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2025 , Vol. 45 >Issue 9: 3441 - 3449

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202501013

研究论文

供体-受体-供体(D-A-D)型芳香酮设计合成与光催化C(sp3)—H偶联反应性能研究

  • 祝辉 a ,
  • 吴鹏 a ,
  • 钟晨鸣 a ,
  • 李舒铭 a ,
  • 林钢 a ,
  • 刘雪粉 b ,
  • 罗书平 , a, *
展开
  • a 浙江工业大学化学工程学院 杭州 310014
  • b 杭州师范大学材料与化学化工学院 杭州 311121

收稿日期: 2025-01-15

  修回日期: 2025-04-11

  网络出版日期: 2025-05-16

基金资助

国家自然科学基金(21376222)

收起

Design and Synthesis of Donor-Acceptor-Donor (D-A-D) Type Aromatic Ketones for Photocatalytic C(sp3)—H Coupling Reactions

  • Hui Zhu a ,
  • Peng Wu a ,
  • Chenming Zhong a ,
  • Shuming Li a ,
  • Gang Lin a ,
  • Xuefen Liu b ,
  • Shuping Luo , a, *
Expand
  • a College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014
  • b College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 311121
* E-mail:

Received date: 2025-01-15

  Revised date: 2025-04-11

  Online published: 2025-05-16

Supported by

National Natural Science Foundation of China(21376222)

Fold

摘要

设计合成了一系列以二酰基四氟苯为电子受体中心, 两侧连接多取代芳基为电子供体基团的供体-受体-供体(D-A-D)型芳香酮光敏剂(PC3~PC8), 并成功应用于甲基芳烃与芳基溴化物的C(sp3)—H偶联反应的光催化体系. 研究结果表明, 以间位二酰基四氟苯为电子受体中心, 以均三甲苯为供体基团的PC8表现出优异光催化性能, 其活性相比传统二苯甲酮提升460倍. 更值得注意的是, 成功活化了固态甲基芳烃类底物, 突破了甲基芳烃作反应溶剂的关键限制, 显著拓展了底物适用性范围. 理论计算表明, 光敏剂PC8的D-A-D结构能有效分离最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)的电子云分布, 从而降低单重态-三重态能隙(ΔES-T), PC8的ΔES-T值(1.48 eV)明显低于二苯甲酮(1.84 eV), 有利于系间窜越(ISC)过程. 吸收光谱表明PC8在310 nm有特征吸收峰, 稳态荧光分析进一步证实, PC8的荧光量子效率为二苯甲酮的5倍, 上述光谱表征结果表明, PC8具有较好的光物理性能, 有效地促进了光催化循环的量子效率提升.

关键词： 芳香酮光敏剂; 光催化; C(sp3)—H活化; 偶联反应; 量子效率

本文引用格式

祝辉 , 吴鹏 , 钟晨鸣 , 李舒铭 , 林钢 , 刘雪粉 , 罗书平 . 供体-受体-供体(D-A-D)型芳香酮设计合成与光催化C(sp3)—H偶联反应性能研究[J]. 有机化学, 2025 , 45(9) : 3441 -3449 . DOI: 10.6023/cjoc202501013

Abstract

A series of donor-acceptor-donor (D-A-D) aromatic ketone photosensitizers (PC3~PC8) were successfully designed and synthesized. These compounds feature a diacyltetrafluorobenzene electron-acceptor core connected with multi- substituted aryl electron-donor groups on both sides. They demonstrated excellent performance at photocatalytic systems for C(sp³)—H coupling reactions between methylarenes and aryl bromides. The study found that PC8, which uses meta-diacyl- tetrafluorobenzene as the electron-acceptor core and mesitylene as donor groups, shows outstanding photocatalytic performance. Its activity is 460 times higher than traditional benzophenone. More notably, this work reported the activation of solid methylarene substrates, which overcame the key limitation of using methylarenes solely as reaction solvents and significantly broadened the substrate scope. Theoretical calculations revealed that the D-A-D structure of photosensitizer PC8 effectively separates the electron density distributions of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). This reduces the singlet-triplet energy gap (ΔES-T). The ΔES-T value of PC8 (1.48 eV) is significantly lower than that of benzophenone (1.84 eV), which facilitates the intersystem crossing (ISC) process. The absorption spectra revealed that PC8 has a characteristic absorption peak at 310 nm. Steady-state fluorescence analysis further proved that PC8 has 5 times higher fluorescence quantum yield than benzophenone. These spectroscopic characterizations demonstrate that PC8 possesses superior photophysical properties, effectively driving the enhancement of quantum efficiency in the photocatalytic cycle.

Key words： aromatic ketone photosensitizer; photocatalysis; C(sp3)—H activation; coupling reaction; quantum efficiency

自然界高效的光合作用启发着科学家们对光化学反应的不断探索, 促进光催化成为化学研究前沿, 并在新能源开发与碳中和等国家战略中展现出巨大潜力. 光化学反应利用不同波长的光选择性激发有机物官能团(如C—H键), 通过自由基路径实现多样性转化. 相较于传统热催化路径, 该技术有效规避了高温高压等苛刻条件[1-4]. 早期光化学依赖高能紫外光激发底物, 存在选择性差、安全风险及工业化瓶颈. 尽管可见光催化技术(尤其新型催化剂开发)为合成化学提供了更安全的方法, 但光能转化效率低下仍是限制规模化应用的核心问题, 亟需通过光催化剂与反应体系优化提升光量子效率.
光催化剂是光催化体系的重要组成部分. 目前广泛应用于光化学反应的光催化剂主要为铱[5-7]、钌[8-10]等贵金属配合物, 虽然其催化效率高且稳定, 但高环境毒性、高成本及资源稀缺性严重制约了其工业化应用[11]. 相比之下, 有机光催化剂(如芳基酮、罗丹明等)凭借低成本、结构可调及环境友好等优势成为研究热点[12-15]. 其中, 芳基酮类催化剂因结构简单、吸收光能后羰基直接激发至三重态, 兼具高氧化电位与低键解离能的特性, 可通过氢原子转移(HAT)、能量转移(ET)或单电子转移(SET)机制驱动多种转化, 已在光聚合领域实现工业应用. 近年研究进一步证实其可替代贵金属体系, 高效实现C—H键活化. Das团队[16]于2019年率先报道芴酮在可见光介导Diels-Alder反应中的高效催化性能(图1A), 证实了稠环芳酮类化合物的光敏化潜力. 基于此, Salles等[17]在2021年开发了二苯甲酮催化的无溶剂光化学新途径, 成功合成具有复杂取代模式的高取代吡咯化合物(图1B), 其高产率与底物普适性彰显了二苯甲酮类催化剂的实用价值. 随着研究的深入, Wenger与Hu团队[18]于2022年通过结构优化设计出异喹啉修饰的二芳基酮催化剂(图1C), 在脱氢偶联反应中实现了催化性能的显著提升, 进一步拓展了该类催化剂的适用范围.
图1 (A)芴酮光催化Diels-Alder反应; (B)可见光驱动合成高取代吡咯; (C)异喹啉衍生的二芳基酮型光催化剂催化脱氢偶联; (D)对溴苯腈与甲苯的芳基偶联; (E)甲苯衍生物的C—S功能化

Figure 1 (A) Fluorenone photocatalytic Diels-Alder reaction; (B) visible light-driven synthesis of highly substituted pyrroles; (C) isoquinoline-derived diaryl ketone-based photocatalysts for catalytic dehydrogenation coupling; (D) aryl coupling of p-bromobenzonitrile with toluene; (E) C—S functionalisation of toluene derivatives

值得关注的是, 二苯甲酮类化合物在氢原子转移型光催化中的独特机制使其在C(sp3)—H活化领域表现突出. Magnus团队[19]2019年构建的双催化体系(图1D)通过激发态二苯甲酮攫取甲苯苄位氢产生自由基, 结合镍催化实现非活化C—H键的直接芳基化, 但该体系受限于底物需作为溶剂的反应条件. 针对此瓶颈, 我们课题组[20]2023年设计合成了双(4-二苯甲酮)苯醚光催化剂, 发展出甲苯衍生物C(sp3)—S官能团化新方法, 为碳-硫键构筑提供了高效策略(图1E), 但该体系仍无法突破甲苯类底物必须为溶剂的限制.
从已发表的研究文献中不难发现, 当前芳基酮类光催化剂在C—H键活化中面临三大核心问题: (1)底物依赖性高, 反应需大过量的底物(甚至作为溶剂)推动, 严重限制底物普适性; (2)催化效率低下, 催化剂负载量常超底物20%(最高达150%), 光量子效率显著不足; (3)能量转化率低, 间歇式反应光转化效率仅约1 μmol•(W• h)-1(微通道反应器可达244.22 μmol•(W•h)-1 [21]. 上述问题已造成光催化C—H活化适用性受限, 且催化成本高. 因此, 开发更高效的芳基酮类光敏剂成为光催化领域的重要研究方向, 其核心策略在于通过精准调控光催化剂分子结构, 优化激发态电子或氢的高效迁移路径提升光催化反应的量子效率.

1 结果与讨论

根据已有文献报道, 相较于对称结构的二苯甲酮具有多氟取代和非对称结构的2,3,4,5,6-五氟二苯甲酮(PC2, 图2)可有效促进催化反应进程[22-24]. 因此, 在设计合成芳香酮光敏剂时应考虑多氟取代策略, 鉴于芳香酮光催化剂中羰基位点的关键作用, 还需在保持氟取代优势的基础上进行羰基位点扩展设计. 以二羧基四氟苯为起始原料, 经SOCl2酰氯化反应制备二酰氯四氟苯中间体. 随后通过傅-克酰基化反应将其与取代芳环结构单元偶联, 最终构建了以二酰基四氟苯为电子受体中心, 两侧连接多取代芳基为电子供体基团的供体-受体-供体(D-A-D)型芳香酮光敏剂(PC3~PC8, 图2).
图2 化合物PC1~PC8的结构

Figure 2 Structures of compounds PC1~PC8

首先, 以二苯甲酮(PC1, 20 mol%)为光催化剂, NiCl2•6H2O (5 mol%)为镍催化剂, 4,4-二叔丁基联吡啶(dtbbpy, 5 mol%)为配体, 甲苯与溴苯为模型底物, 在20 W 365 nm LED光源照射下反应18 h, 成功以30%收率合成二苯基甲烷(表1, Entry 1). 对照实验证实, 光敏剂的缺失导致反应完全抑制(收率<1%, 表1, Entry 2), 表明光敏化过程对反应具有决定性作用. 通过对PC1骨架实施多卤代取代及羰基位点的结构扩展, 系统优化了光敏剂性能(表1, Entries 3~8). 引入间位二酰基四氟苯电子受体核心与多取代芳环供体基团构建的D-A-D型芳香酮(PC8)展现出最优催化效率: 在20 mol%负载量下, 目标产物收率提升至99%(表1, Entry 9). 催化体系对镍催化剂及联吡啶配体呈现严格依赖性, 二者缺失时反应完全终止(表1, Entries 11, 12), 且黑暗条件下无产物生成(表1, Entry 13). 系统参数优化表明: (1)以甲苯为底物和溶剂, 将PC8的负载量降低至5 mol%仍维持99%的收率(表1, Entry 10). 在此优化基础上, 进一步发现反应在0.5 h已完成96%的转化. 经计算该优化体系的光能转化效率达到768.00 μmol•(W•h)-1, 较传统光敏剂二苯甲酮(1.67 μmol•(W•h))-1)提升了460倍(表1, Entry 19); (2)碱筛选确定NaHCO3 (2.0 equiv.)为最优质子捕获剂(表1, Entries 14~18); (3)溶剂优化实验中发现甲苯浓度为0.1 mol/L时二甲亚砜(DMSO)、乙酸乙酯(EtOAc)与正己烷(Hex)都未呈现显著反应活性, 但乙腈(MeCN)为溶剂反应产率达32%. 甲苯浓度与反应效率呈现显著的正相关性, 当底物浓度提升至0.4 mol/L时,经18 h标准条件反应可实现99%的收率. 进一步研究发现, 即使在超短反应时间(0.5 h)条件下, 体系仍能维持87%的高收率(表1, Entries 20~26).
表1 光催化甲苯与溴苯的C(sp3)—H偶联反应条件优化a

Table 1 Reaction conditions for photocatalytic C(sp3)—H coupling reaction of toluene with bromobenzene

Entry Photocatalyst (mol%) Solvent Base Time/h Yieldb/%
1 PC1 (20) Toluene NaHCO3 18 30
2c — Toluene NaHCO3 18 None
3 PC2 (20) Toluene NaHCO3 18 92
4 PC3 (20) Toluene NaHCO3 18 93
5 PC4 (20) Toluene NaHCO3 18 33
6 PC5 (20) Toluene NaHCO3 18 79
7 PC6 (20) Toluene NaHCO3 18 57
8 PC7 (20) Toluene NaHCO3 18 79
9 PC8 (20) Toluene NaHCO3 18 99
10 PC8 (5) Toluene NaHCO3 18 99
11d PC8 (5) Toluene NaHCO3 18 None
12e PC8 (5) Toluene NaHCO3 18 None
13f PC8 (5) Toluene NaHCO3 18 None
14 PC8 (5) Toluene NaHCO3 10 99
15 PC8 (5) Toluene K2HPO4 10 84
16 PC8 (5) Toluene CH3COONa 10 23
17 PC8 (5) Toluene K2CO3 10 33
18 PC8 (5) Toluene Na2CO3 10 56
19 PC8 (5) Toluene NaHCO3 0.5 96
20 PC8 (5) DMSO (0.1 mol/L) NaHCO3 18 None
21 PC8 (5) Hexane (0.1 mol/L) NaHCO3 18 Trace
22 PC8 (5) EtOAc (0.1 mol/L) NaHCO3 18 7
23 PC8 (5) MeCN (0.1 mol/L) NaHCO3 18 32
24 PC8 (5) MeCN (0.2 mol/L) NaHCO3 18 55
25 PC8 (5) MeCN (0.4 mol/L) NaHCO3 18 99
26 PC8 (5) MeCN (0.4 mol/L) NaHCO3 0.5 87

a Reaction conditions: a mixture of 2a (0.4 mmol, 1.0 equiv.), base (0.8 mmol, 2.0 equiv.), NiCl2•6H2O (0.02 mmol, 5 mol%), PC (5~20 mol%), ligand (0.02 mmol, 5 mol%), in solvents (5 mL) was stirred at room temperature irradiated by 20 W 365 nm LEDs under an Ar atmosphere for 0.5~18 h. b Product yield determined by HPLC using diethyl phthalate as the internal standard. c No PC. d Without NiCl2•6H2O. e Without dtbppy. f In the dark.

基于优化反应体系, 系统评估了甲基芳烃与芳基溴化物的底物适用性(图3). 以甲苯衍生物为C(sp3)—H活化底物, 在标准条件下与溴苯进行偶联反应, 实验数据表明, 含供电子基(CH3、OCH3)、吸电子基(CN)及空间位阻基团(Ph)的衍生物均能高效参与C(sp³)—H活化, 生成目标二芳基甲烷产物(3a~3i), 产率范围介于35%~99%. 值得强调的是, 本研究突破传统液态甲苯溶剂的限制, 实现固态甲苯类底物(3g~3i)的直接活化. 尽管固态底物在乙腈中溶解度受限, 仍可有效构建芳基甲烷骨架. 针对芳基溴化物的研究表明, 含卤素(F)、烷基(CH3)、芳基(Ph)及极性基团(OCH3、CN)的底物均与甲苯兼容(3a'~3i'), 产率达47%~99%. 对比分析发现, 4-位取代芳基溴化物(4-CN、4-OCH3、4-Ph)的产物产率较传统体系提升23%~41%. 这一现象可归因于甲苯作为溶剂的双重作用: 一方面有效提升芳基溴化物的溶解性, 另一方面通过底物过量策略(甲苯/芳基溴化物摩尔比>100:1)推动反应正向进行. 为进一步探究PC8高效催化的内在机制, 系统分析了其光物理性质与分子轨道特性. 结合表1中PC8的显著催化性能, 通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及DFT计算, 揭示了其结构与功能的内在关联. 首先, 采用紫外-可见分光光度法系统表征了系列催化剂的紫外吸收特性(图4). 定量分析表明, 二苯甲酮在253 nm处呈现最大吸收峰, 而D-A-D型光敏剂PC8的最大吸收波长红移至285 nm, 且在310 nm处存在明显特征吸收峰, 吸收光谱半峰宽显著拓宽. 进一步通过稳态荧光光谱测定PC1~PC8的荧光发射特性(图5). 在相同激发条件下, PC8展现出显著增强的荧光发射强度, 其相对荧光量子产率(Qu)较二苯甲酮(Qu=0.001)提升5倍. 结合吸收光谱数据可知, 以间位二酰基四氟苯为电子受体、均三甲苯为供体的D-A-D构型, 赋予了PC8优异的光捕获能力与激发态稳定性.
图3 甲基芳烃与芳基溴化物的底物拓展a,b

Figure 3 Substrate scope of methylarenes and aryl bromides

a Reaction conditions: a mixture of 2a (0.4 mmol, 1.0 equiv.), NaHCO3 (0.8 mmol, 2.0 equiv.), NiCl2•6H2O (0.02 mmol, 5 mol%), PC8 (5 mol%), and dtbbpy (0.02 mmol, 5 mol%), in solvents (5 mL) was stirred at room temperature irradiated by 20 W blue LEDs under an Ar atmosphere for 0.5 h. b Product yield determined by HPLC using diethyl phthalate as the internal standard; c Acetonitrile/benzene (V:V=3:1) replaced pure acetonitrile. d Temperature was 50 ℃. e K3PO4 instead of NaHCO3.

图4 PC1~PC8的紫外吸收光谱图

Figure 4 UV absorption spectra of PC1~PC8

图5 PC1~PC8的荧光发射光谱图

Figure 5 Fluorescence emission spectra of PC1~PC8

最后, 基于密度泛函理论(DFT)对催化剂前线分子轨道进行几何优化与电子云分布模拟. 如图6所示, PC8的HOMO轨道主要定域于两侧供电子芳环, 而LUMO轨道集中于中心二酰基四氟苯单元, 二者空间分离度有效提高. 该轨道分离特性导致单重态-三重态能隙(ΔES-T)降低至1.48 eV, 较二苯甲酮(ΔES-T=1.84 eV)减少19.6%(表2). 结合理论计算与实验数据可知, ΔES-T值的降低可有效促进系间窜越(ISC)过程, 进而加速HAT光催化循环.
图6 (a) PC8的几何形状; (b) PC8的HOMO轨道定位; (c) PC8的LUMO轨道定位

Figure 6 (a) Geometry of PC8; (b) HOMO orbital localization for PC8; (c) LUMO orbital localization for PC8

表2 DFT计算

Table 2 Density functional theory (DFT) calculations

Entry PC ELUMO/eV EHOMO/eV ΔE/eV ΔES-T/eV
1 PC1 -2.08 -6.86 4.78 1.84
2 PC2 -2.76 -7.76 5.00 2.06
3 PC3 -2.64 -7.57 4.94 2.00
4 PC8 -2.50 -6.92 4.42 1.48
为阐明反应机制, 系统开展了自由基捕获实验(图7). 在标准反应体系中引入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO, 2.0 equiv.)后, 目标产物生成被完全抑制(产率<1%), 这一结果证实反应过程中存在苄基自由基中间体. 当添加丁基羟基甲苯(BHT, 2.0 equiv.)时, 产率下降至20%, 证实反应涉及自由基链式增殖机制. 引入四溴化碳(CBr4, 1.5 equiv.)后, 检测到溴代副产物(溴苄)的生 成, 进一步证实了苄基自由基的存在. 这些自由基捕获实验表明该C—H活化过程遵循自由基反应机理. 上述实验结果共同表明, 本催化体系对多种甲苯衍生物及芳基溴化物均具有优异的底物普适性, 为二芳基甲烷类化合物的合成提供了新策略.
图7 苄基自由基捕获实验

Figure 7 Experiment of free benzyl radical capture

根据之前的工作[25-27]以及上述实验数据, 提出一个可能的机理(图8). 在365 nm的LED灯照射下, 光敏剂PC8被激发形成三重激发态PC8*, 随后形成双自由基, 双自由基可以攫取苄基位置的氢原子, 并通过氢原子转移形成苄基自由基和PC8-H. 在碱的辅助下, 氢质子和电子从PC8-H转移返回到基态PC8完成光催化循环. 同时, 苄基自由基被零价态镍A捕获形成中间体B, 并对卤代芳烃氧化加成形成中间体C, 还原消除后得到产物二苯基甲烷和中间体D, 中间体D则在碱的辅助下返回到A, 完成镍催化循环.
图8 光催化芳甲基与芳基溴化物的C(sp3)—H偶联反应可能的机理

Figure 8 Possible mechanism for the photocatalytic C(sp3)—H coupling reaction of arylmethyl groups with aryl bromides

2 结论

本研究成功设计并合成了一系列以二酰基四氟苯为电子受体中心、多取代芳环为供体的D-A-D型芳香酮光敏剂(PC3~PC8), 并将其应用于光催化C(sp3)—H偶联反应. 其中, PC8(含间位二酰基四氟苯核心与均三甲苯供体)展现出卓越性能, 其催化活性较传统二苯甲酮提升460倍, 光转化效率高达768 μmol•(W•h)-1. 研究首次突破了甲苯类底物作为溶剂的限制, 通过乙腈为溶剂实现固态芳甲基底物的活化, 显著拓宽了底物适用范围. 理论计算与光谱分析表明, PC8在310 nm存在特征吸收峰, 同时其荧光量子效率较传统二苯甲酮提升了5倍, 其D-A-D结构促使HOMO与LUMO轨道电子云有效分离, ΔES-T降至1.48 eV(低于二苯甲酮的1.84 eV), 促进了ISC过程. PC8较好的光物理性能与光量子效率表明, 合成开发D-A-D型光敏剂的成功, 也为更多潜在C—H活化的HAT型光催化反应提供了可能性.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

1H NMR和13C NMR由Bruker VANCE III (600 MHz)核磁共振仪测定, 内标为四甲基硅烷(TMS), 溶剂为氘代氯仿或氘代二甲基亚砜. 高效液相色谱(HPLC)生产厂家为福立, 型号为LC5090, 气相色谱由岛津气相色谱仪GC-2018测定. 所有试剂均为市售的分析纯试剂, 未经纯化直接使用.

3.2 实验方法

在配有磁力搅拌的干燥史莱克管中加入芳香卤代物(0.8 mmol)、光催化剂(0.02 mmol, 5 mol%)、六水合氯化镍(0.02 mmol, 5 mol%)、4,4'-二叔丁基联吡啶(0.02 mmol, 5 mol%)、碱(0.8 mmol, 2.0 equiv.), 氩气氛围下加入甲苯(5 mL), 用20 W 365 nm紫外LED灯从边上照射, 并保持室温35 ℃, 在氩气氛围中搅拌0.5~18 h. 反应完毕后, 使用饱和食盐水/乙酸乙酯萃取三次, 无水硫酸钠干燥, 浓缩, 柱层析分离(如无特殊说明, 洗脱剂为正己烷), 得到二苯基甲烷类目标产物.

3.3 化合物结构表征数据

所有合成的化合物表征数据与参考文献一致.
二苯基甲烷(3a)[28]: 白色固体, 产率99%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.46~7.36 (m, 2H), 7.27 (ddd, J=13.4, 8.6, 7.2 Hz, 8H), 3.99 (d, J=1.5 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 141.16, 128.93, 128.74, 126.68, 41.89.
3-甲基二苯基甲烷(3b)[29]: 白色固体, 产率94%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.30~7.23 (m, 4H), 7.22~7.14 (m, 2H), 7.10~7.05 (m, 1H), 7.01 (t, J=1.9 Hz, 1H), 4.03 (s, 2H), 2.31 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 140.40, 140.39, 138.43, 129.37, 128.84, 128.65, 128.36, 127.88, 126.68, 126.34, 41.61, 21.22.
4-甲基二苯基甲烷(3c)[30]: 白色固体, 产率93%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.31~7.22 (m, 7H), 7.10 (d, J=7.5 Hz, 2H), 4.02 (d, J=1.8 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 141.28, 138.79, 137.19, 129.20, 129.14, 128.74, 128.43, 126.68, 41.82, 21.04.
2-甲基二苯基甲烷(3d)[31]: 白色固体, 产率88%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.31~7.21 (m, 6H), 7.17 (d, J=1.8 Hz, 2H), 7.12 (d, J=1.0 Hz, 2H), 4.01 (s, 0H), 2.33 (s, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 141.68, 139.11, 136.31, 131.49, 129.88, 128.95, 128.79, 128.62, 126.78, 126.52, 126.47, 39.50, 20.82.
3,5-二甲基二苯基甲烷(3e)[32]: 白色固体, 产率82%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.31~7.22 (m, 5H), 6.90 (d, J=2.3 Hz, 2H), 6.83 (s, 1H), 3.88 (d, J=1.3 Hz, 2H), 2.18 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 143.19, 141.15, 138.00, 130.19, 129.66, 129.35, 129.13, 128.91, 128.67, 128.37, 127.45, 41.09, 21.06.
4-甲氧基二苯基甲烷(3f)[33]: 白色固体, 产率44%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.26 (d, J=1.7 Hz, 5H), 7.16~7.10 (m, 2H), 6.88~6.82 (m, 2H), 4.04 (s, 2H), 3.75 (s, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 158.69, 141.84, 136.40, 129.88, 129.84, 129.14, 129.13, 128.74, 126.68, 112.61, 112.49, 54.10, 41.84.
4-氰基二苯基甲烷(3g)[34]: 白色固体, 产率90%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.60 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.31~7.22 (m, 7H), 4.08 (d, J=1.7 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 142.97, 142.21, 132.41, 129.90, 129.13, 128.96, 128.74, 126.68, 118.39, 110.44, 42.07.
4-苯基二苯基甲烷(3h)[35]: 白色固体, 产率12%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.60~7.55 (m, 2H), 7.53 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.46~7.39 (m, 3H), 7.33~7.23 (m, 7H), 4.04 (s, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 141.31, 141.06, 140.30, 139.19, 129.27, 129.13, 128.74, 128.74, 127.75, 127.31, 127.11, 126.68, 41.54.
2-氰基二苯基甲烷(3i)[36]: 白色固体, 产率44%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.63 (dd, J=6.3, 1.4 Hz, 1H), 7.37~7.20 (m, 8H), 3.98 (d, J=1.6 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 141.82, 139.44, 133.92, 129.22, 128.92, 128.70, 128.63, 127.48, 126.52, 117.05, 112.97, 38.97.
4-氟二苯基甲烷(3a')[37]: 白色固体, 产率73%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.26 (dddd, J=14.2, 8.6, 5.9, 3.0 Hz, 5H), 7.08~7.01 (m, 4H), 4.07 (d, J=1.6 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 162.31, 160.68, 141.15, 137.01 (d, J=3.0 Hz), 131.97 (d, J=9.0 Hz), 130.23 (d, J=9.0 Hz, ), 126.68, 115.16 (dd, J=31.5, 22.5 Hz), 42.60.
4-氰基二苯基甲烷(3b')[34]: 白色固体, 产率99%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.60 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.31~7.22 (m, 7H), 4.08 (d, J=1.7 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 142.97, 142.21, 132.41, 129.90, 129.13, 128.96, 128.74, 126.68, 118.39, 110.44, 42.07.
4-三氟甲基二苯基甲烷(3c')[37]: 白色固体, 产率66%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.61 (dq, J=6.8, 1.3 Hz, 2H), 7.36 (d, J=6.7 Hz, 2H), 7.31~7.22 (m, 3H), 4.04 (d, J=1.5 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 141.95 (d, J=79.5Hz), 129.90, (d, J=31.5 Hz), 127.09 (dd, J=9.0, 4.5 Hz), 126.70 (d, J=36 Hz), 125.27 (dd,J=10.5, 6.0 Hz), 123.21, 121.41, 43.13.
3-甲氧基二苯基甲烷(3d')[38]: 白色固体, 产率76%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.85 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.33~7.24 (m, 7H), 4.03 (s, 2H), 2.74 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 196.34, 143.36, 141.31, 135.83, 129.24, 129.13, 128.74, 128.63, 126.68, 41.84, 27.47.
2-甲基二苯基甲烷(3e')[31]: 白色固体, 产率85%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.31~7.21 (m, 6H), 7.17 (d, J=1.8 Hz, 2H), 7.12 (d, J=1.0 Hz, 2H), 4.01 (s, 2H), 2.33 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 141.68, 139.11, 136.31, 131.49, 129.88, 128.95, 128.79, 128.62, 126.78, 126.52, 126.47, 39.50, 20.82.
3,5-双三氟甲基二苯基甲烷(3f')[39]: 白色固体, 产率52%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.85 (t, J=2.4 Hz, 1H), 7.52 (d, J=1.9 Hz, 2H), 7.27 (s, 5H), 4.23 (d, J=1.5 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 141.56, 139.91, 132.08 (dd, J=31.5, 7.5 Hz), 130.41, 129.50, (dd, J=114, 4.5 Hz), 128.76, (d, J=13.5 Hz), 126.68 (d, J=76.5 Hz), 124.37, 122.56 (dd, J=7.5, 4.5 Hz), 43.36.
4-甲基二苯基甲烷(3g')[30]: 白色固体, 产率68%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.31~7.22 (m, 7H), 7.10 (d, J=7.5 Hz, 2H), 4.02 (d, J=1.8 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 141.28, 138.79, 137.19, 129.20, 129.14, 128.74, 128.43, 126.68, 41.82, 21.04.
4-甲氧基二苯基甲烷(3h')[33]: 白色固体, 产率97%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.26 (d, J=1.7 Hz, 5H), 7.16~7.10 (m, 2H), 6.88~6.82 (m, 2H), 4.04 (s, 2H), 3.75 (s, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 158.69, 141.84, 136.40, 129.88, 129.84, 129.14, 129.13, 128.74, 126.68, 112.61, 112.49, 54.10, 41.84.
4-苯基二苯基甲烷(3i')[35]: 白色固体, 产率47%; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.60~7.55 (m, 2H), 7.53 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.46~7.39 (m, 3H), 7.33~7.23 (m, 7H), 4.04 (s, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 141.31, 141.06, 140.30, 139.19, 129.27, 129.13, 128.74, 128.74, 127.75, 127.31, 127.11, 126.68, 41.54.
辅助材料(Supporting Information) 化合物3a~3i与3a'~3i'的核磁共振氢谱、碳谱. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Lu, Y.)

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