发展了溴化镍催化下吡啶/喹啉鎓盐与溴代芳烃的分子内去芳构化加成反应. 在锌粉作还原剂条件下, 镍催化的溴代芳烃与吡啶/喹啉鎓盐碳氮双键的分子内Grignard型加成反应顺利发生, 实现了吡啶/喹啉的去芳构化, 并以中等至良好的收率合成了一系列具有二氢吡啶/二氢喹啉结构单元的螺环吲哚酮类化合物.

报道了一种无过渡金属参与的季铵盐硼化反应, 通过1,2-硼迁移的模式, 使用苄基季铵盐为底物, 大位阻碱[双(三甲基硅烷基)氨基钾, 缩写为KHMDS]作为攫氢试剂, B₂pin₂作为硼源, 同时使用不同的淬灭方式可以得到一系列苄基单硼和苄基偕二硼化合物. 反应具有很好的底物普适性以及官能团兼容性, 同时, 可应用于克级反应的制备.

报道了在SmI₂/Mg存在下, 使用膦配体促进的芳基酰胺与硅硼试剂的直接脱氧硅基化反应, 以中等至优异的收率和良好的官能团兼容性, 得到一系列具有高价值的α-氨基硅烷化合物. 这一策略成功的关键在于电子转移诱导活化酰胺和1,2-硼迁移的融合, 通过添加双膦配体Xantphos能够提高反应的效率. 该反应具有操作简单和条件温和的优点, 且所需原料易得, 产物价值高.

硼和硅的配体交换反应为有机硼化合物的合成提供了一种简便的方法, 虽然这一方法已经被广泛地应用于芳基硼化合物的制备, 但是利用烷基交换制备烷基硼化合物的报道非常少. 在本工作中发现氮杂环卡宾稳定的硼氢正离子可以在室温下与烷基硅试剂发生反应, 生成烷基硼正离子化合物. 理论计算表明对于烷基硅试剂的硅碳键的活化是通过σ键复分解的反应路径进行的.

合成了一种新的脒基胺硼基硅宾化合物(L)[(1,5-C₈H₁₄)B(1-Ad)N]Si (3, L=PhC(N^tBu)₂, 1-Ad=C₁₀H₁₅), 进一步研究了3和另外两种脒基胺硼基硅宾化合物(L)[(1,5-C₈H₁₄)B(2,4,6-Me₃C₆H₂)N]Si (1)和(L)[(1,5-C₈H₁₄)B(2,6-ⁱPr₂C₆H₃)N]Si (2)分别与酮类分子的反应. 化合物1和2分别与二苯甲酮发生[1+2]氧化环加成反应, 生成了SiCO-三元环化合物(L)[(1,5-C₈H₁₄)B(2,4,6-Me₃C₆H₂)N]SiOC(Ph₂) (4)和(L)[(1,5-C₈H₁₄)B(2,6-ⁱPr₂C₆H₃)N]SiOC(Ph₂) (5), 化合物3不发生反应. 化合物1~3都能与蒽酮发生[1+2]氧化环加成, 并进一步环芳香化以及CH₂基团H^–迁移, 生成硅氢蒽氧化物(L)[(1,5-C₈H₁₄)B(R)N]Si(H)OC(C₁₄H₉) [R=2,4,6-Me₃C₆H₂ (6), 2,6-ⁱPr₂C₆H₃ (7), 1-Ad (8)]. 最后探讨了化合物与二苯二乙酮的反应, 经过[1+4]氧化环加成得到SiC₂O₂-五元环化合物(L)[(1,5-C₈H₁₄)B(R)N]SiO₂C₂(Ph)₂ [R=2,4,6-Me₃C₆H₂ (9), 2,6-ⁱPr₂C₆H₃ (10), 1-Ad (11)]. 对新合成的化合物3~11进行了核磁共振波谱和元素分析表征, 并对化合物3, 5~6以及8~10进行了X射线单晶衍射结构测定, 探究了这些化合物的结构特征, 并讨论了这些反应的机理.

氘代单氟烷基和二氟烷基化合物在医学和生物学研究中受到了越来越多的关注. 从可广泛获得的三氟甲基化合物出发, 可控地切断一个或两个碳-氟键并氘代是制备这类分子的一种有效方法, 但是脱氟过程中化学选择性地控制仍具挑战. 报道了一种通过自旋中心转移实现的三氟乙酰胺选择性脱单氟和双氟氘化反应. 首先, 氘代4-二甲氨基吡啶-硼自由基(DMAP-BD₂•)加成到羰基氧上, 然后发生自旋中心转移引发碳-氟键断裂, 生成的二氟烷基自由基经过氘原子转移, 能以良好的收率和氘代率得到氘代二氟烷基产物. 增加4-二甲氨基吡啶-硼烷的用量可以选择性切断两个 C—F键, 从而高效地制备氘代单氟烷基化合物.

为了满足信息快速发展对数据存储安全的要求, 设计并成功合成了一种π-共轭三苯胺基二氟硼化合物(PyTPABF₂). PyTPABF₂具有正的溶剂化变色行为、分子内电荷转移性质、聚集诱导发射行为和高对比度机械荧光性能. 在外部机械刺激和有机溶剂熏蒸下, 所制备的PyTPABF₂粉末的荧光颜色可在绿色和卡其色间可逆转变, 这一现象源于晶态和无定形之间的相变过程. 更重要的是, 基于PyTPABF₂的数据安全纸可以实现信息的可重写存储, 有助于智能发光材料的合理设计.

报道了室温条件下保护型有机硼酸RB(dan) (R=烷基或芳基)的电化学合成. 在室温条件下, 在一个不分隔电解池中, 1,8-二氨基萘和硼酸可以顺利地参与反应得到多种RB(dan) (R=烷基或芳基)化合物. 该转化具有广泛的底物范围, 避免了使用高温或过渡金属催化剂, 使其更可持续和再生.

报道铜催化下重氮苯乙酸酯作为卡宾前体与双[(频哪醇)硼基]甲烷的交叉偶联反应, 实现sp³-杂化碳碳键的构筑. 条件筛选表明亚磷酰胺配体monophos对该反应的成功尤为关键. 原位氧化使得硼酯产物以醇的形式被分离, 反应具有高效率以及良好的官能团兼容性. 该两步反应是芳基重氮酯类化合物形式上的羟甲基化.

多重共振型热活化延迟荧光(MR-TADF)材料是实现超高清有机电激光显示(OLED)的热门材料. 以经典的5,9-二苯基-5,9-二氢-5,9-二氮杂-13b-硼化萘并[3,2,1-de]蒽(DABNA-1)为核心结构, 设计并合成了两种基于四氢喹啉的有机硼类MR-TADF分子5,9-双(1,2,3,4-四氢喹啉)-5,9-二氢-5,9-二氮杂-13b-硼化萘并[3,2,1-de]蒽(THQBN)和7-(叔丁基)-5,9-双(6-(叔丁基)-4,4-二甲基-1,2,3,4-四氢喹啉)-5,9-二氢-5,9-二氮杂-13b-硼化萘并[3,2,1-de]蒽(Tt-THQBN), 使用核磁和质谱对其结构进行表征, 且对两个分子的热稳定性、电化学性质和光物理性质进行了测试. 与经典的MR-TADF材料相同, 这两种分子具有深蓝发光颜色、较窄的半峰宽以及较高的光致发光量子产率. 以THQBN和Tt-THQBN作为客体材料制备的电致发光器件均具有在455~458 nm处的深蓝色发光, 器件2~4的CIE-y都小于0.1, 且半峰宽较窄, 在34~38 nm范围内. 它们的最大亮度可超过1000 cd•m^–2, 并且在该亮度下未发生严重的效率滚降, 其中性能表现较好的器件3在1000 cd•m^–2的初始亮度下器件寿命LT₉₀可达到99 h.

报道了一种N,O-螯合型B,B-二芳基四配位硼络合物的制备方法. 以稳定、易得的芳基氟硼酸钾(ArBF₃K)为二芳基硼(Ar₂B)结构单元的来源, 异喹啉-3-羧酸为N,O-螯合配体的前体, 在锰、对甲苯磺酰氯、碱存在下即可获得异喹啉- 3-羧酸根螯合的二芳基硼络合物. 该体系具有良好的底物适用性和官能团兼容性, 为合成二芳基硼络合物提供了一条便捷、高效的反应路径.

报道了稀土金属配合物催化的胺基硼烷脱氢聚合反应. 双茂稀土烷基配合物[(C₅Me₄R)₂LnR', R=Me, H; Ln=Sc, Y; R'=CH₂SiMe₃, CH(SiMe₃)₂]可以有效地实现甲基胺基硼烷(MeNH₂•BH₃, MAB)脱氢反应, 生成相应的硼氮聚合物[(MeNH-BH₂)_n, PMAB]. 研究表明随着稀土金属离子半径的增大或者茂基配体空间位阻的减小, 聚合活性会随之降低. 在机理研究中, 通过催化剂与底物的化学计量反应, 成功分离得到一例具有β-B-agostic结构的钪胺基硼烷配合物; 同时通过控制实验证实了活性的钪氢中间体可能为催化活性物种.

报道了一种Fe(OTf)₃催化含有N,O-缩醛结构硼酸酯的简便合成方法, 反应过程历经路易斯酸催化亚胺鎓与有机硼酸室温进行加成反应, 以58%~98%的收率生成了一系列N,O-缩醛硼酸酯化合物. 实验结果表明产物具有硼酸酯的性质, 可以进行偶联反应.

天然硼中主要含有两种稳定同位素, 即硼-10和硼-11, 丰度分别为19.78%和80.22%. 其中, 富集的硼-10同位素在核工业以及放射治疗癌症等方面有重要应用. 因此, 硼-10富集含硼化合物的合成具有重要的研究意义. 硼烷类化合物是合成这类化合物的主要起始原料, 但是目前合成硼-10富集硼烷化合物的方法还比较少. 以商业可得的硼-10富集硼酸为起始原料, 首先采用改进的文献方法合成了硼-10富集的Na¹⁰BH₄, Na¹⁰BH₄与碘单质反应生成乙硼烷(¹⁰B₂H₆), 然后, 乙硼烷与各种Lewis碱进行配位, 得到了一系列硼-10富集的硼烷Lewis碱加合物, 包括四氢呋喃硼烷(THF•¹⁰BH₃)、二甲基硫醚硼烷(DMS•¹⁰BH₃)、N,N-二甲基苯胺硼烷(DMA•¹⁰BH₃)、氨硼烷(NH₃•¹⁰BH₃)、三甲胺硼烷(Me₃N•¹⁰BH₃)、三苯基磷硼烷(Ph₃P•¹⁰BH₃)和N-杂环卡宾硼烷[IPr•¹⁰BH₃, IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基]. 该方法操作简单, 反应收率高, 为硼-10富集化合物的合成提供了物质基础.

报道了一例钴催化烯胺的远程硼氢化反应. 此方法使用含量丰富的金属和商业化配体, 通过链行走和硼氢化过程可以快速地构建硼基胺类化合物. 该方法具有反应条件温和、底物普适性广、官能团相容性好等优点. 此外, 通过克级反应和硼胺产物的多样合成转化, 证明了该反应在合成中的实用性和潜在的应用价值.

过渡金属催化的烯烃、炔烃硼氢化反应是制备硼酸酯类化合物最为有效的方法之一, 该反应具有100%的原子经济性, 原料简单易得, 产物多样性可调等优点. 已知的金属催化剂大都依赖于铑、铱、钯、铂、钴、铁、铜等后过渡金属, 而使用前过渡金属锆、钛作为催化剂的反应体系则鲜有报道. 总结了锆、钛介导的(化学计量与催化量)烯烃、炔烃硼氢化反应的研究现状, 并对今后锆、钛催化的烯烃、炔烃硼氢化反应的发展进行了展望.

总结了1,4-氮硼杂芳环在有机和过渡金属催化中的最新进展, 涵盖三部分内容: 一是简要介绍了1,4-氮硼杂芳环的发展历史; 二是重点介绍了1,4-氮硼杂芳环作为有机小分子催化剂在光致氧化三芳基膦中的应用; 三是详细阐述了1,4-氮硼杂芳环作为配体在钯催化的烯炔的立体选择性硼化反应中的应用. 此外, 对这一领域的未来发展进行了展望.

有机硼化合物是重要的有机合成砌块, 并被广泛应用于材料与医药领域. 发展实用、简洁的硼化反应合成有机硼化合物一直是有机硼化学的核心课题之一. 近年来, 光化学和电化学硼化反应取得了快速发展, 已成为合成有机硼化合物的重要方法. 从能量来源及反应底物类型的角度出发, 总结了芳烃与烷烃化合物参与的光化学、电化学和光电化学硼化反应的研究进展, 同时也对今后光化学与电化学硼化反应的发展方向进行了展望.

作为理想的化学储氢材料, 氨硼烷的高效脱氢和转移氢化的研究已经引起了越来越多的重视. 由于丰产金属具有价廉易得和生物兼容性好等优势, 丰产金属均相催化氨基硼烷的脱氢及相关转化, 是该领域的重要发展方向. 主要综述了代表性的均相丰产金属钴络合物催化的氨基硼烷的脱氢和转移氢化的研究进展.

α-硼取代羰基类化合物传统被认为是热力学上不稳定的化合物, 容易发生1,3-硼迁移. 近年来, 随着对sp³杂化的硼或是四配位硼基团的研究深入, 合成稳定且可分离的α-硼取代羰基类化合物的方法被逐渐发展. 这些方法包括利用重氮酸酯、硫叶立德等卡宾前体对硼烷的插入反应, α,β-不饱和羰基类化合物的自由基硼氢化反应, 以及含硼化合物的后阶段结构修饰反应等. 根据不同的反应类型, 对近年来合成α-硼取代羰基类化合物的反应进行了综述, 并对现有的挑战及未来的研究方向进行了讨论.

有机硼化物是实现分子多样性的重要砌块, 通过碳氢硼化将碳氢化合物转化为有机硼化物的策略非常具有吸引力. 其中铱催化的碳氢硼化取得了重大进展. 由于取代芳烃通常含有邻位、间位和对位的碳氢键, 因此区域选择控制一直是芳香族碳氢硼化的一个长期挑战. 在过去十年中, 邻位选择性碳氢硼化取得了重大进展, 而间位和对位选择性依然具有挑战性. 这篇综述旨在对铱催化的间/对选择性芳香族碳氢硼化反应提供一份详尽的总结, 从导向和非导向碳氢硼化两个角度进行梳理.

近年来, 多重共振热活化延迟荧光(multi-resonance thermally activated delayed fluorescence, MR-TADF)材料由于其优异的光物理性质和电致发光器件性能而受到广泛关注. 这类材料通常以稠环芳烃骨架为基础, 通过引入具有相反共振效应的缺电子中心(如硼原子)和富电子中心(如氮原子), 诱导最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)在分子骨架中分别定域在不同原子上, 从而获得小的单线态-三线态能级差(ΔE_ST), 实现TADF的性质. 与传统的给受体型TADF材料相比, MR-TADF材料具有刚性结构和局域电荷转移特征, 有利于获得高色纯度的窄谱带发光和极高的量子效率, 使其成为理想的发光材料并广泛应用于有机发光二极管(organic light-emitting diode, OLED)中. 自2016年首例基于硼氮杂稠环芳烃的MR-TADF材料被报道以来, 该领域取得了飞速的发展, 但尚缺乏针对材料分子研究进展的系统总结. 综述了基于硼氮杂稠环芳烃的MR-TADF分子的设计策略和合成方法, 从分子骨架的发展、分子骨架的取代基修饰策略以及新型手性MR-TADF材料三个方面, 具体阐述了最新的研究进展, 并展望了未来发展方向, 期望进一步促进MR-TADF分子材料的发展与应用.

稠环芳烃及其衍生物在有机光电材料领域具有广泛应用, 杂原子掺杂可有效调节稠环芳烃的物理化学性质. 用等电子体的硼氮单元取代碳碳单元, 在保持稠环芳烃芳香性的连续性的同时, 可以调节稠环芳烃的电子结构和分子间相互作用, 构建具有独特光电性质和生物活性的新型硼氮杂稠环芳烃, 既丰富了稠环芳烃的种类, 又促进了硼氮杂芳烃在光电材料、催化和生物医药等领域的应用. 近年来, 中国有机化学及材料化学领域的学者们积极参与并推动了硼氮杂芳烃的快速发展, 在硼氮杂芳烃的种类开发和应用拓展方面开展了一系列原创性的工作, 取得了瞩目的成绩. 本文综述了基于1,2-硼氮杂苯的稠环芳烃(即1,2-硼氮杂芳烃)的合成发展历史和应用研究拓展, 最后对硼氮杂芳烃领域的未来发展与应用进行了展望. 通过对硼氮芳烃在中国的发展进行系统的梳理和总结, 希望能够引起更多科研工作者对硼氮芳烃的兴趣, 期待更多的科研工作者能够加入到硼氮杂芳烃的合成拓展与应用探索中.