α,ω-双烯烃的配位聚合: 催化剂对聚合物微观结构的调控

doi:10.6023/A21080377

化学学报 ›› 2021, Vol. 79 ›› Issue (11): 1320-1330.DOI: 10.6023/A21080377 上一篇下一篇

综述

α,ω-双烯烃的配位聚合: 催化剂对聚合物微观结构的调控

李勇, 王晓艳^*(), 唐勇

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海 200032

投稿日期:2021-08-12 发布日期:2021-09-24
通讯作者: 王晓艳

作者简介:

李勇, 中国科学院上海有机化学研究所2018级硕士研究生. 2018年本科毕业于中南大学. 目前研究方向为新型烯烃配位聚合催化剂的设计合成.

王晓艳, 中国科学院上海有机化学研究所副研究员. 2010年本科毕业于东北林业大学. 2015年在中国科学院长春应用化学研究所取得博士学位. 随后在中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学实验室/南开大学化学系进行博士后的研究工作. 2017年正式加入上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室, 开展新型过渡金属催化剂、“活性”自由基聚合及可控烯烃配位聚合等方面的研究.

唐勇, 中国科学院上海有机化学研究所研究员. 1986年本科毕业于四川师范学院; 1992年和1996年先后在中国科学院上海有机化学研究所获得硕士和博士学位. 1996年至1999年先后在美国科罗拉多州立大学和美国乔治城大学从事博士后研究; 1999年5月入职上海有机化学研究所, 2000年1月, 担任上海有机化学研究所“百人计划”项目研究员, 2015年当选中国科学院院士. 主要从事金属有机化学研究, 包括: 不对称催化, 烯烃聚合催化剂的设计、合成与应用, 叶立德化学以及天然产物全合成等.

基金资助:
中国科学院青年创新促进会(2020259); 国家自然科学基金(21901253); 国家自然科学基金(21690072); 上海市青年科技英才启明星计划(21QA1411200)

Coordination Polymerization of α,ω-Diolefin: the Regulation of Polymer Microstructure by Catalyst

Yong Li, Xiao-Yan Wang(), Yong Tang

State Key Laboratory of Organometallic Chemistry, Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032, China

Received:2021-08-12 Published:2021-09-24
Contact: Xiao-Yan Wang
Supported by:
Youth Innovation Promotion Association CAS(2020259); National Natural Science Foundation of China(21901253); National Natural Science Foundation of China(21690072); Shanghai Rising-Star Program(21QA1411200)

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摘要/Abstract

在聚烯烃行业蓬勃发展的几十年中, 如何合成具有独特结构和功能的聚烯烃一直是高分子化学家不断追求的目标. 时至今日, 科学家们已经可以通过调控单体结构、催化剂中心金属、配体结构以及聚合条件等来合成丰富多彩的聚烯烃. 在这品类繁多的聚烯烃中, 主链上含有脂肪环的聚烯烃因具有良好的热稳定性和透明度受到了广泛的关注. α,ω-双烯烃的配位聚合是获得主链含脂肪环的聚合物的一种高效手段, 这种方法具有单体易得且易修饰、聚合物微观结构可以被催化剂高效调控等优点. 根据第一次插入反应后的中间体发生的不同双键的插入反应可得到交联、含悬挂双键或含脂肪环的聚合物. 根据所得环化聚合物的环内两根支链的相对朝向将其分为顺反立构体; 再通过环与环之间的相对构型分为等规或间规立构体; 根据催化剂与单体发生第一次插入反应的 1,2-插入或 2,1-插入方式可以得到结构单元为单亚甲基环或二亚甲基环的聚合物; 根据催化剂的绝对构型不同可以得到旋光度大小一致、方向相反的手性聚合物. 上述这些聚合物的微观结构对于其聚集状态、热力学以及机械力学性能等可能会有明显的影响, 而这些均可以通过改变催化剂的中心金属和配体结构来进行精细的调控. 这篇综述着眼于α,ω-双烯烃的聚合物的精细结构, 着重介绍了如何通过变换催化剂结构来调控聚合物的结构, 并对该领域未来可能的发展方向进行了预测, 从而推动该类聚合物在构效关系、实际应用等方面的长足发展.

关键词: α,ω-双烯烃, 配位聚合, 催化剂, 微观结构, 环化聚合物

In the past decades, the polyolefin industry has been booming, and the synthesis of polyolefin with unique structure and property has been the constant pursuit of polymer chemists. Until now, scientists have been able to synthesize various polyolefins by regulating monomer structure, catalyst central metal, ligand structure and polymerization conditions. Among the various polyolefins, those with aliphatic rings in the main chain have been widely concerned because of their excellent thermal stability and transparency. The coordination polymerization of α,ω-diolefin is a very efficient approach to obtain polymers containing aliphatic rings in backbone. This method has some advantages, such as easy availability and modification of monomers, and the effective regulation of polymer microstructure by catalysts. Polymers with pendant double bonds or aliphatic rings or crosslinked gel can be obtained according to the different double bond that inserts into the intermediate generating after the first insertion reaction. According to the relative orientation of two branched chains in the ring, the polymers are divided into cis and trans isomers. By the relative configuration of the rings, there are isotactic and syndiotactic structures. Due to the 1,2-insertion or 2,1-insertion of the first insertion reaction between the catalyst and the monomer, the resultant polymers contain ring units with monomethylene or dimethylene. Under the catalyzation of complexes with different absolute configurations, chiral polymers with the same optical rotation and opposite direction can be obtained. The microstructure of these polymers should have a significant influence on their aggregation state, thermodynamics and mechanical properties, which can be finely regulated by changing the central metal and ligand structure of the catalyst. This review focuses on the microstructure of polymers of α,ω-diolefins, and emphatically introduces how to regulate the polymer structure by varying the catalyst structure. Besides, the possible development direction of this field is predicted, so as to promote the rapid development of structure-performance relationship and practical application of these polymers.

Key words: α,ω-diolefin, coordination polymerization, catalyst, microstructure, cyclopolymer

引用此文

李勇, 王晓艳, 唐勇. α,ω-双烯烃的配位聚合: 催化剂对聚合物微观结构的调控[J]. 化学学报, 2021, 79(11): 1320-1330.

Yong Li, Xiao-Yan Wang, Yong Tang. Coordination Polymerization of α,ω-Diolefin: the Regulation of Polymer Microstructure by Catalyst[J]. Acta Chimica Sinica, 2021, 79(11): 1320-1330.

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图/表 29

图1. 四种高立构规整性的1,5 -己二烯均聚物

Figure 1. Stereoregular poly(1,5-hexadiene)s

图2. α,ω-双烯烃的配位聚合中间体与不同双键的插入反应

Figure 2. Insertion reactions of α,ω-diolefin coordination polymerization intermediate with different double bonds

图3. 1,6-庚二烯的成环均聚与脱氢反应

Figure 3. Cyclopolymerization of 1,6-heptyldiene and the following dehydrogenation

图4. “一步加成”机理

Figure 4. “One-step addition” mechanism

图5. “两步加成”机理

Figure 5. “Two-step addition” mechanism

图6. Waymouth等所使用的茂金属锆催化剂

Figure 6. Zirconium metallocene catalysts used by Waymouth et al.

图7. 不同茂金属催化剂所形成的过渡态示意图

Figure 7. Schematic diagram of transition states by different metallocene catalysts

图8. 椅式构象与扭船式构象对环顺反构型的影响

Figure 8. Influence of transition states (chair and twist boat) on cis-trans configuration of rings

图9. 手性锆茂金属催化剂进行的1,5-己二烯均聚

Figure 9. Homopolymerization of 1,5-hexadiene by chiral zirconium metallocene catalyst

图10. 催化剂构型对聚合物构型的影响

Figure 10. Effect of catalyst configuration on polymer structure

图11. I型与II型聚合物

Figure 11. Polymers of type I and II

图12. 脒基锆金属催化剂

Figure 12. Amidine-zirconium metal catalyst

图13. Fujita催化剂催化的1,5-己二烯的均聚

Figure 13. Homopolymerization of 1,5-hexadiene by Fujita catalyst

图14. Nomura课题组的催化剂及其催化的1,7-辛二烯聚合

Figure 14. The polymerization of 1,7-octandiene by Nomura group's catalysts

Run	Cat. (μmol)	OD/ hexane/mL	Yield/ mg	Act.^b	M_n/ ×10⁴	M_w/M_n
1	1 (0.3)	15.0/—	160	1.6	76.3	1.86
2	1 (0.3)	15.0/—	160	1.6	66.4	1.89
3	1 (0.1)	15.0/—	120	3.6	81.1	1.63
4	1 (0.1)	10.0/5.0	104	3.1	61.2	1.66
5	1 (1.0)	7.5/7.5	227	6.8	37.8	2.00
6	1 (0.1)	7.5/7.5	66.4	2.0	46.5	1.69
7	1 (1.0)	5.0/10.0	79	2.4	17.4	1.89
8	2 (0.1)	15.0/—	39.0	1.2	65.1	1.70
9	2 (0.1)	15.0/—	39.0	1.2	65.6	1.76

表1. Nomura课题组的催化剂催化的1,7-辛二烯聚合

Table 1. The polymerization of 1,7-octandiene by Nomura group's catalystsa

图15. 1,7-辛二烯与1-辛烯的共聚及后续的功能化

Figure 15. Copolymerization of 1,7-octandiene with 1-octene and subsequent functionalization

图16. 大位阻铪配合物催化的cis-isotactic 构型环聚物的形成过程

Figure 16. Formation of cis-isotactic cyclopolymers catalyzed by bulky hafnium complex

图17. 以顺式构型为主的环化聚合物的产生机理

Figure 17. The mechanism of producing cyclopolymers dominated by cis-configuration

图18. 含硅取代基的α,ω-双烯烃的聚合

Figure 18. Polymerization of α,ω-diolefins containing silicon substituents

图19. 钯配合物催化的取代1,6-庚二烯均聚

Figure 19. Homopolymerization of substituted 1,6-heptadiene catalyzed by palladium complexes

图20. 配体取代基位阻对聚合物结构的影响

Figure 20. Effect of steric hindrance of substituents in ligand on polymer structure

图21. 通过配体的位阻来调控聚合物结构的机理

Figure 21. The mechanism for the regulation of polymer structure by steric hindrance of ligand

图22. 通过转换中心金属调控聚合物构型

Figure 22. The regulation of polymer configuration by switching the central metal

图23. 通过转换中心金属调控聚合物构型的机理

Figure 23. Mechanism of regulating polymer configuration by switching central metal

图24. 催化剂对称性对聚合物立体规整度的影响

Figure 24. Effect of catalyst symmetry on the stereoscopic regularity of polymers

图25. 磷磺酸钯配合物催化的乙烯与1,6-庚二烯衍生物的共聚

Figure 25. Copolymerization of ethylene with 1,6-heptadiene derivatives catalyzed by palladium(II) phosphinesulfonato complex

图26. 半三明治结构钪催化剂催化 1,6-庚二烯与乙烯/苯乙烯的共聚

Figure 26. Copolymerization of 1,6-heptadiene with ethylene and styrene catalyzed by half-sandwich scandium alkyl complexes

图27. 4-位带有极性取代基的1,6-庚二烯衍生物的均聚反应

Figure 27. Homopolymerization of 1,6-heptadiene derivatives with polar substituents at the 4-position

图28. 4-位带有极性取代基的1,6-庚二烯衍生物的聚合机理: (a) 含氧原子的取代基; (b) 含硫原子的取代基

Figure 28. Mechanism for polymerization of 1,6-heptadiene derivatives with (a) polar substituent containing oxygen atom or (b) polar substituent containing sulfur atom at the 4-position

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α,ω-双烯烃的配位聚合: 催化剂对聚合物微观结构的调控

Coordination Polymerization of α,ω-Diolefin: the Regulation of Polymer Microstructure by Catalyst

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