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化学学报 ›› 1993, Vol. 51 ›› Issue (6): 556-563. 上一篇    下一篇

研究论文

钼过氧配合物与HSO 在酸性溶液中的反应动力学和机理

蒋安仁;徐天舒;王志宏;许新华;邓景发   

  1. 复旦大学化学系
  • 发布日期:1993-06-15

The kinetic and mechanistic studies of reduction reaction of the peroxo complex of molybdenum with HSO in acidic solution

JIANG ANREN;XU TIANSHU;WANG ZHIHONG;XU XINHUA;DENG JINGFA   

  • Published:1993-06-15

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用载流法研究了Mo~4O~12(O~2) [简作Mo~4(O~2)~2] 与HSO 在酸性条件(4×10^-3～0.5mol·dm^-3)下的反应动力学,并提出了反应机理.反应经历下列历程:Mo~4(O~2)~2+H~2O Mo~4(O~2)(OOH)(k~1,k~-1) Mo~4(O~2)(OOH)+HSO Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O(k~2,k~-2) Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O Mo~4(O~2)+H~2SO~4(k~1,k~-1)中间产物Mo~4(O~2)再以相同机理继续与HSO 反应.由机理,得到了[S(IV)/k~观察与[H^+],[S(IV)]之间的线性关系式以及20℃时的动力学参数:K~1=7.4±0.3dm^3·mol^-1·S^-1,k~-1/k~2=(5.8±0.5)×10^-2和k~-2/k~3=(1.4×0.8)×10^-4.配合物Mo~4(O~2)~2中(O~2)基质子化是决定反应速度的关键步骤.用此机理讨论了Thompson研究的 MoO(O~2)~2与HSO 的反应结果.

关键词: 反应机理, 反应动力学, 硫酸, 钼络合物, 亲核反应, 反应速度常数, 过氧化物, 最小二乘法, 酸根, 截流法

Kinetics and mechanism of reaction of Mo4O12(O2)24- with HSO3- was studied in aqueous acid. A mechanism is proposed with protonation of the O22- as a slow step (k = 7.4 L mol-1 s-1) followed by bisulfite reaction. Data are given for pH ?2.42.

Key words: REACTION MECHANISM, REACTION KINETICS, SULFURIC ACID, MOLYBDENUM COMPLEX, NUCLEOPHILIC REACTION, REACTION RATE CONSTANT, PEROXIDE, LEAST SQUARE METHODS, ACID RADICAL

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