温度相差不大; 而104的密度和能量明显提高, 同时热稳定性和机械感度明显变差. DNTF (106)的熔点低、密度高、爆速高、威力大、安定性好、感度适中、爆发点高, 综合性能良好. 除了能量密度高之外, DNTF的突出优点是熔点较低, 可用作熔铸炸药中的液相载体炸药. 化合物105与113(二羟胺盐)相比, 可以看出N-氧化基团在提高密度和能量方面的作用.

表10 化合物102~106和113的物理化学性质和能量特性

Table 10 Physicochemical and energetic properties of compounds 102~106 and 113

Compd.	ρ^a/(g•cm^－3)	ΔH_f^b/(kJ•mol^－1)	D^c/(m•s^－1)	P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N
102	1.83	840.3	8673	33.7	169.4	21.1	300
103	1.84	922.6	8935	35.9	167.3	14.2	240
104	1.90	1174.4	9407	40.5	108.6	3.6	100
105 (M^＋=NH₃OH^＋)	1.83	801.2	9046	36.7	171.3	12.2	180
106	1.94^h	602.2	9043	35.5	241	10.5	213
113 (M^＋=NH₃OH^＋)	1.80	810.2	8979	36.3	179	8	160
113 (M^＋=N₂H₅^＋)	1.76	1017.7	8968	34.0	231	12	160
113 (M^＋=NH₄^＋)	1.66	503.0	8287	27.6	180	25	360
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120

4 四环3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物

4.1 (氧化)偶氮呋咱联杂环化合物

对于C—C键桥联氨基呋咱-杂环化合物, 氨基可以在酸性条件下与高锰酸钾作用, 发生氧化偶联反应^{[17,20,27,31,40]}, 由不对称中间体转化为对称化合物. 12种偶氮呋咱联杂环化合物(124~135)的反应条件基本可分为高锰酸钾/浓盐酸、高锰酸钾/20%盐酸和高锰酸钾/浓盐酸/乙腈三种体系, 反应温度为20~50 ℃, 反应时间20 min~24 h, 如表11所示. 偶氮呋咱产物的收率在67%~94%之间, 杂环上的氨基、甲基、三氟甲基、羰基、羟基、N—H等均不会受到反应体系的影响, 乙酰基可被水解为羟基(134).

表11 化合物124~135的合成条件及产率

Table 11 Synthetic conditions and yields of compounds 124~135

No.	Reactant	Product	Hy	Reaction condition	Yield/%	Ref.
1	8	124		KMnO₄, 20% HCl, 20 ℃	92	[17]
2	10	125		KMnO₄, 20% HCl, 20 ℃	72	[17]
3	11	126		KMnO₄, conc. HCl, MeCN, 20 ℃	67	[17]
4	16	127		KMnO₄, 20% HCl, 20 ℃, 24 h	83	[20]
5	19	128		KMnO₄, conc. HCl, MeCN, 20 ℃	76	[17]
6	21	129		KMnO₄, conc. HCl, MeCN, r.t., 20 min	70^a	[27]
7	24	130		KMnO₄, 20% HCl, 20 ℃	86	[17]
8	28	131		KMnO₄, 20% HCl, 20 ℃	82	[17]
9	29	132		KMnO₄, 20% HCl, 20 ℃	94	[17]
10	35	133		KMnO₄, conc. HCl, MeCN, 20 ℃	76	[17]
11	41	134	^b ^c	KMnO₄, conc. HCl, 50 ℃, 4 h	78	[31]
12	58	135		KMnO₄, conc. HCl, r.t., 5 h	92	[40]

^a This value is the total yield of azo reaction and subsequent salt formation reaction with ammonia. ^b The Hy group of 41. ^c The Hy group of 134.

Sun等^[64]尝试通过双氧水/浓硫酸体系将133中两个1,2,4-噁二唑上的氨基氧化为硝基, 但发现氨基没有反应, 而是偶氮键被氧化成了氧化偶氮键(136), 继续用纯硝酸/乙酸酐体系在25 ℃下硝化, 氨基也不能转化为硝胺基, 而是被氧化为羰基(137). 10 ℃下纯硝酸/乙酸酐体系可成功地将133硝化为二硝胺基化合物138(收率89%)^[17]; 而0 ℃下仅能氧化133中的一个氨基为羰基(139), 反应体系直接升至室温继续反应4 h, 可得到二羰基化合物140^[64] (Scheme 19). 水合肼与140反应没有得到其肼盐, 而是将偶氮键还原为NH—NH (141). 由于氧化偶氮键的存在, 化合物137的密度、爆速和爆压均高于化合物140, 分解温度略低于140, 感度与140相差不大. NH—NH连接的141的密度、爆轰性能和分解温度都低于偶氮连接的140.

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图式19 化合物136~141的合成路线

Scheme 19 Synthetic route of compounds 136~141

(3)

2019年, Xue等^[31]用纯硝酸硝化134, 以85%的收率得到硝酸酯类化合物142 (Eq. 3). 2018年, Wang等^[35]利用化合物36中1,2,4-噁二唑环上的氨基的偶氮反应合成了偶氮异呋咱联硝基呋咱143 (Eq. 4). 偶氮相连的四环化合物中, 138的密度(2.12 g•cm^－3)和爆轰性能(D=10114 m•s⁻¹、P=46.1 GPa)^[17]极高, 还具有耐热性能和可接受的机械感度(表12), 可能需要重新评估其性能数据的可靠性. 化合物143具有高密度(1.92 g•cm^－3)、高生成焓、高爆轰性能(D=9240 m•s⁻¹)、高分解温度(256 ℃)和较低的机械感度, 是一个具有潜在应用前景的高能量密度化合物.

表12 化合物138和143的物理化学性质和能量特性

Table 12 Physicochemical and energetic properties of compounds 138 and 143

Compd.	ρ^a/(g•cm^－3)	ΔH_f^b/(kJ•mol^－1)	D^c/(m•s^－1)	P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N
138	2.12	1038.0	10114	46.1	317	6.0	80
143	1.92^h	962.4	9240	37.5	256	18	220
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120

(4)

4.2 其他桥联呋咱联五元杂环化合物

四环衍生物除常见的(氧化)偶氮桥联外, 还有亚甲/乙二硝亚胺桥联和醚键桥联. 上文介绍了Sun等^[43]以1为起始化合物, 先用甲醛偶联两个氨基然后硝化, 再利用氰基与叠氮化钠的环加成反应三步合成化合物73的方法(Scheme 10, 总收率44%). Zhang等^[65]先合成化合物29, 然后用甲醛偶联两个氨基, 接着将两个N—H硝化为硝胺基(145). 145在甲醇中与80%的水合肼在50 ℃下反应1 h, 得到开环产物146, 在10~15 ℃下将亚硝酸钠缓慢加入146的乙酸溶液中进行重氮化和环化反应, 得到73^[66] (Scheme 20, 四步总收率41%). 145的开环反应机理涉及中间体σ-络合物、呋咱环吸电子效应的稳定以及1,2,4-噁二唑环的π键(N—O)断裂(Scheme 21). 与Scheme 20的合成路线相似, 化合物30与乙二胺反应生成双亲核取代产物147^[28], 经过硝化、开环、重氮化和环化三步可以合成152^[65,66], 不硝化则可以两步合成149^[28] (Scheme 22). 亚乙二硝亚胺桥联化合物152与亚甲二硝亚胺桥联化合物73相比, 桥上多了一个碳, 其热稳定性略有提高(163 ℃ vs 154 ℃), 但是爆轰性能降低了(152: D=8589 m•s⁻¹、P=30.5 GPa; 73: D=9043 m•s⁻¹、P=35.6 GPa).

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图式20 化合物144~146和73的合成路线

Scheme 20 Synthetic route of compounds 144~146 and 73

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图式21 化合物146的合成机理

Scheme 21 Synthetic mechanism of compound 146

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图式22 化合物147~152的合成路线

Scheme 22 Synthetic route of compounds 147~152

醚键桥联的四环化合物较少, 比较典型是3,3'-二(四唑-5-基)二呋咱基醚(153)^[67]和3,3'-二(1-羟基四唑-5-基)二呋咱基醚(154)^[68]. 李辉等^[67]于2012年利用氰基与叠氮化钠的[3＋2]环加成反应, 以89%的收率合成了153 (Scheme 23). Tang等^[68]将化合物81在室温下与叠氮化钠在乙醇和水的混合物中反应形成叠氮肟, 可能非常敏感, 因此未分离. 用乙醚萃取反应混合物后, 经硫酸镁干燥有机相, 在0 ℃下向乙醚溶液中鼓盐酸气至饱和, 然后搅拌过夜形成154(总收率72%). 化合物154具有羟基四唑的通性, 与碱反应可以进一步合成其含能离子盐.

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图式23 化合物153和154的合成路线

Scheme 23 Synthetic route of compounds 153 and 154

4.3 C—C键桥联异呋咱/三唑联呋咱化合物

Pagoria等^[4]在受阻碱2,4,6-三甲基吡啶存在下, 在150 ℃下, 将化合物2和草酸二乙酯在甲苯、苯甲醚中缩合制备三个C—C键桥联的四环化合物155, Dean- Stark装置(分水器)用于尽可能完整地收集产生的水和乙醇共沸混合物. 为了优化155的收率, 在150 ℃下, 3.5 h内分三次将草酸二乙酯、2,4,6-三甲基吡啶、甲苯和苯甲醚的混合液加入, 以连续供应草酸二乙酯. 化合物155从反应混合物中沉淀出来, 是一种溶解性极差的固体, 容易分离(收率78%). 但由于155的不溶性, 最初使用三氟乙酸和70%双氧水在标准条件下进行氨基的氧化没有成功, 会生成156和不完全氧化物的复杂混合物. 后来在50 ℃下使用三氟乙酸、90%双氧水和硝基甲烷的混合物, 以73%的收率得到156 (LLM-200). 化合物155在热三氟乙酸和硝基甲烷混合液中具有足够的溶解度, 会缓慢溶解, 当获得澄清溶液时, 反应基本完成. 将冷却的反应混合物倒入冷的乙醇和水混合溶液中来收集156沉淀, 加入乙醇可确保淬灭溶液和反应混合物完全混溶. 化合物156的密度为1.940 g•cm^－3 (20 ℃), X射线衍射结构分析表明它基本是平面结构, 熔点为180~182 ℃, DSC放热峰值为295 ℃ (10 ℃•min^－1), 生成焓为891 kJ•mol^－1, EXPLO5计算爆速9137 m•s^－1、爆压37.5 GPa、比冲265.3 s. Wang等^[69]用纯硝酸将155硝化为157; 用TNE在盐酸中与155上的氨基缩合得到化合物158. 纯硝酸/乙酸酐体系可将化合物158硝化为159 (Scheme 24). 化合物157的密度(1.92 g•cm^－3)、爆速(9185 m•s⁻¹)和爆压(37.5 GPa)可与HMX相媲美; 化合物159的爆轰性能(D=9550 m•s^－1、P=41.9 GPa)更高, 超过CL-20(表13).

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图式24 化合物155~159的合成路线

Scheme 24 Synthetic route of compounds 155~159

表13 化合物157~159和163~165的物理化学性质和能量特性

Table 13 Physicochemical and energetic properties of compounds 157~159 and 163~165

Compd.	ρ^a/(g•cm^－3)	ΔH_f^b/(kJ•mol^－1)	D^c/(m•s^－1)	P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N
157	1.92		9185	37.5	101	16	240
158	1.90		9062	37.2	188
159	1.93		9550	41.9	152	4.5	120
163	1.94	986.6	9083	36.3	112	15.5	240
164	1.84	1567.9	8642	30.4	179	22.0	240
165	1.87	948.3	8784	33.1	298	17.4	360
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120

1999年, Tselinskii等^[70]用化合物1与甲醇钠反应得到了化合物160 (Scheme 25). 2020年, Ma等^[71]将160与草酰二肼在甲醇中回流10 h得到化合物161. 在沸腾的氢氧化钾水溶液中, 化合物161脱水缩合形成两个三唑环通过C—C键桥联的162. 然后分别通过硝化、重氮盐取代、氧化反应将162中的两个氨基转化为了硝胺基、叠氮基和硝基(163~165). 三个化合物中, 硝胺基取代的163密度最高(1.94 g•cm^－3), 能量也最高(D=9083 m•s^－1, P=36.3 GPa); 叠氮基取代的164的生成焓最高, 撞击感度最低; 硝基取代的165的热稳定性(298 ℃)最高(表13).

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图式25 化合物160~165的合成路线

Scheme 25 Synthetic route of compounds 160~165

5 稠环3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物

Stepanov等^[54]将化合物106与碳酸钾在60~70 ℃的无水乙腈中反应, 以75%的收率得到双呋咱并氧化呋咱并氧杂环庚三烯(166). 其氧平衡为负值(－54.2%), 但熔点较低(T_m=91 ℃), 可作为熔铸炸药或压装炸药中的一种组分, 具有一定的实用价值. 王锡杰等^[72]用亚磷酸三乙酯直接还原166合成了三呋咱并氧杂环庚三烯(167), 收率84%. 化合物167的密度为1.935 g•cm^－3, 理论爆速为8646 m•s^－1, 感度低, 熔点低(76.5~77.0 ℃), 可作为熔铸炸药的液相载体, 也可用作固体推进剂中的含能增塑剂. 化合物166不溶于冷的NaOH水溶液, 可在高温下与碱溶液反应, 导致氧杂环庚烷开环. 在碳酸钾存在下, 166在甲醇溶液中开环得到化合物168^[54]. 而106的甲醇溶液在碳酸钾存在时会生成二甲氧基衍生物169a, 乙醇或叠氮乙醇也可以发生类似的反应^[54].

化合物106与高碱性伯胺或氨的反应即使在低温下也容易进行, 但是与仲胺反应时形成的二取代氨基衍生物相反, 一个分子中的两个硝基会被一个伯胺(或氨)分子取代, 形成了一种新的七元杂环结构(170)^[54]. 化合物106与乙二胺的反应条件不同可以得到两种不同的产物(Scheme 26). 如果将乙二胺缓慢加入106的乙腈溶液中, 两个氨基都会参与反应, 得到172; 而将106分批加入乙腈和过量乙二胺的混合液中, 只有一个氨基参与反应, 生成173^[54]. 化合物170a对浓硝酸、乙酸酐和硝酸铵的混合物(a)呈惰性; 然而, 在硝酸/乙酸酐、硝酸/硫酸、硝酸/发烟硫酸和硝酸/三氟乙酸酐等体系(b)中, 观察到170a的氧化“二聚”, 在两个分子之间形成新的N—N键, 得到二氮杂环庚烷171的沉淀, 而不是N-硝化产物^[54].

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图式26 化合物166~173的合成路线

Scheme 26 Synthetic route of compounds 166~173

含有侧链取代基的化合物170c和173可发生对应官能团的典型反应(Scheme 27)^[54]. 化合物170c中游离的羟基可被硝硫混酸硝化为硝酸酯(174), 被乙酸酐/硫酸乙酰化为176. 在叠氮化钠的作用下, 硝酸酯被叠氮基取代, 形成化合物175. 化合物173中的伯氨基可与盐酸成盐(177), 被硝酸/乙酸酐体系硝化为硝胺基(178)和重氮化后得到化合物170c.

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图式27 化合物174~178的合成路线

Scheme 27 Synthetic route of compounds 174~178

2020年, Strizhenko等^[38]将化合物53a在甲醇钠存在下, 在甲醇中回流发生分子内环化, 得到稠环化合物182 (Scheme 28). 他们还发现, 在碱的存在下加热回流化合物1和丙二腈的甲醇溶液, 可实现182的一锅法合成(收率52%). Ding等^[73]尝试用硝硫混酸硝化182, 结果发现邻位氰基与氨基反应生成了氧化三嗪环(183). 反应机理可能是182的7位氨基首先在硫酸中被硝化为硝胺, 硝胺是酸性的, 它的互变异构体可以写成异硝胺. 异硝胺基邻位的氰基很容易发生闭环反应, 形成相对稳定的噁二嗪环中间体. 噁二嗪环的N—O键断裂形成离子中间体, 甲酰基的碳原子旋转180°后, 其N^－攻击N=N=O的N^＋形成三嗪环, 再次重排生成了183 (Scheme 29). Xu等^[40]尝试用叠氮化钠与182的氰基进行[3＋2]环加成反应, 但是未得到预期化合物. 将化合物53a与叠氮化钠在氯化铵催化下反应使一个氰基成环(54), 类似条件进一步反应, 则发生了与182类似的分子内环化, 得到呋咱并吡啶环179, 这两步也可以合并为一锅法. 179被发现是一种耐热荧光含能化合物, 作为高能填料在高能材料的快速检测方面具有应用前景. 不同温度下, 不同比例的硝硫混酸与化合物179反应, 得到不同的产物: 室温下四唑环开环形成叠氮基, 氨基被硝化后环化为氧化三嗪(180); 0 ℃下吡啶环上与N邻位的氨基被硝化为硝胺基(181). 最近, Li等^[74]发现180的另一种合成方法: 用三氟乙酸、三氟乙酸酐和硝酸的混合硝化剂直接硝化54, 产率为61%. 将化合物55用相同硝化剂进行硝化时得到硝化、成环和重氮化的产物184 (Scheme 28).

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图式28 化合物179~184的合成路线

Scheme 28 Synthetic route of compounds 179~184

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图式29 化合物183的合成机理

Scheme 29 Synthetic mechanism of compound 183

2017年, Pagoria等^[4]将化合物1和2在苯甲醚中且吡啶存在下150 ℃加热14 h, 合成了化合物1的二聚体185与86的混合物, 185的收率最高可达50%. 最近, Xu等^[40]在甲醇钠催化下仅以化合物1为原料, 甲醇为溶剂, 高产率(89%)地合成了185 (Scheme 30). 这个化合物嘧啶环上氨基的两个质子的化学位移在NMR时间尺度上是不等价的, 表明氨基上的孤对电子显著离域到嘧啶环中. 因此, 呋咱环上的氨基可以发生硝化、氧化和叠氮化等典型反应, 以71%~87%的收率生成化合物186、188和189, 相同条件下嘧啶环上的氨基却不能反应. 化合物186中加入羟胺溶液不能中和为羟胺盐, 而是嘧啶环开环形成一个内盐187.

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图式30 化合物185~189的合成路线

Scheme 30 Synthetic route of compounds 185~189

Tang等^[75]用三氟乙酸酐与纯硝酸将化合物3硝化, 形成呋咱并吡唑稠环中间体, 吡唑环上硝基和氯连在同一个碳上的. 然后与KI在甲醇中的溶液反应生成钾盐, 通过银盐与相应的盐酸盐的复分解反应合成了系列含能盐190 (Eq. 5).

(5)

这些稠环化合物中179和183的分解温度高达345 ℃和329 ℃(表14), 183及其非金属盐具有比HNS和PYX更好的爆轰性能, 并且由于平面分子的芳香性、分子内和分子间氢键以及π-π相互作用的广泛结合而具有低感度. 特别是其高氯酸盐实现了较高的能量和优异的稳定性的平衡(N＋O: 61.74%、T_d: 330 ℃、D: 8795 m•s^－1、P: 36.0 GPa、IS>40 J、FS>360 N), 是耐热炸药的潜在候选者. 化合物190(羟胺盐)表现出比其他盐更高的爆轰性能(D=9174 m•s^－1, P=39.1 GPa), 但具有很高的撞击和摩擦感度. 因此, 预测该羟胺盐适合作为一种绿色起爆药.

表14 化合物179~190的物理化学性质和能量特性

Table 14 Physicochemical and energetic properties of compounds 179~190

Compd.	ρ^a/(g•cm^－3)	ΔH_f^b/(kJ•mol^－1)	D^c/(m•s^－1)	P^d/GPa	T_d^e/℃	IS^f/J	FS^g/N
179	1.80	557.3	7621	28.0	345	>40	>360
180	1.82	509.8	8095	25.1	249	32	350
181	1.85	832.1	8219	26.6	205	35	>360
183	1.86	494.1	7853	24.5	329	>40	>360
184	1.80	1069.7	8679	31.0	181	5	60
186	1.78	388.3	8016	25.9	136	>40	>360
188	1.75	362.1	7894	25.3	242	>40	>360
189	1.71	803.2	7451	20.7	170	35	350
190 (M^＋=NH₃OH^＋)	1.87	336.8	9174	39.1	152	2	40
RDX	1.806	86.3	8795	34.9	204	7.4	120
HMX	1.904	116.1	9144	39.2	280	7.4	120

6 多环3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物

贾思媛^[76]和Stepanov^[59]等将三环化合物108和110在酸性高锰酸钾溶液中氧化偶联氨基为偶氮键, 得到了链状六环化合物191和192 (Scheme 31). Chavez等^[77]发现三氯异氰尿酸(TCICA)能将三环化合物108两侧的两个氨基同时与另一分子的两个氨基偶联, 形成十六元大环稠合六个呋咱环结构195 (Scheme 32). 195的密度为1.822 g•cm^－3, 熔点为124 ℃, 分解温度176 ℃, 生成焓1464 kJ•mol^－1, 撞击感度(3.7 J)和电火花感度(0.625 J)与季戊四醇四硝酸酯(PETN)相似, 但对摩擦不敏感(245 N). 使用Cheetah软件计算195的爆炸性能为: D=8.0 km•s^－1、P=25 GPa, 超过了PETN. 高的正生成焓是呋咱基大环化合物的特征, 这也表明结构中储存了大量的能量. 使用类似的条件处理比108多一个N—O的101, 也可得到黄色的大环产物, 但由于很难结晶, 无法确定是哪种异构体(193或194).

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图式31 化合物191和192的合成路线

Scheme 31 Synthetic route of compounds 191 and 192

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图式32 化合物193~195的合成路线

Scheme 32 Synthetic route of compounds 193~195

7 结论与展望

3-氨基-4-氰基呋咱是开发新型含能化合物的重要中间体. 近年来, 基于3-氨基-4-氰基呋咱已经实现了200多个含能化合物的创制, 并引起了世界各国化学和材料学家的极大兴趣. 本文总结分析了3-氨基-4-氰基呋咱的合成方法, 基于3-氨基-4-氰基呋咱中氨基和氰基的反应活性, 全面综述了单环、双环、三环、四环、稠环和多环五大类衍生物的合成策略. 双环、三环和四环衍生物数量最多, 双环衍生物包括C—C键桥联呋咱和杂环化合物(三唑、四唑、异呋咱和其他杂环)和偶氮、亚甲二硝亚胺和醚键桥联双呋咱化合物; 三环衍生物包括呋咱联异呋咱联呋咱/吡唑、呋咱联二噁二嗪联呋咱以及呋咱联(氧化)呋咱联呋咱化合物; 四环衍生物包括(氧化)偶氮呋咱联杂环、其他桥联呋咱联杂环以及C—C键桥联异呋咱/三唑联呋咱化合物. 氨基通常通过氧化转化为偶氮、氧化偶氮和硝基, 或通过取代或缩合反应与亲电结构反应. 氰基在环化过程中显示出显著的优势, 可以形成各种芳构杂环, 如四唑、呋咱、异呋咱以及复杂的稠环骨架.

从爆轰性能和密度角度看, 本文所综述的3-氨基-4-氰基呋咱衍生物中, 密度>1.85 g•cm^－3、爆速>9000 m•s^－1的化合物超过10个. 例如单环呋咱羟胺盐6, C—C键联双环分子14以及13、22和40的二羟胺盐, 醚键联双环分子84, 三环中性分子88、93和106, 四环分子143、156和158以及稠环羟胺盐190等. 进一步考虑机械感度低于RDX (IS>7.4 J、FS>120 N), 以上化合物中除6和190 (M^＋=NH₃OH^＋)外, 都是潜在的RDX甚至HMX替代物. 若再进一步考虑热分解温度(>200 ℃), 仅有五个三环或四环的中性分子88、93、106、143和156可作为RDX或HMX的替代物, 但是化合物93的合成路线太长, 因此, 88、106、143和156四个化合物最具有应用前景.

从化合物设计角度看, 88、106、143和156四个化合物的共同特征都具有两个硝基呋咱结构, 这两个硝基呋咱通过异呋咱/氧化呋咱的C—C相连成三环化合物, 或者通过两个C—C/偶氮键桥联的异呋咱再通过C—C连成四环化合物. 根据这个规律, 可以设计更多综合性能优良的含能化合物.

此外, MOF化合物68的密度为2.039 g•cm^－3, 分解温度为229 ℃, 爆速为8138 m•s^－1, 爆压为30.1 GPa, 撞击感度为2 J, 摩擦感度为20 N, 与叠氮化铅相比, 具有高能起爆药的应用潜力. 化合物106、166和167的密度高、爆速高、感度低和熔点低, 可能在熔铸炸药的液相载体或固体推进剂的含能增塑剂方面具有应用价值.

总体来看, 基于3-氨基-4-氰基呋咱来设计并合成新型含能化合物及其含能离子盐是一个非常好的研究方向, 未来的工作可以从三个方面开展研究: (1)从含能骨架、官能团和阴阳离子选择等角度, 继续设计并合成具有全新结构的3-氨基-4-氰基呋咱衍生物, 尤其是易于实现能量与稳定性平衡的稠环结构, 实现面向高安全性的高能材料创制上的突破; (2)基于已经合成、综合性能优异、具有应用前景的化合物(例如化合物68、88、143、156和166), 开展合成路线优化、反应安全评估, 实现小批量制备; (3)选择合成工艺较成熟、综合性能合适的衍生物(例如化合物106)开展在发射药、推进剂、炸药及火工烟火药剂等方面的应用研究.

(Lu, Y.)

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序

[1]	Dippold A. A.; Klapötke T. M. Chem.-Eur. J. 2012, 18, 16742.

[2]	Wang Y. L.; Xu K. Z.; Zhao F. Q.; Ji Y. P.; Yi J. H.; Xu S. Y.; Gao F. L.; Chen B. Propell. Explos. Pyrot. 2013, 38, 644.

[3]	Fischer D.; Klapötke T. M.; Reymann M.; Stierstorfer J. Chem.- Eur. J. 2014, 20, 6401.

[4]	Pagoria P. F.; Zhang M. X.; Zuckerman N. B.; DeHope A. J.; Parrish D. A. Chem. Heterocycl. Compd. 2017, 53, 760.

[5]	Fershtat L. L.; Makhova N. N. ChemPlusChem 2020, 85, 13. DOI

[6]	Zhang J. H.; Shreeve J. M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4437.

[7]	Lin Z. H.; Gao L.; Li M. X.; Cheng G. B. Chin. J. Explos. Prop. 2014, 37, 6 (in Chinese). ( 林智辉, 高莉, 李敏霞, 程广斌, 火炸药学报, 2014, 37, 6.)

[8]	Dalinger I. L.; Shkineva T. K.; Vatsadze I. A.; Kormanov A. V.; Kozeev A. M.; Suponitsky K. Y.; Pivkina A. N.; Sheremetev A. B. FirePhysChem 2021, 1, 83.

[9]	Ichikawa T.; Kato T.; Takenishi T. J. Heterocycl. Chem. 1965, 2, 253.

[10]	Andrianov V. G.; Eremeev A. V. Chem. Heterocycl. Compd. 1994, 30, 608.

[11]	Dai L. Y.; Li J.; Wang X. Z.; Chen Y. Q. CN 109369558, 2019 (in Chinese).

[12]	Guenter L.; Juergen D.; Michael P.; Rolf S.; Sarah U.WO 2021/233882, 2021.

[13]	Duddu R.; Hoare J. H.; Sanchez P.; Damavarapu R.; Parrish D. J. Heterocycl. Chem. 2017, 54, 3087.

[14]	Yu Q.; Chinnam A. K.; Yin P.; Imler G. H.; Parrish D. A.; Shreeve J. M. J. Mater. Chem. A 2020, 8, 5859.

[15]	Huang H. F.; Li Y.; Yang J.; Pan R. M.; Lin X. Y. New J. Chem. 2017, 41, 7697.

[16]	Fan Y. J.; Wang B. Z.; Lai W. P.; Lian P.; Jiang J.; Wang X. J.; Xue Y. Q. Chin. J. Org. Chem. 2009, 29, 614 (in Chinese). ( 范艳洁, 王伯周, 来蔚鹏, 廉鹏, 姜俊, 王锡杰, 薛永强, 有机化学, 2009, 29, 614.)

[17]	Qu Y. Y.; Zeng Q.; Wang J.; Ma Q.; Li H. Z.; Li H. B.; Yang G. C. Chem.-Eur. J. 2016, 22, 12527.

[18]	Hu W.; Yang H. W.; Chen J. Y.; Zhang C.; Sun C. G.; Hu B. C.; Cheng G. B. Cryst. Growth Des. 2021, 21, 2690.

[19]	Shaposhnikov S. D.; Korobov N. V.; Sergievskii A. V.; Pirogov S. V.; Mel’nikova S. F.; Tselinskii I. V. Russ. J. Org. Chem. 2002, 38, 1351.

[20]	Chinnam A. K.; Staples R. J.; Shreeve J. M. J. Org. Chem. 2021, 86, 7781.

[21]	Xu Z.; Cheng G. B.; Yang H. W.; Zhang J. H.; Shreeve J. M. Chem.-Eur. J. 2021, 24, 10488.

[22]	Dong Z.; An D.; Yang R.; Ye Z. W. Z. Anorg. Allg. Chem. 2019, 645, 1285.

[23]	Wang B. Z.; Zhang G. F.; Huo H.; Fan Y, J.; Fan X. Z. Chin. J. Chem. 2011, 29, 919.

[24]	Wang R. H.; Guo Y.; Zeng Z.; Twamley B.; Shreeve J. M. Chem.-Eur. J. 2009, 15, 2625.

[25]	Stepanov A. I.; Sannikov V. S.; Dashko D. V.; Roslyakov A. G.; Astrat’ev A. A.; Stepanova E. V. Chem. Heterocycl. Compd. 2017, 53, 746.

[26]	Zhang J. H.; Mitchell L. A.; Parrish D. A.; Shreeve J. M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10532.

[27]	Wei H.; Zhang J. H.; He C. L.; Shreeve J. M. Chem.-Eur. J. 2015, 21, 8607.

[28]	Stepanov A. I.; Sannikov V. S.; Dashko D. V.; Roslyakov A. G.; Astrat’ev A. A.; Stepanova E. V. Chem. Heterocycl. Compd. 2015, 51, 350.

[29]	Yu Q.; Cheng G. B.; Ju X. H.; Lu C. X.; Lin Q. H.; Yang H. W. New J. Chem. 2017, 41, 1202.

[30]	Stepanov A. I.; Dashko D. V.; Stepanova E. V. Chem. Heterocycl. Compd. 2019, 55, 1233.

[31]	Xue Q.; Bi F. Q.; Zhang J. L.; Wang Z. J.; Zhai L. J.; Huo H.; Wang B. Z.; Zhang S. Y. Front. Chem. 2020, 7, 942.

[32]	Yang R.; Liu Y. F.; Dong Z.; Li H. Y.; Ye Z. W. New J. Chem. 2021, 45, 11380. DOI

[33]	Wang Q.; Shao Y.; Lu M. Cryst. Growth Des. 2019, 20, 197.

[34]	Wei H.; He C. L.; Zhang J. H.; Shreeve J. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 9367.

[35]	Wang Q.; Shao Y. L.; Lu M. Cryst. Growth Des. 2018, 18, 6150.

[36]	Xue Q.; Bi F. Q.; Luo Y. F.; Zhang J. R.; Yang K. D.; Wang B. Z.; Xue G. L. RSC Adv. 2022, 12, 7712. DOI PMID

[37]	Luo Y. F.; Wang B. Z.; Zhang G. F.; Zhou Y. S.; Lian P. J. Heterocycl. Chem. 2013, 50, 381.

[38]	Strizhenko K. V.; Vasil’ev L. S.; Suponitsky K. Y.; Sheremetev A. B. Chem. Heterocycl. Compd. 2020, 56, 1103.

[39]	Suponitsky K. Y.; Strizhenko K. V. Molbank 2023, 2023, M1533.

[40]	Xu Y. G.; Ding L. J.; Li D. X.; Xu Z.; Wang P. C.; Lin Q. H.; Lu M. J. Mater. Chem. A 2024, 12, 17714.

[41]	Tang Y. X.; He C. L.; Mitchell L. A.; Parrish D. A.; Shreeve J. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5565-5567.

[42]	Tang Y. X.; Gao H. X.; Imler G. H.; Parrish D. A.; Shreeve J. M. RSC Adv. 2016, 6, 91477.

[43]	Sun Q.; Shen C.; Li X.; Lin Q. H.; Lu M. Cryst. Growth Des. 2017, 17, 6105.

[44]	Yu Q.; Imler G. H.; Parrish D. A.; Shreeve J. M. Dalton Trans. 2018, 47, 12661.

[45]	Zhai L. J.; Wang B. Z.; Huo H.; Li H.; Li Y. N.; Huang X. P.; Liu N. Chin. J. Energ. Mater. 2013, 21, 697 (in Chinese). ( 翟连杰, 王伯周, 霍欢, 李辉, 李亚南, 黄新萍, 刘宁, 含能材料, 2013, 21, 697.)

[46]	Zhai L. J.; Wang B. Z.; Xu K. Z.; Huo H.; Liu N.; Li Y. N.; Li H.; Lian P.; Fan X. Z. J. Energ. Mater. 2016, 34, 92.

[47]	Li H.; Zhao F. Q.; Gao H. X.; Tong J. F.; Wang B. Z.; Zhai L. J.; Huo H. Inorg. Chim. Acta 2014, 423, 256.

[48]	Yan T. G.; Yang C.; Ma J. C.; Cheng G. B.; Yang H. W. Chem. Eng. J. 2022, 428, 131400.

[49]	Leonard P. W.; Pollard C. J.; Chavez D. E.; Rice B. M.; Parrish D. A. Synlett 2011, 22, 2097.

[50]	Yu Q.; Cheng G. B.; Ju X. H.; Lu C. X.; Lin Q. H.; Yang H. W. Dalton Trans. 2017, 46, 14301.

[51]	Tselinskii I. V.; Mel’nikova S. F.; Romanova T. V.; Spiridonova N. P.; Dundukova E. A. Russ. J. Org. Chem. 2001, 37, 1355.

[52]	Yu Q.; Yang H. W.; Ju X. H.; Lu C. X.; Cheng G. B. Chem. Select. 2017, 2, 688.

[53]	Xu Y. G.; Wang S. Q.; Li D. X.; Wang P. C.; Lin Q. H.; Lu M. Org. Process Res. Dev. 2023, 27, 84.

[54]	Stepanov A. I.; Astrat’ev A. A.; Dashko D. V.; Spiridonova N. P.; Mel’nikova S. F.; Tselinskii I. V. Russ. Chem. Bull. 2012, 61, 1024.

[55]	Anokhina P. V.; Romanova T. V.; Mel’nikova S. F.; Tselinskii I. V. Russ. J. Org. Chem. 2011, 47, 1606.

[56]	Pagoria P.; Zhang M. X.; Racoveanu A.; DeHope A.; Tsyshevsky R.; Kuklja M. M. Molbank 2014, 2014, M824.

[57]	Jia S. Y.; Zhang H. H.; Zhou C.; Lai W. P.; Li X. Z.; Wang B. Z. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 851 (in Chinese). ( 贾思媛, 张海昊, 周诚, 来蔚鹏, 李祥志, 王伯周, 有机化学, 2015, 35, 851.) DOI

[58]	Astrat’ev A. A.; Stepanov A. I.; Sannikov V. S.; Dashko D. V. Russ. J. Org. Chem. 2016, 52, 1194.

[59]	Stepanov A. I.; Sannikov V. S.; Dashko D. V.; Roslyakov A. G.; Astrat’ev A. A.; Aliev Z. G.; Goncharov T. K.; Aldoshin S. M. Russ. Chem. Bull. 2016, 65, 2063.

[60]	Tang Y. X.; He C. L.; Mitchell L. A.; Parrish D. A.; Shreeve J. M. Chem.-Eur. J. 2016, 22, 11846.

[61]	Luk’yanov O. A.; Pokhvisneva G. V.; Ternikova T. V. Russ. Chem. Bull. 2015, 64, 137.

[62]	Sheremetev A. B.; Kulagina V. O.; Aleksandrova N. S.; Dmitriev D. E.; Strelenko Y. A. Propell. Explos. Pyrot. 1998, 23, 142.

[63]	Wang W.; Zhai L. J.; Huo H.; Li Y. N.; Li H.; Li X. Z.; Wang B. Z. Chem. Reagents 2015, 37, 200 (in Chinese). ( 汪伟, 翟连杰, 霍欢, 李亚南, 李辉, 李祥志, 王伯周, 化学试剂, 2015, 37, 200.)

[64]	Sun Q.; Shen C.; Li X.; Lin Q. H.; Lu M. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 11063.

[65]	Zhang J. C.; Pan G. X.; Huang H. F.; Yang J.; Zhang J. H. J. Mol. Struct. 2020, 1202, 127358.

[66]	Zhang J. H.; Dharavath S.; Mitchell L. A.; Parrish D. A.; Shreeve J. M. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 16961.

[67]	Li H.; Wang B. Z.; Yu Q. Q.; Li Y. N.; Shang Y. Chin. J. Energ. Mater. 2012, 20, 18 (in Chinese). 李辉, 王伯周, 于倩倩, 李亚南, 尚雁, 含能材料, 2012, 20, 18-21).

[68]	Tang Y. X.; He C. L.; Imler G. H.; Parrish D. A.; Shreeve J. M. Chem. Asian J. 2016, 11, 3113.

[69]	Wang B. H.; Xiong H. L.; Cheng G. B.; Yang H. W. ChemPlusChem 2018, 83, 439.

[70]	Tselinskii I. V.; Mel’nikova S. F.; Pirogov S. V.; Sergievskii A. V. Russ. J. Org. Chem. 1999, 35, 296.

[71]	Ma J. C.; Yang H. W.; Tang J.; Zhang G. J.; Yi Z. X.; Zhu S. G.; Cheng G. B. Dalton Trans. 2020, 49, 4675.

[72]	Wang X. J.; Cheng S.; Lian P.; Luo Z. L.; Jia S. Y.; Wang B. Z. J. Chem. Eng. Chin. Univ. 2020, 34, 848 (in Chinese). ( 王锡杰, 陈松, 廉鹏, 罗志龙, 贾思媛, 王伯周, 高校化学工程学报, 2020, 34, 848.)

[73]	Ding L. J.; Wang P. C.; Lin Q. H.; Li D. X.; Xu Y. G.; Lu M. Chem. Eng. J. 2022, 432, 134293.

[74]	Li C. C.; Tang J.; Cheng G. B.; Xiao C.; Yang H. W. J. Mater. Chem. A 2024, 12, 16367.

[75]	Tang Y. X.; He C. L.; Shreeve J. M. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 4314.

[76]	Jia S. Y.; Zhang H. H.; Wang B. Z.; Huo H.; Zhou C. Chin. J. Energ. Mater. 2015, 23, 882 (in Chinese). ( 贾思媛, 张海昊, 王伯周, 霍欢, 周诚, 含能材料, 2015, 23, 882.)

[77]	Chavez D. E.; Parrish D. A.; Leonard P. Synlett 2012, 23, 2126.

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Abstract

图1 噁二唑的四种同分异构体

图式1 化合物1的合成方法

1 单环3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物

表1 化合物5和6 (M＋=NH3OH＋)的物理化学性质和能量特性

图式2 化合物2~7的合成路线

2 双环3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物

2.1 C—C键桥联呋咱-杂环化合物

2.1.1 呋咱联三唑化合物

图式3 化合物9~16的合成路线

表2 化合物13~16的物理化学性质和能量特性

2.1.2 呋咱联四唑化合物

图式4 化合物17~23的合成路线

表3 化合物20~23的物理化学性质和能量特性

图2 化合物21的羟胺盐的层状组装模式及其晶体堆积图

2.1.3 呋咱联异呋咱化合物

图式5 化合物24~46的合成路线

表4 呋咱联异呋咱含能化合物的物理化学性质和能量特性

2.1.4 呋咱联其他杂环化合物

图式6 化合物47~51的合成路线

图式7 化合物47的合成机理

图式8 化合物53~64的合成路线

表5 呋咱联其他杂环化合物的物理化学性质和能量特性

2.2 桥联双呋咱化合物

2.2.1 偶氮桥联双呋咱化合物

图式9 化合物65~70的合成路线

图3 化合物68的晶体结构及其三维框架图

表6 偶氮桥联双呋咱化合物的物理化学性质和能量特性

2.2.2 亚甲二硝亚胺桥联双呋咱化合物

图式10 化合物71~79的合成路线

表7 亚甲二硝亚胺桥联双呋咱化合物的物理化学性质和能量特性

2.2.3 醚键桥联双呋咱化合物

图式11 化合物80~85的合成路线

图式12 化合物80的合成机理

3 三环3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物

3.1 呋咱联异呋咱联呋咱/吡唑化合物

图式13 化合物86~94的合成路线

表8 化合物87和91~94的物理化学性质和能量特性

3.2 呋咱联二噁二嗪联呋咱化合物

图式14 化合物95~100的合成路线

表9 化合物96~100及其盐的物理化学性质和能量特性

3.3 呋咱联(氧化)呋咱联呋咱化合物

图式15 化合物101~113的合成路线

图式16 化合物95和101的合成机理

图式17 化合物114~120的合成路线

图式18 化合物121~123的合成路线

表10 化合物102~106和113的物理化学性质和能量特性

4 四环3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物

4.1 (氧化)偶氮呋咱联杂环化合物

表11 化合物124~135的合成条件及产率

图式19 化合物136~141的合成路线

表12 化合物138和143的物理化学性质和能量特性

4.2 其他桥联呋咱联五元杂环化合物

图式20 化合物144~146和73的合成路线

图式21 化合物146的合成机理

图式22 化合物147~152的合成路线

图式23 化合物153和154的合成路线

4.3 C—C键桥联异呋咱/三唑联呋咱化合物

图式24 化合物155~159的合成路线

表13 化合物157~159和163~165的物理化学性质和能量特性

图式25 化合物160~165的合成路线

5 稠环3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物

图式26 化合物166~173的合成路线

图式27 化合物174~178的合成路线

图式28 化合物179~184的合成路线

图式29 化合物183的合成机理

图式30 化合物185~189的合成路线

表14 化合物179~190的物理化学性质和能量特性

6 多环3-氨基-4-氰基呋咱含能衍生物

图式31 化合物191和192的合成路线

图式32 化合物193~195的合成路线

7 结论与展望

参考文献

表1 化合物5和6 (M^＋=NH₃OH^＋)的物理化学性质和能量特性