氯原子与甲酸反应的反应路径和动力学研究

化学学报 ›› 2003, Vol. 61 ›› Issue (4): 499-504. 上一篇下一篇

研究论文

氯原子与甲酸反应的反应路径和动力学研究

杨光辉;张祥;张红星;韩克利;孙家钟

吉林大学理论化学研究所,长春(130023);哈尔滨理工大学化学与环境工程学院,哈尔滨(150080);中国科学院大连化学物理研究所,大连(116023)

发布日期:2003-04-15

Study of Reaction Pathway and Kinetics of Cl Atom with HCOOH

Yang Guanghui;Zhang Xiang;Zhang Hongxing;Han Keli;Sun Jiachong

State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry, Institute of Theoretical Chemistry, Jilin University,Changchun(130023)

Published:2003-04-15

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摘要/Abstract

用从头算UMP2方法采用6-311+G基组详细研究了Cl原子与甲酸反应的最佳反应路径，对所有驻点都进行了G2单点能校正，结果表明：在Cl与HC0OH反应的过程中，Cl原子主要夺取trans-HCOOH中C端的H原子，产生cis—HOCO基团，反应的势垒为 16．7kJ／mol．考虑Cl原子存在下的二级反应，cis—HOCO将通过通道Rla1和Rla2 生成trans-HOCOCl再分解为最终产物CO2.cis-HOCO和trans-HOCO自由基与Cl原子的反应为放热和无势垒过程．而HOCO和HOCOCl两个中间体的cis—到trans-转化势垒分别为15．1和33．5kJ/mol．由于构型的原因，HOCOCl分解成CO2和HCl必须通过 trans-构型来进行．这步反应的势垒较高，为131．0kJ/mol．298K时，采用经典过渡态理论计算得到的引发步骤的H-迁移反应的速率常数与实验值符合很好．也计算了甲酸二聚体与Cl原子的H-迁移反应的速率常数．

关键词: 从头计算法, 甲酸, 氯, 游离基, 动力学研究, 反应速率常数

Key words: AB INITIO CALCULATION, FORMIC ACID, CHLORINE, FREE RADICAL, KINETIC STUDY, REACTION RATIO CONSTANTS

中图分类号:

O641

引用此文

杨光辉,张祥,张红星,韩克利,孙家钟. 氯原子与甲酸反应的反应路径和动力学研究[J]. 化学学报, 2003, 61(4): 499-504.

Yang Guanghui;Zhang Xiang;Zhang Hongxing;Han Keli;Sun Jiachong. Study of Reaction Pathway and Kinetics of Cl Atom with HCOOH[J]. Acta Chimica Sinica, 2003, 61(4): 499-504.

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氯原子与甲酸反应的反应路径和动力学研究

Study of Reaction Pathway and Kinetics of Cl Atom with HCOOH

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