二氧化碳(CO2)是造成全球变暖的重要因素之一, 同时也是一种廉价、无毒且可再生的C1资源[1], 将它作为原料制备高附加值的化学品具有重要现实意义[2-4]. 其中环氧化物与CO2合成环状碳酸酯是最具前景的反应途径之一. 环状碳酸酯在作为锂离子电池的电解质溶液及聚碳酸酯的原材料等方面具有广泛的应用前景[5-8].
随着环氧化物和CO2环加成反应的快速发展, 科研工作者已经开发出一系列催化体系, 其中, 金属基催化剂占主导地位. 一系列金属(如Al[9-10]、Zn[11-12]、Ni[13-14]、Co[15-17]、Cr[18-19]、Mn[20-23]及Mo[24]等)基催化剂相继被报道, 其中Fe金属具有地球储量高、成本低和生物相容性好等性能[25], 同时Fe金属还具有较强的Lewis酸性和较强的配位能力[26]. 因此, Fe基催化剂在环状碳酸酯的合成反应中引起了广泛的关注. 2012年, Kleij等[27]使用氨基三酚配体合成了一系列单核和双核Fe(III)配合物, 以四丁基溴化铵(TBAB)为助催化剂, 探究了单核和双核Fe配合物催化CO2与各类一取代或1,2-二取代的环氧乙烷环加成反应的活性, 研究结果表明在适合的溶剂中双方都表现出高活性. 2016年, Kerton等[28]使用四齿氨基双酚配体合成了一系列Fe(III)配合物, 以四丁基溴化铵(TBAB)为助催化剂, 该二元催化系统对CO2和一取代环氧乙烷制备环状碳酸酯有良好的催化活性. 同时还研究了配体结构对催化活性的影响, 研究发现酚环的邻位和对位中存在吸电子基团时催化活性增加, 反应收率提高. 2017年, 我们课题组[29]制备了一系列不对称的吡啶桥连齿形Fe(II)配合物, 以Fe(II)配合物和TBAB组成二元催化系统, 在室温和0.50 MPa的条件下, 实现了CO2与末端环氧化合物、环状环氧化合物的环加成反应, 制备得到环状碳酸酯, 展现出良好的催化活性. 2018年, Pampaloni等[30]报道了一系列氨基甲酸Fe(III)配合物和TBAB组成的二元催化系统, 在室温和101 kPa的CO2压力下, 有效催化一取代环氧乙烷和CO2合成环状碳酸酯. 2024年, 黄国维等[31]报道了一种吡啶基钳形Fe(II)配合物与TBAB组成的的二元催化系统, 在室温和101 kPa的CO2压力下反应48 h, 取得了不错的环状碳酸酯收率, 结果表明, 该Fe配合物是环氧化物和CO2环加成反应的有效催化剂.
目前已报道的金属催化体系通常需要额外添加的助催化剂, 这类助催化剂多充当亲核试剂, 起到让环氧化物开环的作用[18,32]. 然而, 这类助催化剂通常具有一定毒性[33], 并且大量使用会增加成本. 与二元催化系统相比, 将金属活性中心和助催化剂(亲核试剂)集成在单个金属配合物中, 在环氧化物与CO2反应合成环状碳酸酯领域具有较高的吸引力[34-35]. 2024年, 我们课题组[36]制备了一系列Fe(III)配合物, 该配合物和TBAB组成的二元催化系统在室温和101 kPa的CO2压力下, 对CO2和一取代环氧乙烷的环加成反应显示出较高的催化活性. 此外, 高温下该单组分Fe配合物在不添加助催化剂(亲核试剂)时对CO2和一取代环氧乙烷环加成反应也显示出高活性.
2016年, 何良年等[12]开发出一类双功能Zn-salen催化剂, 通过含氮离子液体修饰, 向体系中引入Br－作为亲核试剂, 以达到无需助催化剂促进环氧化物开环的目的. 受这项工作启发, 我们合成出一种席夫碱型金属Fe(III)配合物, 配合物中包含一个充当亲核攻击的阴离子和一个充当路易斯酸中心的Fe(III)阳离子. 该催化剂可以在室温下无助催化剂(亲核试剂)条件下催化CO2与环氧化物的环加成反应, 达到60%的收率. 在80 ℃, 0.50 MPa的CO2压力下, 达到90%的收率. 该催化剂避免了TBAB等有机盐的使用, 反应条件更绿色环保.
1 结果与讨论
Cat 1与Cat 2是一个以铁原子(Fe)为中心的阳离子型配合物, 其核心结构是中心的Fe原子处于八面体配位环境中, 合成路径见Scheme 1. 它由特定的含氮(N)和氧(O)的有机配体通过配位键键合, 该配体分子上带有叔丁基(tBu)和苯环作为官能团. 与这个阳离子配对的阴离子是一个四面体形状的四溴化铁($\mathrm{FeBr}_{4}^{-}$). Cat 2的精确的三维空间构型已通过X射线单晶衍射(CCDC 2405876)得到确认.
以1,2-环氧丁烷与CO2的环加成反应为模型反应, 对催化条件进行优化. 如表1所示, 吲唑型配合物Cat 2比吡唑型配合物Cat 1的反应效果好, 这是因为吲唑拥有更强的给电子能力, 减弱了金属中心Fe原子的路易斯酸性, 使得CO2更容易插入到醇盐中间体中, 赋予催化剂Cat 2更高的催化活性(表1, Entry 2). 对催化剂负载量和温度进行了优化(表1, Entries 3~6), 在室温无助催化剂条件下, 产物2a的收率达到60%; 当温度提升至80 ℃时, 催化剂的负载量为0.30 mol%的反应效果并不理想, 其收率为60%; 当负载量增加到0.50 mol%时, 催化效果大幅提升, 产率提升到89%; 0.75和1.00 mol%的催化剂负载量对反应的效果影响不大, 故选择0.5 mol%为最优催化剂负载量(Entry 5).
表1 优化催化剂的种类、催化剂的负载量及温度aTable 1 Optimize of catalyst, catalyst loading and temperature |
| Entry | Catalyst | Catalyst/mol% | Temp./℃ | Yieldb/% |
|---|---|---|---|---|
| 1 | Cat 1 | 1.00 | 30 | 50 |
| 2 | Cat 2 | 1.00 | 30 | 60 |
| 3 | Cat 2 | 1.00 | 80 | 94 |
| 4 | Cat 2 | 0.75 | 80 | 90 |
| 5 | Cat 2 | 0.50 | 80 | 89 |
| 6 | Cat 2 | 0.30 | 80 | 60 |
a Reaction conditions: 1a (10 mmol), 18 h. b Isolated yield. |
对反应温度、CO2压力和反应时间进行了优化(表2), 温度为60 ℃时收率为85%, 增加温度到80 ℃时, 环状碳酸酯收率提高到94%, 表明催化剂在高温下催化活性更好, 同时高温有助于环氧化物开环, 提高反应速率, 所以选择80 ℃为最优温度(Entry 3). 当CO2压力为0.50 MPa时环状碳酸酯已经达到90%, 后续将CO2压力增至0.75和1.00 MPa, CO2压力的增加对收率提高不明显, 因此选择0.50 MPa为最优CO2压力(Entry 6). 当反应时间为8 h时环状碳酸酯收率为89%, 继续增加反应时长对收率的提升并不明显, 故选择8 h为最优反应时间(Entry 10).
表2 优化反应温度、CO2压力和反应时间aTable 2 Optimize of reaction temperature, CO2 pressure and reaction time |
| Entry | Temp./℃ | p(CO2)/MPa | Time/h | Yieldb/% |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 30 | 1.00 | 18 | 60 |
| 2 | 60 | 1.00 | 18 | 85 |
| 3 | 80 | 1.00 | 18 | 94 |
| 4 | 100 | 1.00 | 18 | 96 |
| 5 | 80 | 0.30 | 18 | 75 |
| 6 | 80 | 0.50 | 18 | 90 |
| 7 | 80 | 0.75 | 18 | 92 |
| 8 | 80 | 1.00 | 18 | 94 |
| 9 | 80 | 0.50 | 4 | 82 |
| 10 | 80 | 0.50 | 8 | 89 (90) c |
| 11 | 80 | 0.50 | 12 | 90 |
| 12 | 80 | 0.50 | 18 | 92 |
a Reaction conditions: 1,2-epoxybutane (10 mmol), Cat. 2 (0.10 mmol, 1.00 mol%); b Isolated yield; c Calculated by NMR using mesitylene as an internal standard. |
为了考察席夫碱型Fe(III)催化剂对CO2和环氧化物环加成反应的底物普适性, 对环氧化物的底物范围进行了拓展, 如表3所示. 由表3可以看出, Cat 2对于取代基为乙基和甲基的环氧乙烷具有良好的催化性能(2a, 2b), 收率达到90%和92%, 取代基为氯甲基的环氧乙烷也有86%的收率(2c). 随着取代基链长度的增加, 反应活性逐渐降低(2a, 2b vs 2d, 2e). 对于取代基为脂肪族和芳香族基团的末端环氧化物, 提高CO2的压力为1.00 MPa, 也都取得了不错的收率, 分别为86%, 89%, 90% (2i, 2j, 2f)和90%, 92% (2g, 2h). 环状环氧化物因空间位阻较大, 在与CO2的环加成反应中属于挑战性的底物. 因此, 继续评估了Fe(III)催化体系对两种环状环氧化物的反应性. 当将反应温度升高至80 ℃, CO2压力提高至1.00 MPa, 反应时间增加到24 h时, 目标产物(2k~2n)的收率可达中等水平; 而对于空间位阻较大的植物油基环氧化物(2o、2p), 在与CO2的环加成反应中, 通过额外添加四丁基溴化铵(TBAB)作为助催化剂, 其产率可分别提升至86%.
表3 环氧化物与二氧化碳的环加成反应aTable 3 Cycloaddition reaction of epoxides with carbon dioxide |
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a Reaction conditions: Epoxide (10 mmol), Cat 2 (0.05 mmol, 0.50 mol%), CO2 pressure: 0.50 MPa, 80 ℃, 8 h. Isolated yield. b CO2 pressure: 1.00 MPa, room temperature, 24 h. c CO2 pressure: 1.00 MPa, 80 ℃, 24 h. d Cat. 2 (0.10 mmol, 1.00 mol%), CO2 pressure: 1.00 MPa, 100 ℃, 24 h; Isolated yield. e Cat 2 (0.15 mmol, 1.50 mol%), TBAB (0.75 mmol, 7.50 mol%), CO2 pressure: 1.00 MPa, temperature: 100 ℃, time: 24 h. |
通过X射线光电子能谱仪(XPS), 测量反应后Fe的价态. 图谱显示其主峰在710 eV区域, 并在718~720 eV结合能区域存在一个卫星峰, 这是Fe(III)的重要特征. 为进一步探索Fe(III)配合物(Cat 2)与1,2-环氧丁烷之间的相互作用, 采用电喷雾电离-高分辨率质谱(ESI- HRMS)检测到活性中间体I和II(图2), 进而提出了席夫碱型Fe(III)配合物催化环氧化物与CO2环加成反应的机理, 如Scheme 2所示. 游离的四溴化铁阴离子充当亲核组分, 金属中心Fe原子则作为路易斯酸与环氧化物配位, 通过形成C—O键激活环氧化物, 生成中间体A. 随后, 四溴化铁阴离子解离为三溴化铁与一个溴负离子. 溴负离子作为亲核试剂进攻环氧化物中的碳原子, 使得环氧化物开环, 形成醇盐中间体C. 醇盐中间体C亲核进攻CO2中的碳原子, 形成中间体D. 中间体D与CO2反应形成开链碳酸盐中间体E, 随后中间体E中的氧负原子对碳原子进行亲核进攻, 产生所需产物并释放催化活性物质.
2 结论
本文合成了两个席夫碱型Fe(III)配合物Cat 1和Cat 2, 并且研究了其在环氧化物与CO2环加成反应中的催化效果. 结果表明, 这类配合物具有很高的催化活性, 在优化条件下(80 ℃和0.50 MPa的CO2压力下)对各类底物均具有良好的耐受性, 包括末端环氧化物和内部环氧化物. 基于高分辨质谱分析, 阐明了席夫碱型Fe(III)催化体系的催化机理. 席夫碱型Fe(III)配合物具有很强的路易斯酸性, 可以活化环氧化合物, 配合物中游离的溴阴离子作为亲核试剂, 二者通过协同作用共同实现环氧化合物的开环反应.
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
NMR光谱采用Bruker Avance III HD 400光谱仪测定(1H NMR为400 MHz, 13C NMR为100 MHz), 以TMS作为内标. 高分辨率质谱(HRMS)数据采用UPLC G2-XS QTOF ES＋TOF质谱仪测定. 单晶结构在配备PHOTON Ⅱ CPAD探测器的Bruker D8 Venture X射线衍射仪上测定. FT-IR光谱在FTIR-650(天津港东)上测定. 快速柱层析在200~300目硅胶上进行, 用不同体积比的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂进行洗脱, 洗脱剂用IKA RV 10 basic V-C旋转蒸发仪蒸除.
吡唑(纯度98%)、吲唑(纯度99%)、2-溴苯胺(纯度≥98%)、2-羟基-3,5-二叔丁基苯甲醛(纯度≥98%)、溴化亚铁(纯度99%)、碳酸钾、碘化亚铜、二甲基亚砜、 四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚和乙酸乙酯均为分析纯, 购买于上海泰坦科技股份有限公司.
3.2 实验方法
3.2.1 P1和P2的合成
2-(1H-吡唑-1-基)苯胺(P1): 深红色油状液体. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.75 (dd, J=2.0, 13.2 Hz, 1H), 7.19~7.13 (m, 2H), 6.84~6.75 (m, 2H), 6.45 (t, J=2.4, 1H), 4.6 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 141.1, 140.6, 129.9, 128.6, 126.6, 124.2, 118.1, 117.4, 106.5.
2-(1H-吲唑-1-基)苯胺(P2): 紫色固体. m.p. 68.0~70.1 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.26~8.22 (m, 1H), 7.82~7.78 (m, 1H), 7.49 (dd, J=1.2, 8.8 Hz, 1H), 7.43~7.38 (m, 1H), 7.35 (dd, J=1.2, 7.6 Hz, 1H), 7.26~7.208 (m, 2H), 6.96 (dd, J=1.2, 8.0 Hz, 1H), 6.90 (dt, J=1.2, 7.6 Hz, 1H), 4.21 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 142.5, 140.1, 135.3, 129.2, 127.2, 126.5, 125.3, 124.3, 121.5, 121.2, 118.4, 117.4, 110.7.
3.2.2 L1和L2的合成
将化合物P1或P2 (5 mmol)和2-羟基-3,5-二叔丁基苯甲醛(1.200 g, 5 mmol)加入到50 mL Schlenk管中, 再向管内加入20 mL无水乙醇和甲酸(1.150 mg, 0.025 mmol), 于冰水浴条件下反应, 反应过程中观察到黄色固体沉淀生成. 反应结束后, 过滤沉淀, 用无水冰乙醇洗涤三次, 真空干燥.
(E)-2-(((2-(1H-吡唑-1-基)苯基)亚氨基)甲基)-4,6-二叔丁基苯酚(L1): 淡黄色粉末, 收率79%. m.p. 122.4~124.3 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 12.84 (s, 1H), 8.66 (s, 1H), 7.79 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.76~7.72 (m, 2H), 7.49 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.45~7.36 (m, 2H), 7.28~7.24 (m, 2H), 6.44 (t, J=2.4 Hz, 1H), 1.45 (s, 9H), 1.35 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.54, 158.33, 142.49, 140.88, 140.79, 137.25, 134.64, 131.67, 128.76, 128.66, 127.31, 127.21, 126.02, 120.05, 118.31, 106.80, 35.22, 34.28, 31.55, 29.43; HRMS (ESI) calcd for C24H30N3O [M＋H]＋ 376.2389, found 376.2391.
(E)-2-(((2-(1H-吲唑-1-基)苯基)亚氨基)甲基)-4,6-二叔丁基苯酚(L2): 淡黄色粉末, 收率86%. m.p. 117.3~119.3 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 12.39 (s, 1H), 8.59 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 7.79 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.63 (dd, J=1.2, 7.6 Hz, 1H), 7.56~7.52 (m, 1H), 7.46~7.32 (m, 5H), 7.21~7.17 (m, 1H), 7.13 (d, J=2.4 Hz, 1H), 1.30 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 164.90, 158.29, 154.36, 140.61, 140.34, 137.00, 135.50, 133.58, 129.62, 128.42, 128.20, 127.12, 127.03, 127.01, 124.52, 121.27, 121.13, 119.90, 118.13, 110.51, 35.06, 34.22, 31.53, 29.31; HEMS (ESI) calcd for C28H32N3O [M＋H]＋ 426.2545; found 426.2541.
3.2.3 Cat 1和Cat 2的合成
在氮气气氛下, 将配体L1、L2 (1 mmol)、无水溴化亚铁(1 mmol)和10 mL无水四氢呋喃加入到25 mL Schlenk管中. 在氮气气氛下于45 ℃反应8 h, 然后引入氧气反应24 h. 反应完成后, 将反应管冷却至室温, 在真空浓缩下除去溶剂. 最后, 经二氯甲烷/甲醇(V∶V=10∶1)快速柱色谱分离, 得到墨绿色固体. 将该固体用正己烷洗涤3次，于60 ℃下真空干燥12 h，即得目标产物.
双((((2-(1H-吡唑-1-基)苯基)亚氨基)甲基)-4,6-二叔丁基苯酚)合铁(III)•四溴化铁(III) (Cat 1): 深绿色固体, 1.06 g, 产率90%. IR (neat) ν: 2955 (C—H alkyl), 1583 (C=N), 1558, 1531 (C=C aromatic), 1400 (C=C), 1172 (C—N), 755 (C—H); HRMS (ESI) calcd for C48H56- FeN6O2 [M－FeBr4]＋ 804.3809, found 804.3819.
双((((2-(1H-吲唑-1-基)苯基)亚氨基)甲基)-4,6-二叔丁基苯酚)合铁(III)•四溴化铁(III) (Cat 2): 深绿色固体, 1.14 g, 产率89%. IR (neat) ν: 2955 (C—H alkyl), 1583 (C=N), 1558, 1533 (C=C aromatic), 1386 (C=C), 1172 (C—N), 750 (C—H). HRMS (ESI) calcd for C56H60- FeN6O2 [M－FeBr4]＋ 904.4122; found 904.4131.
采用二氯甲烷/正己烷重结晶Cat 2, 得到深绿色晶体, 用于X射线分析.
3.2.4 环状碳酸酯的合成
在磁力搅拌下, 将环氧化物(10 mmol)、Fe配合物(0.05 mmol, 0.50 mol%)分别加入到不锈钢反应器中. 用CO2气瓶将反应器加压至0.50 MPa, 在80 ℃下反应18 h, 反应结束后, 将反应器内气体缓慢释放至常压. 反应混合物用二氯甲烷萃取, 真空浓缩, 所得产物经石油醚/乙酸乙酯(2a~2d, 2f~2n V∶V=2∶1; 2e V∶V=2∶1; 2o, 2p V∶V=10∶1)快速柱层析分离, 得到化合物2.
4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮(2a)[35]: 无色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.68~4.61 (m, 1H), 4.50 (t, J=8.4 Hz, 1H), 4.06 (dd, J=6.8, 8.4 Hz, 1H), 1.85~1.70 (m, 2H), 1.00 (t, J=7.2 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 155.2, 78.1, 69.1, 26.9, 8.5.
4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(2b)[10]: 无色油状物. 1H MR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.88~4.80 (m, 1H), 4.56~4.52 (m, 1H), 4.12~3.99 (m, 1H), 1.47 (d, J=6.4 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 155.1, 73.6, 70.8, 19.5.
4-(氯甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(2c)[35]: 无色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.00~4.95 (m, 1H), 4.55 (t, J=8.8 Hz, 1H), 4.34 (dd, J=5.6, 8.8 Hz, 1H), 3.81~3.77 (m, 1H), 3.70~3.67 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 154.5, 74.5, 66.9, 44.1.
4-丁基-1,3-二氧戊环-2-酮(2d)[39]: 无色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.63~4.56 (m, 1H), 4.44~4.40 (m, 1H), 3.96~3.92 (m, 1H), 1.69~1.52 (m, 2H), 1.35~1.18 (m, 4H), 0.80~0.76 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 154.9, 76.9, 69.2, 33.0, 26.0, 21.9, 13.4.
4-己基-1,3-二氧戊环-2-酮(2e)[40]: 无色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.64~4.57 (m, 1H), 4.45~4.41 (m, 1H), 3.97~3.93 (m, 1H), 1.70~1.53 (m, 2H), 1.38~1.12 (m, 8H), 0.76 (t, J=6.8 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 154.9, 76.9, 69.2, 33.5, 31.2, 28.5, 24.0, 22.1, 13.6.
4-(丁氧甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(2f)[41]: 无色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.81~4.75 (m, 1H), 4.46 (t, J=8.4 Hz, 1H), 4.37~4.33 (m, 1H), 3.66~3.62 (m, 1H), 3.58~3.54 (m, 1H), 3.49~3.45 (m, 2H), 1.55~1.48 (m, 2H), 1.37~1.28 (m, 2H), 0.89~0.86 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 155.1, 75.3, 71.9, 69.7, 66.4, 31.5, 19.2, 13.9.
4-苯基-1,3-二氧戊环-2-酮(2g)[42]: 无色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.46~7.41 (m, 3H), 7.36~7.34 (m, 2H), 5.67 (t, J=8.0 Hz, 1H), 4.80 (t, J=8.4 Hz, 1H), 4.35~4.31 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 154.9, 135.9, 129.8, 129.3, 125.9, 78.1, 71.2.
4-(苯氧甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(2h)[42]: 无色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.34~7.29 (m, 2H), 7.02 (t, J=7.2 Hz, 1H), 6.91 (d, J=8.0 Hz, 2H), 5.06~5.00 (m, 1H), 4.62 (t, J=8.4 Hz, 1H), 4.56~4.52 (m, 1H), 4.24 (dd, J=4.0, 10.4 Hz, 1H), 4.15 (dd, J=3.2, 10.4 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 157.9, 154.8, 129.9, 122.2, 114.8, 74.2, 67.0, 66.4.
4-(3-丁烯-1-基)-1,3-二氧戊环-2-酮(2i)[35]: 无色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.82~5.72 (m, 1H), 5.10~5.02 (m, 2H), 4.75~4.68 (m, 1H), 4.54~4.50 (m, 1H), 4.07 (dd, J=7.2, 8.4 Hz, 1H), 2.30~2.12 (m, 2H), 1.96~1.87 (m, 1H), 1.80~1.72 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 155.1, 136.2, 116.5, 76.4, 69.4, 33.1, 28.7.
4-(烯丙氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(2j)[35]: 无色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.91~5.81 (m, 1H), 5.30~5.20 (m, 2H), 4.84~4.79 (m, 1H), 4.50 (t, J=8.4 Hz, 1H), 4.40 (dd, J=6.0, 8.4 Hz, 1H), 4.09~4.00 (m, 2H), 3.69 (dd, J=4.0, 11.2 Hz, 1H), 3.63~3.59 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 155.1, 133.8, 117.9, 75.2, 72.6, 68.9, 66.3.
4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(2n)[29]: 无色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.11 (s, 2H), 1.47 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 154.7, 81.8, 75.4, 26.0.
8-(5-辛基-2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)辛酸甲酯(2o)[44]: 无色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.60~4.58 (m, 1H, cis), 4.22~4.16 (m, 1H, trans), 3.63 (s, 3H), 2.27 (t, J=7.6 Hz, 2H), 1.70~1.23 (m, 26H), 0.87~0.83 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 174.2, 154.8, 82.1, 79.9, 51.5, 34.0, 33.9, 31.8, 29.4, 29.3, 29.2, 29.2, 29.0, 28.9, 25.7, 24.9, 24.7, 22.7, 14.1.
8-(5-辛基-2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)辛酸乙酯(2p)[44]: 无色油状物. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.60~4.58 (m, 1H, cis), 4.22~4.17 (m, 1H, trans)]:, 4.10 (q, J=7.2 Hz, 2H), 2.26 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.69~1.21 (m, 29H), 0.87~0.84 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 173.7, 154.7, 82.0, 79.9, 60.1, 34.2, 33.8, 31.7, 29.3, 29.2, 29.1, 28.9, 28.8, 25.6, 24.8, 24.6, 22.6, 14.2, 14.0.
辅助材料(Supporting Information) 配合物Cat 2的单晶数据以及配体L1, L2及环状碳酸酯底物的核磁谱图. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Zhao, C.)