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2025 , Vol. 45 >Issue 12: 4375 - 4383

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202501004

研究论文

一种新型Zn(II)配合物绿色催化合成2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮

  • 杨瑞杰 ,
  • 王鑫 ,
  • 朱志慧 ,
  • 徐一铭 ,
  • 宋志国 ,
  • 王敏 , *
展开
  • 渤海大学化学与材料工程学院 辽宁锦州 121013

收稿日期: 2025-04-10

  修回日期: 2025-05-25

  网络出版日期: 2025-08-27

基金资助

教育部产学合作协同育人2024年第一批次(230805940290824)

收起

Green Synthesis of 2-Substituted-2,3-dihydroquinazolin-4(1H)-ones Catalyzed by a Novel Zn(II) Complex

  • Ruijie Yang ,
  • Xin Wang ,
  • Zhihui Zhu ,
  • Yiming Xu ,
  • Zhiguo Song ,
  • Min Wang , *
Expand
  • College of Chemistry and Materials Engineering, Bohai University, Jinzhou, Liaoning 121013
*

Received date: 2025-04-10

  Revised date: 2025-05-25

  Online published: 2025-08-27

Supported by

Industry-University Collaborative Education Project of the First Batch in 2024, Ministry of Education(230805940290824)

Fold

摘要

在溶剂热条件下, 以四水合硫酸锌(ZnSO4•4H2O)、4-羟基苯磺酸钠二水合物(C6H5NaO4S•2H2O)、1,6-二(1H-1,2,4-三氮唑)己烷(btx)为原料合成了一种新的锌配合物[Zn(btx)2(H2O)4]•(p-HOC6H4SO3)4. 通过X射线单晶衍射、红外光谱、X射线粉末衍射、氮气吸附-脱附测试、扫描电镜对其进行了表征. 考察了该配合物催化芳香醛与邻氨基苯甲酰胺合成2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮的性能. 实验结果表明, 使用少量的催化剂, 在短时间内可以得到较高的产率; 芳香醛苯环上取代基位置相同时, 取代基的吸电子能力越强, 产物产率越高. 运用Gaussian 16程序对16种不同结构的芳香醛分子分别进行优化计算, 计算结果可得, 当取代基位置相同时, 取代基的吸电子能力越强, 芳香醛的最低未占据分子轨道(LUMO)能量越低, 反应活性越强, 有助于反应的顺利进行, 与催化实验的结论相吻合. 最后采用密度泛函理论推测出锌配合物的活性位点, 阐述了其作为催化剂催化合成2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮可能的反应机理.

关键词： 2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮; 锌配合物; 理论计算; 催化机理

本文引用格式

杨瑞杰 , 王鑫 , 朱志慧 , 徐一铭 , 宋志国 , 王敏 . 一种新型Zn(II)配合物绿色催化合成2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮[J]. 有机化学, 2025 , 45(12) : 4375 -4383 . DOI: 10.6023/cjoc202501004

Abstract

A new zinc complex [Zn(btx)2(H2O)4]•(p-OHC6H4SO3)4 was synthesized from zinc sulfate tetrahydrate (ZnSO4• 4H2O), sodium 4-hydroxybenzenesulfonate dihydrate (C6H5NaO4S•2H2O) and 1,6-bis(1H-1,2,4-triazole)hexane (btx) under solvothermal conditions. It was characterized by X-ray single crystal diffraction, infrared spectrum, X-ray powder diffraction, nitrogen adsorption-desorption test and scanning electron microscope. The catalytic performance of the complex in the synthesis of 2-substituted-2,3-dihydroquinazolin-4(1H)-ones from aromatic aldehydes and o-aminobenzamide was investigated. The experimental results showed that high yields could be achieved in a short time by using a small amount of catalyst. When the substituent positions on the benzene rings of aromatic aldehydes are identical, the stronger electron-withdrawing capability of the substituents results the higher yields of the products. The Gaussian 16 program was used to optimize the calculation on 16 different aromatic aldehydes with various structures. The calculation results showed that when the positions of the substituents are same, the stronger electron-withdrawing ability of the substituents, the lower lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy of the aromatic aldehydes, and the higher reactivity, which contributes to the proceed of the reactions. This is consistent with the conclusion of the catalytic experiments. Finally, the active sites of the zinc complex were deduced by density functional theory, and the possible reaction mechanism of the zinc complex as a catalyst for the synthesis of 2-substituted-2,3-di- hydroquinazolin-4(1H)-one is described.

Key words： 2-substituted-2,3-dihydroquinazolin-4(1H)-one; zinc complex; theoretical calculation; catalytic mechanism

2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮是一类重要的杂环化合物, 具有潜在的生物活性, 如抗癌[1]、抗炎[2]、抗真菌[3]、抗菌[4]和抗病毒生物活性[5]等, 因此, 其合成方法也自然引起了人们的极大兴趣和关注.
近年来, 以芳香醛与邻氨基苯甲酰胺为原料, 通过缩合反应制备2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮引起了广泛重视. 杂多酸[6]、环糊精[7]、Brønsted酸性离子液 体[8]、磺酸功能化树脂[9]、Gemini碱性离子液体[10]、聚苯胺负载的氧化锌[11]等都能有效催化此反应. 然而, 这些方案有一些缺点, 比如反应时间相对较长、反应温度高、需要在有机溶剂中完成等, 因此, 寻找一种绿色、经济、高效地合成2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮的方法显得尤为重要.
金属配合物在有机合成中具有选择性较高、重复使用性较好、催化性能较好、再生性较强等优点, 已在催化领域表现出良好的应用前景[12-15]. 在构筑金属配合物时, 配体的选择是很重要的. 磺酸基团的氧原子既可以直接与金属离子配位, 又可以通过氢键与金属离子间接配位. 其配位模式多样化并且具有较强的氢键形成能力, 可形成高维的配位结构[16]. 柔性双三氮唑类配体配位点多, 配位能力强, 并且柔性建筑单元通过提供不同的构象来满足不同方位的配位需要[17-18].
因此, 本文采用溶剂热法合成了以4-羟基苯磺酸根为主配体, 1,6-二(1H-1,2,4-三氮唑)己烷为辅助配体的新型锌配合物[Zn(btx)2(H2O)4]•(p-OHC6H4SO3)4, 采取一系列方法对其表征, 并以合成2-取代-2,3-二氢喹唑啉- 4(1H)-酮为例, 探索其催化性能. 在该催化体系中, 反应原料芳香醛与邻氨基苯甲酰胺的物质的量比为1∶1, 在常温条件下, 以水作溶剂, 使用较少的催化剂(1 mol%), 通过简单地研磨, 短时间(15 min)内就能得到较高的产品产率, 且该催化剂可以重复使用, 符合绿色化学的要求. 采用密度泛函理论推测锌配合物催化合成2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮的机理.

1 结果与讨论

1.1 锌配合物的单晶结构分析

从表1可以看出, 该配合物的化学组成为C44H68Zn- N12O24S4, 属于Triclinic晶系, P-1空间群. 晶胞参数为 a=0.75461(3) nm, b=0.91215(3) nm, c=1.24011(10) nm, α=75.1310(10)°, β=89.0470(10)°, γ=78.3130(10)°, V=0.80734(5) nm3, Z=1. 锌配合物的晶体结构如图1所示, 在分子结构图1a中, Zn2＋作为中心金属离子与两个1,6-二(1H-1,2,4-三氮唑)己烷的N原子、4个配位水的O原子配位, 其中2个配位水的H原子通过氢键与4个4-羟基苯磺酸根中的磺酸基O原子连接, 形成一个完整的配合物. 该配合物具有高度对称的结构. 由表2可知, 该配合物的键长Zn(1)—N(1)≠Zn(1)—O(1W)≠Zn(1)—O(2W), 且Zn2＋与相邻配位原子的夹角均不相等. 由此可得, Zn2＋与2个1,6-二(1H-1,2,4-三氮唑)己烷的N原子和4个配位水上的O原子所形成的阳离子基团为六配位的略有畸变的八面体结构.
表1 锌配合物的晶体学数据

Table 1 Crystallographic data of the zinc complex

Parameter Value
Formula C44H68ZnN12O24S4
Formula weight 1314.5
Crystal system Triclinic
Space group P-1
a/nm 0.75461(3)
b/nm 0.91215(3)
c/nm 1.24011(10)
α/(°) 75.1310(10)
β/(°) 89.0470(10)
γ/(°) 78.3130(10)
V/nm3 0.80734(5)
Z 1
Dc/(mg•m－3) 1.522
Goodness-of-fit F2 1.100
R1a, wR2b 0.0497, 0.1492
R1, wR2 (all data) 0.0522, 0.1520

a R1=Σ║Fo│－│Fc║/Σ│Fo│. b wR2={Σ[w(Fo2－Fc2)2]/ Σ[w(Fo2)2]}1/2.

图1 (a)锌配合物的分子结构; (b)氢键连接环境; (c)二维层状结构; (d)三维空间立体结构

Figure 1 (a) Molecule structure of the zinc complex; (b) Hydrogen bonding environment; (c) 2D lamellar structure; (d) 3D spatial structure diagram

表2 锌配合物的部分键长(nm)和键角(°)a

Table 2 Partial bond lengths (nm) and bond angles (°) of the zinc complex

Bond Length/nm Bond angle Angle/(°)
Zn(1)—N(1) 0.2101(3) O(2W)—Zn(1)—O(1W) 88.82(11)
Zn(1)—N(1)#1 0.2101(3) O(2W)#1—Zn(1)—O(1W) 91.18(11)
Zn(1)—O(1W) 0.2142(3) N(1)#1—Zn(1)—O(2W)#1 88.63(10)
Zn(1)—O(1W)#1 0.2142(3) N(1)#1—Zn(1)—O(1W)#1 91.23(11)
Zn(1)—O(2W) 0.2105(2) O(2W)—Zn(1)—O(1W)#1 91.18(11)
Zn(1)—O(1W)#1 0.2105(2) N(1)—Zn(1)—O(2W) 88.63(10)

a Symmetric code #1: －x＋1, －y＋1, －z＋1.

由图1b和表3可得, 锌配合物中存在三种类型的氢键. 第一种氢键: 配位水作为氢键供体, H原子与4-羟基苯磺酸根中的磺酸基O原子形成氢键[O(1W)—H(1WA)…O(1)、O(1W)—H(1WB)…O(1)#4]. 第二种氢键: 配位水作为氢键供体, H原子与4-羟基苯磺酸根中的羟基O原子形成氢键[O(2W)—H(2WA)…O(4)#4]. 第三种氢键: 配位水作为氢键供体, H原子与1,6-二(1H- 1,2,4-三氮唑)己烷的N原子形成氢键[O(2W)—H(2WB)…N(3)#5]. 图1c展现的是锌配合物的二维层状结构, 从图中可以看出, 结构中存在大量氢键作用, 使得分子空间结构排列较稀疏, 空间位阻变小, 从而暴露更多的活性位点, 催化活性会更高. 层与层通过叠加作用构建形成的三维空间结构(图1d), 显著提升了该配合物的结构稳定性.
表3 锌配合物的氢键键长(nm)和键角(°)a

Table 3 Hydrogen bond length (nm) and bond angle (°) of the zinc complex

D—H…A Bond length (D—H)/nm Bond length (H…A)/nm Bond length (D…A)/nm ∠DHA/(°)
O(1W)—H(1WA)…O(1) 0.085 0.220 0.2793(4) 150.9
O(1W)—H(1WB)…O(1)#4 0.085 0.197 0.2809(4) 167.0
O(2W)—H(2WA)…O(4)#4 0.085 0.196 0.2769(4) 158.9
O(2W)—H(2WB)…N(3)#5 0.085 0.205 0.2870(4) 161.7

a Symmetric code #4: x, y, z－1; #5: x－1, y, z.

1.2 锌配合物的红外光谱分析

锌配合物的红外光谱以4000~400 cm－1为测试范围, 光谱分辨率为4 cm－1, 采用KBr压片法测定. 如图2, 3282 cm－1为O—H键的伸缩振动特征峰, 3215 cm－1为苯环上C—H键、五元环上C—H键伸缩振动特征峰, 1597 cm－1为苯环骨架的伸缩振动特征峰, 1434 cm－1为C—O键的伸缩振动特征峰, 1193 cm－1为S=O键的伸缩振动特征峰, 762 cm－1为S—C键的伸缩振动特征峰, 说明有4-羟基苯磺酸根存在. 2934 cm－1是CH2的伸缩振动特征峰, 1519 cm－1是C=N键伸缩振动特征峰, 1335 cm－1是C—N键伸缩振动特征峰, 1023 cm－1是N—N键的伸缩振动特征峰, 691 cm－1是Zn—N伸缩振动特征峰, 这表明1,6-二(1H-1,2,4-三氮唑)己烷的N原子与Zn2＋配位. 557 cm－1存在Zn—O伸缩振动特征峰[19], 这表明配位水的O原子与Zn2＋配位. 以上分析进一步证明了锌配合物的生成.
图2 锌配合物的红外光谱图

Figure 2 IR spectra of the zinc complex

1.3 锌配合物的X射线粉末衍射分析

在室温下5°≤2θ≤50°对制备的锌配合物样品进行了X射线粉末衍射实验. 如图3所示, 将实测谱图与X射线单晶衍射数据的模拟谱图进行对比, 发现实验谱图与模拟谱图的峰位和强度都匹配良好, 且未出现明显杂衍射峰, 说明本文合成的晶体样品具有较好的相纯度.
图3 锌配合物的X射线粉末衍射图

Figure 3 X ray powder diffraction pattern of the zinc complex

1.4 锌配合物的氮气吸附-脱附测试

图4展示了锌配合物的氮气吸附-脱附测试曲线, 插图对应的是孔径分布图. 由图4可得, 随着p/p0的增大, 锌配合物样品对氮气的吸附量逐渐增加, 在p/p0=1时, 吸附还未达到饱和, 表明该曲线是典型的IV型等温线. 相对压力p/p0在0.6到1之间形成了面积较小的H3型滞后环, 没有出现明显的饱和吸附平台, 表明孔结构很不规整, 说明孔隙形态以裂缝形态为主. 该配合物的比表面积为7.414 m2/g, 孔容为0.021207 cc/g, 孔径为5.72 nm, 属于介孔结构, 因此在其表面及孔径内部会存在大量的活性位点, 可以与反应底物充分接触, 加快催化反应速率.
图4 锌配合物的氮气吸附-脱附曲线

Figure 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the zinc complex

1.5 锌配合物的表面形貌分析

利用扫描电镜观察不同放大倍数下的锌配合物的表面形貌特征. 如图5a所示, 放大1000倍的扫描条件下可以观察到该配合物有裂缝形态存在; 将放大倍数进一步提升至5000倍, 得到图 5b. 由该图可更加清晰地观察到, 样品表面除存在裂缝外, 还呈现出明显的凹凸不平形貌. 这种独特的表面结构能够有效增大锌配合物的比表面积, 使其作为催化剂时更易暴露丰富的活性位点, 进而表现出优异的催化性能.
图5 (a) 1000倍扫描条件下锌配合物的扫描电镜照片; (b) 5000倍扫描条件下锌配合物的扫描电镜照片

Figure 5 (a) SEM image of the zinc complex under 1000 power scanning conditions; (b) SEM image of the zinc complex under 5000 power scanning conditions

1.6 锌配合物的催化性能研究

对锌配合物的催化性能进行普适性考察. 从表4可得, 该配合物催化合成了16种2-取代-2,3-二氢喹唑啉- 4(1H)-酮, 产物产率均在84%以上, 且该配合物连续使用三次仍具有较好的催化活性(Entry 1). 对于不同取代基的芳香醛, 无论苯环上连有吸电子基还是供电子基, 反应都可以顺利进行; 且当芳香醛苯环上取代基的位置相同时, 芳香醛上的取代基的吸电子能力越强, 产物产率越高.
表4 锌配合物的催化性能考察a

Table 4 Study on the catalytic performance of the zinc complexa

Entry R LUMO/a.u. Yield/% m.p./℃
Found Reported
1 H －0.06291 92.5, 91.7, 90.8b 219~222 219~222[22]
2 2-NO2 －0.10687 95.2 190~191 190~192[22]
3 2-Cl －0.07927 93.3 203~205 202~20422]
4 2-Br －0.07660 91.8 179~181 179~182[23]
5 3-NO2 －0.10429 94.7 201~203 200~203[24]
6 3-Cl －0.07463 92.1 184~186 186~187[22]
7 3-Br －0.07444 91.6 226~228 227~228[23]
8 3-CH3 －0.06000 88.1 204~206 204[23]
9 3-CH3O －0.05980 86.9 156~158 157~158[25]
10 3-OH －0.05253 86.2 224~226 223~225[22]
11 4-NO2 －0.11459 97.3 198~200 198~200[22]
12 4-Cl －0.07305 91.7 199~202 198~201[22]
13 4-Br －0.07019 90.8 194~197 195~197[22]
14 4-CH3 －0.05901 86.7 232~234 233~234[22]
15 4-CH3O －0.05166 85.9 189~191 188~190[22]
16 4-OH －0.05108 84.5 184 182[11]

a Reaction conditions: aromatic aldehyde (5 mmol), o-aminobenzamide (5 mmol), zinc complex (0.05 mmol), water (1 mL), reaction time (15 min), room temperature. b Catalyst reused for three consecutive runs. Reaction conditions: benzaldehyde (15 mmol), o-aminobenzamide (15 mmol), zinc complex (0.15 mmol), water (3 mL), reaction time (15 min), room temperature.

前线分子轨道中能量最低的分子轨道(LUMO)是一个体系发生化学反应的重要影响因素, LUMO能量越低, 反应活性也就越强[20]. 运用Gaussian 16[21]程序对表4中16种不同结构的芳香醛分子分别作了优化计算, 得到了各种芳香醛的LUMO能量. 从结果可以看出, 当芳香醛苯环上的取代基的位置保持一致时, 这些取代基的吸电子能力越强, 芳香醛的LUMO能量越低, 推测其反应活性就越强, 越容易与邻氨基苯甲酰胺发生反应, 因此产品的产率也相对较高, 与催化实验结果一致, 从而理论与实验结果相互验证.

1.7 反应机理研究

1.7.1 基于密度泛函理论预测活性位点

为了推测锌配合物在反应中的催化作用, 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法优化锌配合物的几何构型, 计算得到了锌配合物静电势图(图6)和Mulliken电荷分布表(表5). 图6中红色代表带正静电势, 蓝色代表负静电势. 结果表明, 中心金属Zn2＋和4-羟基苯磺酸根的S带的正电荷相对较多, 为活性位点.
图6 锌配合物的表面静电势

Figure 6 Electrostatic potential surface of the zinc complex

表5 锌配合物部分原子的Mulliken电荷分布

Table 5 Mulliken charge distribution of part atoms of the zinc complex

Atom Charge Atom Charge
Zn 0.696 N1 －0.310
S 1.245 N2 －0.156
O1 －0.520 N3 －0.180
O2 －0.525 N4 －0.171
O3 －0.243 N5 －0.170
O4 －0.072 N6 －0.276

1.7.2 锌配合物催化合成2-取代-2,3-二氢喹唑啉- 4(1H)-酮的作用机理

结合以上实验结果, 推断锌配合物催化苯甲醛与邻氨基苯甲酰胺合成2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮可能的机理如图7所示. 活性位点Zn2＋和S使苯甲醛(I)的羰基氧原子活化, 降低了苯甲醛羰基碳周围的电子密度, 促进邻氨基苯甲酰胺(II)苯环上的氨基的氮原子对I的羰基碳原子进行亲核攻击生成羟基加成物(III), 然后活性位点Zn2＋和S继续活化III中羟基氧原子, 使得III脱水生成席夫碱(IV). 催化剂在脱水步骤中释放, 重新进入循环催化下一轮反应, 最后IV中酰胺基氮原子对亚胺碳原子进行亲核进攻后, 经分子内环合作用生成目标产物V[26-27].
图7 反应机理图

Figure 7 Reaction mechanism diagram

2 结论

本文提出了一种通过锌配合物绿色催化芳香醛与邻氨基苯甲酰胺的缩合反应来合成2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮的新途径, 这一途径在室温、溶剂为水的条件下通过研磨法即可发生反应, 操作简单、反应时间短、产物产率高、底物普适性好, 且催化剂连续使用三次之后仍有较好的催化活性, 符合绿色化学理念. 采取密度泛函理论预测了锌配合物的活性位点, 推测了其催化合成2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮可能的反应机理.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

巩义市予华有限责任公司ZNCL-GS 130*60型恒温加热磁力搅拌器; 上海亚荣生化仪器厂RE-2000型旋转蒸发器; 德国Bruker公司Smart D8 Quest型X射线单晶衍射仪; 美国Agilent公司Scimitar 2000 Near FTIR Spectrometer型红外光谱仪; 日本理学Rigaku Ultima IV型X射线粉末衍射仪; 北京彼奥德电子技术有限公司Kubo-X1000型比表面积分析仪; 日本日立S-4800型冷场发射扫描电镜; 天津市天光仪器公司RD-II型熔点仪; 美国Agilent公司Agilent 400R型核磁共振仪. 实验所用试剂均为市售分析纯或化学纯.

3.2 实验方法

3.2.1 1,6-二(1H-1,2,4-三氮唑)己烷的合成

称取6.977 g (100 mmol) 1,2,4-三氮唑于圆底烧瓶中, 量取100 mL乙腈倒入圆底烧瓶中, 加入磁子、封瓶口后放入恒温加热磁力搅拌器中, 45 ℃加热至溶解. 将13.961 g (100 mmol)无水碳酸钾、0.005 g四丁基溴化铵、12.576 g (50 mmol) 1,6-二溴己烷加入到圆底烧瓶中, 搅拌均匀后, 将圆底烧瓶中的混合物放入恒温磁力搅拌器中进行加热回流. 回流之后过滤得到无色透明液体, 将液体经过旋蒸、萃取、再次旋蒸得到白色粉末状物质11.062 g, 产率为62.9%.

3.2.2 锌配合物的合成

准确称取0.087 g (0.3 mmol)四水合硫酸锌和0.120 g (0.6 mmol) 4-羟基苯磺酸钠二水合物溶解于5 mL去离子水中配制成A溶液; 称取0.066 g (0.3 mmol) 1,6-二(1H-1,2,4-三氮唑)己烷溶解在5 mL甲醇中配制成B溶液. 将B液倒入A液中, 在室温下充分搅拌后转移至25 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应器中, 在90 ℃条件下反应48 h后缓慢降至室温, 静置, 析出无色透明晶体0.327 g, 产率为81.2%(基于Zn). 锌配合物的CCDC为2270947.

3.2.3 单晶衍射检测

选取大小为0.2 mm×0.22 mm×0.24 mm的单晶样品置于Bruker Smart Apex II型X射线单晶衍射仪的样品座上, 在296(2) K下以Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)为辐射源, 用Smart程序收集单晶样品的衍射数据, 用Saint程序进行数据还原, 再用SADABS程序对数据进行半经验吸收校正[28]. 进一步在Olex2系统[29]中调用SHELX-97程序[30], 采用直接法解出初结构, 用理论加氢法确定氢原子位置. 对非氢原子坐标及其各向异性热参数进行最小二乘法精修至收敛. 对氢原子则采用跨式(riding model)进行精修, 其各向同性热参数为其母原子平均热参数的1.2~1.5倍. 锌配合物的晶体学数据、部分键长键角和氢键数据如表1~3所示.

3.2.4 目标杂环化合物的合成

以合成2-取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮为探针, 对锌配合物的催化性能进行考察. 在研钵中加入5 mmol芳香醛和等物质的量的邻氨基苯甲酰胺, 0.05 mmol锌配合物, 1 mL水, 室温条件下用研杵将混合物研磨均匀后静置15 min. 反应完成后, 在室温条件下对获得的粗产物用二氯甲烷溶解、过滤、重结晶, 最终得到纯产物. 不溶解的催化剂经过滤分离后, 用二氯甲烷清洗, 干燥处理后可以被再次使用. 产物结构通过熔点、IR、1H NMR和13C NMR进行测定, 表征结果与目标化合物一致, 并经与文献[11,22-25]对比确证了合成产物的结构.
2-苯基-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(1): 白色固体, 产率90.5%, m.p. 219~222 ℃ (lit.[22] 219~222 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.29 (s, 1H), 7.61 (d, J=4.0 Hz, 1H), 7.50 (t, J=1.2 Hz, 1H), 7.40~7.38 (m, 2H), 7.36~7.34 (m, 2H), 7.23 (t, J=6.4 Hz, 1H), 7.11 (s, 1H), 6.74 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.66 (t, J=7.2 Hz, 1H), 5.74 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 164.1, 148.3, 142.1, 133.8, 128.9, 128.8, 127.8, 127.3, 117.6, 115.4, 114.8, 67.0; IR (KBr) ν: 3282, 1640, 1476, 1340, 1039, 778 cm－1.
2-(2-硝基苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(2): 黄色固体, 产率95.2%, m.p. 190~191 ℃ (lit.[22] 190~192 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.23 (s, 1H), 8.06 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.80 (d, J=7.2 Hz, 1H), 7.68 (t, J=15.2 Hz, 1H), 7.54 (t, J=13.6 Hz, 1H), 7.26 (t, J=7.2 Hz, 1H),7.01 (s, 1H), 6.76 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.70 (t, J=6.8 Hz, 1H), 6.09 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 163.8, 148.1, 147.5, 142.2, 124.3, 132.3, 128.9, 128.6, 127.7, 124.2, 118.1, 116.8, 115.3, 66.1; IR (KBr) ν: 3184, 1652, 1487, 1357, 1051, 749 cm－1.
2-(2-氯苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(3): 白色固体, 产率93.3%, m.p. 203~205 ℃ (lit.[22] 202~204 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.19 (s, 1H), 7.71 (d, J=12 Hz, 1H), 7.66 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.56 (t, J=6.8 Hz, 1H), 7.45 (t, J=7.2 Hz, 1H), 7.33 (d, J=7.2 Hz, 1H), 7.26 (t, J=7.6 Hz, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.77 ((d, J=8.0 Hz, 1H), 6.72 (t, J=7.6 Hz, 1H), 6.10 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 163.5, 147.8, 137.8, 132.9, 132.8, 131.2, 129.4, 129.1, 128.0, 123.0, 119.3, 116.8, 116.7, 68.4; IR (KBr) ν: 3173, 1635, 1487, 1345, 1051, 783 cm－1.
2-(2-溴苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(4): 白色固体, 产率91.8%, m.p. 179~181 ℃ (lit.[23] 179~182 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.25 (s, 1H), 7.65 (d, J=1.6 Hz, 1H), 7.63 (d, J=1.6 Hz, 1H), 7.54 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.40 (t, J=8.4 Hz, 1H), 7.26 (d, J=8.8 Hz, 1H), 7.22 (t, J=4.4 Hz, 1H), 7.05 (s, 1H), 6.74 (d, J=7.6 Hz, 1H), 6.70 (d, J=7.6 Hz, 1H), 6.05 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 164.0, 148.7, 135.1, 133.8, 133.3, 131.0, 128.9, 128.6, 127.8, 124.8, 117.7, 115.9, 114.9, 66.3; IR (KBr) ν: 3190, 1635, 1470, 1340, 1016, 749 cm－1.
2-(3-硝基苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(5): 黄色固体, 产率94.7%, m.p. 201~203 ℃ (lit.[24] 200~203 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.35 (s, 1H), 8.21 (s, 1H), 8.18 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.94 (d, J=7.2 Hz, 1H), 7.87 (t, J=8.0 Hz, 1H), 7.71 (d, J=8.8 Hz, 1H), 7.59 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.34 (s, 1H), 6.78 (d, J=8.4 Hz, 1H), 6.70 (t, J=7.2 Hz, 1H), 5.94 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 163.8, 148.4, 147.7, 144.7, 134.4, 133.7, 128.1, 127.8, 123.8, 123.1, 118.0, 115.3, 115.0, 67.0; IR (KBr) ν: 2980, 1663, 1504, 1442, 1340, 1056, 710 cm－1.
2-(3-氯苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(6): 白色固体, 产率92.1%, m.p. 184~186 ℃ (lit.[22] 186~187 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.18 (s, 1H), 7.77 (d, J=7.2 Hz, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.59 (t, J=8.4 Hz, 1H), 7.49~7.35 (m, 2H), 7.26 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.20 (s, 1H), 6.76 (d, J=8 Hz, 1H), 6.68 (t, J=7.6 Hz, 1H), 5.77 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 163.6, 147.7, 144.8, 133.7, 131.4, 131.0, 130.8, 127.6, 126.1, 121.1, 117.5, 115.1, 114.7, 65.7; IR (KBr) ν: 3282, 1635, 1476, 1340, 1033, 778 cm－1.
2-(3-溴苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(7): 白色固体, 产率91.6%, m.p. 226~228 ℃ (lit.[23] 227~228 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.40 (s, 1H), 7.77 (d, J=8 Hz, 1H), 7.61 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.46~7.40 (m, 2H), 7.32 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.25(t, J=7.2 Hz, 1H), 7.15 (s, 1H), 6.76 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.68 (t, J=7.6 Hz, 1H), 5.78 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 163.9, 148.0, 145.2, 133.9, 131.2, 131.1, 130.8, 127.8, 126.3, 123.2, 117.7, 115.3, 114.9, 66.0; IR (KBr) ν: 3258, 1640, 1476, 1351, 1051, 710 cm－1.
2-(3-甲基苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(8): 白色固体, 产率88.1%, m.p. 204~206 ℃ (lit.[23] 204 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.22 (s, 1H), 7.61 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.52 (t, J=7.2 Hz, 1H), 7.44 (t, J=6.8 Hz, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.23 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.16 (d, J=4.4 Hz, 1H), 7.06 (s, 1H), 6.74 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.67 (t, J=7.6 Hz, 1H), 5.71 (s, 1H), 2.31 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 164.0, 148.3, 141.9, 137.8, 133.7, 129.5, 128.7, 127.9, 127.7, 124.4, 117.5, 115.3, 114.8, 67.0, 21.5; IR (KBr) ν: 3276, 3048, 1635, 1470, 1351, 1039, 789 cm－1.
2-(3-甲氧基苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(9): 白色固体, 产率86.9%, m.p. 156~158 ℃ (lit.[25] 157~158 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.30 (s, 1H), 7.60 (d, J=7.2 Hz, 1H), 7.53 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.46 (t, J=6.8 Hz, 1H), 7.28 (d, J=13.2 Hz, 1H), 7.15 (d, J=8.2 Hz, 1H), 7.06 (s, 1H), 6.90 (d, J=7.6 Hz, 1H), 6.75 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.67 (t, J=7.6 Hz, 1H), 5.71 (s, 1H), 3.74 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 164.2, 159.9, 148.4, 143.9, 133.9, 127.9, 127.3, 118.3, 117.7, 115.6, 115.0, 114.3, 113.2, 66.7, 55.71; IR (KBr) ν: 3282, 2929, 1623, 1476, 1328, 1288, 1022, 767 cm－1.
2-(3-羟基苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(10): 白色固体, 产率86.2%, m.p. 224~226 ℃ (lit.[22] 223~225 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:9.50 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.60 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.23 (t, J=8.0 Hz, 1H), 7.16 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.07 (s, 1H), 6.89 (d, J=9.2 Hz, 2H), 6.73 (d, J=8.4 Hz, 2H), 6.67 (t, J=7.6 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 163.9, 157.8, 148.2, 143.6, 133.7, 129.7, 127.6, 117.9, 117.40, 115.8, 115.3, 114.8, 114.1, 66.9; IR (KBr) ν: 3463, 3286, 1618, 1470, 1328, 1028, 761 cm－1.
2-(4-硝基苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(11): 黄色固体, 产率97.3%, m.p. 198~200 ℃ (lit.[22] 198~200 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.24 (s, 1H), 8.18 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.76 (t, J=14.8 Hz, 1H), 7.61~7.56 (m, 2H), 7.33 (s, 1H), 7.26 (t, J=7.6 Hz, 1H), 6.76 (d, J=7.6 Hz, 1H), 6.69 (t, J=7.2 Hz, 1H), 5.91 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 163.7, 150.0, 148.7, 147.8, 134.1, 128.5, 127.8, 124.0, 117.9, 115.3, 114.9, 66.0; IR (KBr) ν: 3270, 1640, 1504, 1340, 1051, 755 cm－1.
2-(4-氯基苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(12): 白色固体, 产率91.7%, m.p. 199~202 ℃ (lit.[22] 198~201 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.33 (s, 1H), 7.60 (d, J=4.8 Hz, 1H), 7.56 (t, J=7.2 Hz, 1H), 7.43(d, J=8.2 Hz, 2H), 7.25 (d, J=7.6 Hz, 2H), 7.14 (s, 1H), 6.74 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.68 (t, J=7.6 Hz, 1H), 5.75 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 163.9, 148.0, 141.5, 135.2, 133.8, 129.5, 127.8, 127.3, 117.7, 115.3, 114.8, 66.2; IR (KBr) ν: 3282, 1640, 1476, 1391, 1045, 783 cm－1.
2-(4-溴基苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(13): 白色固体, 产率90.8%, m.p. 194~197 ℃ (lit.[22] 195~197 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.24 (s, 1H), 7.66 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.51 (d, J=2.0 Hz, 1H), 7.49 (t, J=2.0 Hz, 1H), 727 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.03 (s, 1H), 6.78 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.74 (t, J=8.0 Hz, 1H), 6.11 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 164.0, 148.0, 137.4, 134.0, 133.3, 129.4, 128.1, 127.8, 118.1, 115.1, 115.0, 66.1; IR (KBr) ν: 3291, 1635, 1476, 1386, 1045, 789 cm－1.
2-(4-甲基苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(14): 白色固体, 产率86.7%, m.p. 232~234 ℃ (lit.[22] 233~234 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.22 (s, 1H), 7.60 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.51 (t, J=7.2 Hz, 2H), 7.37 (d, J=4.8 Hz, 2H), 7.18 ((d, J=6.8 Hz, 2H), 7.04 (s, 1H), 6.73 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.66 (t, J=7.2 Hz, 1H), 5.70 (s, 1H), 2.29 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 164.0, 148.4, 139.1, 138.1, 133.7, 129.6, 128.1, 127.2, 117.5, 115.4, 114.8, 66.8, 21.1; IR (KBr) ν: 3298, 2941, 1640, 1476, 1386, 1045, 778 cm－1.
2-(4-甲氧基苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(15): 白色固体, 产率85.9%, m.p. 188~190 ℃ (lit.[22] 188~190 ℃); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.19 (s, 1H), 7.61 (d, J=9.2 Hz, 1H), 7.42 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.24 (t, J=6.4 Hz, 1H), 7.01 (s, 1H), 6.94 (d, J=8.8 Hz, 2H), 6.74 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.67 (t, J=7.6 Hz, 1H), 5.70 (s, 1H), 3.74 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 164.2, 159.8, 148.5, 133.9, 133.7, 128.6, 127.8, 117.51, 115.4, 114.8, 114.1, 66.7, 55.6; IR (KBr) ν: 3282, 2952, 1635, 1476, 1345, 1277, 1039, 789 cm－1.
2-(4-羟基苯基)-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮(16): 白色固体, 产率84.5%, m.p. 184 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 9.56 (s, 1H), 8.17 (s, 1H), 7.53 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.48 (d, J=5.6 Hz, 2H), 7.39~7.37 (m, 3H), 7.34 (s, 1H), 6.96 (d, J=7.2 Hz, 1H), 6.89 (t, J=8.4 Hz, 1H), 5.63 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ: 163.0, 161.1, 149.9, 135.2, 135.1, 127.7, 126.5, 117.6, 116.0, 115.9, 115.5, 66.7; IR (KBr) ν: 3548, 3054, 1640, 1476, 1271, 1067, 647 cm－1.
辅助材料(Supporting Information) 目标杂环化合物1~16的红外谱图、核磁共振谱图. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Cheng, F.)

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