具有可控配位环境的高催化活性和选择性的稳定单金属位点催化剂的合成仍然具有挑战性. 本工作采用阳离子交换策略合成了两种具有不同配位结构的Cu单原子催化材料. 该策略主要依赖于硫化物的阴离子骨架和富含 N 的聚合物壳在高温退火过程中产生大量的S和N缺陷, 精确合成了富边缘S和N双修饰的单金属Cu位点催化材料. 在这两种材料, 一种Cu单原子具有硫(S)、氮(N)双配位, 一种Cu单原子只有单一的S配位. Cu中心原子的第一壳层配位数为4, Cu-S/N-C的结构为Cu-S₁N₃, Cu-S-C的结构为Cu-S₄. 实验表明, S、N双修饰的Cu单原子材料在室温下催化硝基苯加氢过程中表现出较高活性. 反应20 min后, 在Cu-S/N-C催化下, 硝基苯加氢转化率达到100%, 循环使用5次后活性未见显著下降. 该发现为调节中心金属配位环境以提高单原子催化材料的性能提供了一种可行的方法.

利用可见光将二氧化碳光还原为有用的化学品是一项有前景但充满挑战的工作. 金属有机骨架(MOFs)作为一种新兴的具高孔隙率、高比表面积、强吸附富集CO₂能力、结构和功能可调的多孔材料, 在光催化二氧化碳还原反应中具有极强的应用潜力. 但大多数金属有机骨架材料存在可见光吸收范围窄、光生载流子快速复合等问题, 导致催化二氧化碳还原活性仍然较低. 通过静电自组装策略将纳米级胺基化金属有机骨架材料(NH₂-MIL-88B(Fe))和羧酸化石墨烯量子点(GQD)通过静电作用结合, 得到GQD/NH₂-MIL-88B(Fe)复合材料. 该复合催化剂有效结合了金属有机骨架强二氧化碳吸附富集能力和GQD的可见光吸收范围宽、电子传导能力强等优点, 因此与纯金属有机骨架材料NH₂- MIL-88B(Fe)相比较, 该复合材料能高效光催化还原CO₂为CO, 并在10 h可见光下活性高达590 μmol/g, 约为NH₂-MIL-88B(Fe)活性的四倍. 这项工作为制备高活性催化CO₂的金属有机骨架复合材料提供了借鉴.

本工作设计合成了分别含有B—N键和C=C键的薁基[4]螺烯类分子1a/1b和2, 其中B—N键和C=C键互为等电子体. 紫外-可见吸收光谱、电化学循环伏安测试和理论计算结果表明B—N键可以调控共轭骨架的电子结构及芳香性. 单晶结构表明1a具有螺旋几何构型, 晶体中存在P和M两种对映异构体. B—N键具有部分双键性质, 硼氮六元环具有一定的芳香性. 大位阻基团2,4,6-三甲基苯基(Mes)使得1b在三氟乙酸(TFA)作用下不会发生类似于1a的脱硼化, 而是发生和2相似的可逆质子响应, B—N键对薁单元的质子响应性质无明显影响. 三配位的硼原子可以进一步和氟离子配位, 使得1a对氟离子有明显的选择性响应, 而1b则因大位阻的Mes取代基的存在对氟离子无明显的响应性. 本工作报道了新型薁基硼氮杂螺烯及全碳螺烯分子, 为薁基多环芳烃的“自下而上”合成及性质研究提供了参考.

新型冠状病毒(SARS-CoV-2)的大规模爆发导致全球性大面积人员感染甚至死亡, 严重影响了人们的正常生活. 全球化贸易和便捷交通极大加速了疫情的传播速度, 使疫情防控困难重重. 因此, 快速准确地诊断感染者和筛查无症状感染者有重要意义. 目前使用最广泛的SARS-CoV-2检测方法是逆转录聚合酶链式反应(Reverse Transcription- Polymerase Chain Reaction, RT-PCR), 但是存在样品储运繁琐、检测步骤复杂等问题, 需要专业人员和设备, 难以满足疫情常态化形势下快速、简便、高效、大规模检测的要求. 近年来, 随着纳米光子学的快速发展和纳米制备技术的不断完善, 基于纳米光子学技术检测生物标志物的研究已成为新的研究热点. 最新研究的利用纳米光子结构检测生物标志物新方法, 包括表面等离子共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)、表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)、回音壁模式(Whispering Gallery Mode, WGM)与比色法, 特异性强、检测速度快、简单高效. 这些检测技术为高灵敏快速生物检测提供了新的平台. 本综述对近年来发展的纳米光子学生物检测技术进行了总结与概述, 阐述了纳米光子学检测生物标志物的机制, 并分析其用于SARS-CoV-2检测的可能性. 针对目前纳米光子结构制造困难的问题, 提出了利用纳米绿色印刷微纳制造技术大面积制备纳米光子结构的新思路, 为实现疫情的精准有效防控提供理论和技术基础.

由于碳笼的保护, 从外部操控内嵌富勒烯笼内分子的特性一直是一个挑战. 通过在顺磁性金属富勒烯Sc₃C₂@C₈₀碳笼外修饰具有光活性的偶氮苯-氮氧自由基, 成功设计出基于金属富勒烯-氮氧自由基的分子开关, 实现了原位可逆地光驱动远程控制金属富勒烯的顺磁特性. 在不同光照条件下, 利用偶氮苯的光异构化特性改变双自旋中心的相对位置, 调整自旋-自旋、自旋-晶格相互作用, 进而影响金属富勒烯的电子顺磁特性. 研究发现, 紫外光照下, 氮氧自由基使金属富勒烯Sc₃C₂@C₈₀的顺磁信号逐渐减弱, 可见光照下Sc₃C₂@C₈₀的顺磁信号又增强, 由此实现了氮氧自由基作为顺磁开关的功能.

分子结构设计是开发新化合物和通过原子尺度操纵优化晶体结构的一种引人注目的策略. 在这个工作中, 利用分子工程的思想, 基于SBBO结构, 成功设计并合成两个新型氟碳酸盐KMgLi₂(CO₃)₂F和RbMgLi₂(CO₃)₂F. 在两个结构中, a-b平面是由CO₃和LiO₃F阴离子基团组成的无限[Li₃C₃O₆F₃]_∞层, 进一步相邻的层通过F原子连接形成一个独特的[Li₆C₆O₁₂F₃]_∞双层. 这种结构特征对改善晶体的层状生长习性和消除晶体的多晶性有很大的帮助. 光学测试表明, 该系列晶体具有大的双折射和短的紫外截止边, 是深紫外双折射晶体良好的候选材料.

细菌感染和因抗生素滥用而引发的细菌耐药性问题已经成为威胁公共健康的重大隐患, 开发新型、高效的抗菌剂势在必行. 金属有机框架材料(MOFs)是当今抗菌材料研究的热点之一. 多孔的碳骨架结构能够提供有限空间避免负载的金属纳米颗粒聚集以及有利于其稳定存在. 基于ZIF-67的载体作用, 发展了一种新颖、绿色、简便、低成本的银纳米颗粒-沸石咪唑骨架(AgNPs@ZIF-67)复合纳米粒子的制备方法. 利用透射电子显微镜、元素分布图谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、N₂吸-脱附等温线和Zeta电位等表征手段证实了小尺寸AgNPs均匀、稳定地分散在ZIF-67上. 少量的AgNPs沉积大幅提升了ZIF-67的抗菌性能, 使AgNPs@ZIF-67成为一种很有前途的抗菌纳米材料.

低维半导体材料, 尤其是近些年快速发展的二维卤化物钙钛矿材料, 因其固有的结构各向异性、独特的量子限域效应和优异的半导体特性, 在偏振光电探测等领域展现出巨大的应用潜力. 其中, 铁电极化所产生的体光伏效应为实现高灵敏的偏振光电探测提供了一种简单有效的途径. 然而二维卤化物钙钛矿铁电体的大尺寸晶体生长仍然是其在光电器件应用中所面临的一个科学难题. 本工作中, 利用溶液降温法生长出了厘米级尺寸的高质量二维卤化物钙钛矿(iPA)₂EA₂Pb₃I₁₀ (iPA为异戊胺, EA为乙胺)铁电单晶, 其最大晶体尺寸达15 mm×15 mm×3 mm. 实验结果表明二维钙钛矿结构赋予(iPA)₂EA₂Pb₃I₁₀晶体强的光学各向异性、窄的光学带隙(1.80 eV)和极其优异的光电特性(光电响应开关比达到10³). 更重要的是, 基于(iPA)₂EA₂Pb₃I₁₀铁电单晶组装的光电探测器在弱偏振光的照射下表现出极其优异的光电特性, 包括大二色比(2.3)、高响应度(193 mA•W^–1)和探测率(7.0×10¹¹ Jones), 超过大多数基于材料本征光学各向异性的光电探测器件. 这项工作不仅为高度各向异性卤化物钙钛矿铁电体的晶体生长指明了方向, 而且推动了铁电材料在高性能偏振光电探测器等方面的应用.

稀土掺杂微/纳材料的偏振上转换发光在单颗粒示踪和生物医学等领域具有广泛的应用前景. 稀土离子的偏振上转换发光主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学. 利用单颗粒偏振上转换光学测试平台对β-NaYF₄:Yb³⁺/ Er³⁺微米棒的偏振上转换发光进行了系统研究. 随发射偏振角的变化, 单个微米棒的上转换发光强度发生周期性改变, 且来自Er³⁺同一光谱支项的不同晶体场子能级跃迁的偏振方向不同. 与光谱支项整体的上转换发光相比, 其晶体场子能级上转换发光表现出更大的发射偏振度. 利用Er³⁺高度偏振的晶体场跃迁谱线, 实现了对单个微米棒空间取向的动态分析, 揭示了NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺微米棒作为偏振各向异性的上转换荧光探针在单颗粒取向示踪方面的潜在应用.

含有二茂铁单元的1,1'-二茂铁二羧酸(H₂FcDCA)是构筑具有氧化还原活性的金属有机框架(MOFs)的理想配体, 然而由于其不可控的配位模式和扭转角, 目前基于H₂FcDCA的配合物的合成仍然具有挑战性. 本工作中, 利用H₂FcDCA与Cd²⁺反应合成了2个新颖的MOFs. 化合物1中, 镉中心被FcDCA和4,4'-联吡啶(bpy)桥连形成二维层. 在该体系中引入草酸则实现了三维框架的构筑(化合物2). 和1不同, 2中具有双核Cd₂单元, 该单元通过bpy和草酸连接形成具有金刚石型拓扑的框架, FcDCA同时作为功能单元和孔分割配体. 这2个化合物都表现出可见光吸收、光电流响应和典型的二茂铁氧化还原特性, 这些特性使其在光电催化方面具有潜在的应用前景.

本工作使用In(NTf₂)₃作为金属Lewis酸催化剂, 实现了吲哚-环丙烷分子内的亲核开环反应, 克服了脂肪族取代的环丙烷活性低、不易实现开环反应的难题. 利用该方法可以简单高效地构建吡咯并[1,2-a]-吲哚骨架结构的化合物. 该反应条件温和, 底物普适性广, 最终以15个反应实例, 高达96%收率得到一系列吡咯并[1,2-a]-吲哚化合物.

兼具大的非线性光学(NLO)效应和高的激光损伤阈值(LIDT)是中远红外NLO材料领域最具挑战性的问题之一. 这里, 将碱金属离子K⁺引入到以黄铜矿AgGaS₂为基底的材料中, 获得硫属化合物KAg₃Ga₈S₁₄. 它的晶体结构采用与黄铜矿相类似的三维蜂窝状开放框架, 其中畸变四面体GaS₄和AgS₄以高度定向的方式排列, 产生中等的倍频效应 (0.4×AgGaS₂ @1910 nm). 值得注意的是, 通过拓宽带隙(2.95 eV), 该化合物拥有高的激光损伤阈值(4.6×AgGaS₂ @1064 nm). 此外, 通过理论计算表明四面体GaS₄和AgS₄决定硫属化合物KAg₃Ga₈S₁₄的NLO光学性质.

螺环吲哚是天然产物和药物化学中的一类重要骨架, 通过导向基团导向的C—H键活化反应已经成为构建螺环吲哚的重要方法. 目前在吲哚的吡咯片段上引入螺环结构已经比较成熟, 然而在吲哚的苯环片段上引入螺环还存在挑战. 以过渡金属铑催化, 选择性地活化吲哚C(4)—H键, 高效构建了氮杂-螺[4,5]吲哚骨架.

11-氯-1,1'-二正丙基-3,3,3',3'-四甲基-10,12-三亚甲基吲哚三碳花青碘盐(IR-780)被具有较强组织穿透能力的近红外光照射后, 能快速高效地产生活性氧, 导致细胞死亡, 可用于光动力治疗. 但是IR-780的水溶性差, 这极大限制了其生物医学应用. 基于此我们设计合成了可高效靶向线粒体的水溶性IR-780聚合物Poly-IR, Poly-IR在水中自组装成为纳米粒子. Poly-IR纳米粒子受近红外光激活后, 在肿瘤细胞内外均能快速高效地产生活性氧, 并且该纳米粒子能够在线粒体中富集, 受近红外光的激发后产生的活性氧能够破坏线粒体, 导致线粒体膜电位降低. 细胞毒性、活死细胞染色及凋亡实验结果也进一步证明, 该纳米粒子在近红外光照下能够有效地抑制肿瘤细胞的增殖. 本体系为靶向线粒体的光动力治疗肿瘤领域拓展了思路.

自晶种具有操作简便和聚合物组装基元适用性广的优点, 它是利用结晶-柔性(crystalline-coil)两嵌段共聚物活性结晶驱动自组装制备长度和组成可控的聚合物纳米纤维的重要策略. 而多金属氧酸及其衍生物具有独特的化学组成和几何结构以及优异的电/磁/光等物理性能. 以对苯撑乙烯撑寡聚物-b-聚(2-乙烯基吡啶)(OPV₅-b-P2VP₄₂)和磷钨酸(H₃O₄₀PW₁₂)分别为模型结晶-柔性两嵌段共聚物和多金属氧酸, 系统考察了磷钨酸对OPV₅-b-P2VP₄₂自晶种行为的影响. 研究发现OPV₅-b-P2VP₄₂的种子纤维在加热退火时的抗溶解能力随着磷钨酸的量增大而增强. 这可能是由于P2VP中的吡啶基元与磷钨酸金属原子间的络合作用, 而非吡啶与磷钨酸间的氢键作用, 使P2VP链间发生交联/聚集, 这不仅可平衡或减弱P2VP链间的排斥力和拉伸作用, 还将提升种子纤维断裂和解离所需的能量.

MgH₂因其储氢量高、来源广及价格低廉等优点而备受关注, 但其热力学稳定(ΔH≥76 kJ/mol-H₂)以及低温吸/放氢动力学缓慢等问题限制了它在氢能领域的广泛应用. 研究发现, 过渡金属氧化物能够显著改善MgH₂的储氢动力学性能. 系统研究了过渡金属氧化物V₂O₅对MgH₂储氢性能的改善作用. 与纯MgH₂相比, 在MgH₂中添加质量分数为5%的V₂O₅可以显著改善MgH₂的吸/脱氢动力学性能. V₂O₅掺杂MgH₂的起始脱氢温度降至175 ℃, 比同等条件处理的纯MgH₂降低了89 ℃. 值得注意的是, V₂O₅掺杂的MgH₂脱氢后, 在室温和3 MPa的氢压下, 30和180 min内吸收H₂的质量分数分别为2.1%和3.8%. 同等氢压下, 当温度提高到300 ℃时, 该样品可在1 min内吸收H₂的质量分数高达6.7%. 同时催化掺杂样品还表现出良好的循环稳定性, 20次循环后仍能维持质量分数为6.0%以上的可逆储/放氢量. 此外, V₂O₅改善MgH₂储氢性能的反应机理也通过多种手段表征得以阐明.

现代汽车工业的发展以及环保法规的日益严格对车用润滑油的性能提出了更高要求, 摩擦改进剂在提高发动机油减摩性能及燃油经济性方面发挥着重要作用. 有机钼化合物作为目前使用最为广泛的摩擦改进剂, 会增加油品热氧化沉积物的生成, 且油品氧化会导致其减摩性能下降. 针对摩擦改进剂所存在的诸如有害元素、灰分及活性吸附位点有限等问题, 设计并合成了两种双/三氮杂冠醚化合物, 将活性氮原子及长链烷基引入冠醚结构中以提高吸附性能和油溶性, 并研究其作为摩擦改进剂的减摩和抗磨性能. 结果表明, 所合成双/三氮杂冠醚能有效降低油品的摩擦系数和磨损率, 其中含有吡啶结构的三氮杂冠醚表现出更优的摩擦学性能, 可使摩擦系数和磨损率相对于基础油分别降低8.8%和42%. 机理分析表明, 所合成的双/三氮杂冠醚化合物能够在钢表面发生不同程度的吸附, 并进一步发生摩擦化学反应形成润滑保护膜, 防止滑动表面微凸体的直接接触进而改善摩擦学性能.

有机发光晶体管(organic light-emitting transistor, OLET)是一种变革性的小型化有机光电器件, 其在同一器件中集成了场效应晶体管和发光二极管的两种器件功能, 在材料的基础物性研究、新型柔性显示/照明、有机电泵浦激光以及片上集成光电子器件等方面都具有着重要的研究意义. OLET独特的器件结构及工作模式使其对核心的关键材料和器件制备提出了新的要求, 而高性能OLET器件的构筑需要从材料和器件两个方面同时进行优化与改善. 近五年作者课题组和合作者在全面调研和分析OLET领域整体研究背景和存在基本科学问题基础上, 聚焦于高迁移率发光有机半导体关键材料的开发和高效OLET器件(线光源和面光源发光模式)的构筑两个方面开展了初步的探索性研究, 发展了系列特别是基于蒽和芴的高迁移率发光/激光有机半导体材料, 构筑了高性能的单组分有机单晶OLET器件和新型平面OLET面光源发射显示器件, 为进一步推动OLET及其相关领域发展奠定了重要的材料和器件研究基础.

发展高效、绿色且节能的物质分离与纯化技术具有重要意义, 气体分离更是在工业、能源、医疗及科技等领域有着广泛的应用. 传统的聚合物膜在实现高效气体分离方面还面临许多挑战, 新型分离膜材料的开发是当前研究热点和难点. 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料作为一种新兴多孔配位聚合物, 由于其具有独特可设计的拓扑结构以及可调节的功能而受到科学家们的广泛关注. 为了克服粉体或块体MOFs很难被高效用于气体分离的难题, 开发可用于分离的MOFs膜材料是一项具有重要意义且具有挑战性的任务. HKUST-1作为一种代表性的MOFs材料, 由于其结构稳定且原料经济并具有多级孔径的结构, 常被用作制备成膜材料用于气体分离的研究和实际应用. 总结了近十年HKUST-1膜的制备方法及其气体分离性能的研究进展, 并对这个方向的研究提出了自己的看法和展望.

光响应药物释放体系具有非侵入性、远程可控且时空分辨率高等特点, 在杀菌、抗癌等生物医学领域具有重要应用价值. 但目前近红外光响应的光裂解药物递送体系报道较少且光响应效率还有待提高. 本工作将稀土纳米颗粒包覆介孔二氧化硅, 逐步偶联近红外染料cypate、金刚烷胺和β-环糊精来封堵孔口, 利用cypate的自敏光氧化断键作为光响应开关, 成功构建了一种新型近红外光响应稀土上转换纳米载药系统. 该纳米载药系统负载抗生素氧氟沙星表现出极低的药物流失率和较高的808 nm光照释放效率, 并且通过控制光照时间可以满足不同的给药量需求. 体外抗菌实验结果进一步验证了该纳米载药系统的光响应药物释放性能. 此外, 该纳米载药系统在980 nm激光激发下的上转换发光较强且不影响药物释放, 可以实现纳米载药系统的药物定位和生物成像功能. 本研究为发展高效光响应载药体系提供了新的思路.

有机锗化合物由于其区别于硅与锡的独特性质而逐渐受到关注. 其中, 以烷基三甲基锗为代表的具有光催化自由基反应活性的烷基锗化合物仍缺乏高效、简便的合成方法. 本工作使用商业可得的三甲基溴化锗和烷基溴化物为原料, 廉价的硫酸铜为催化剂, 在镁粉的存在下以较好的产率获得了一系列烷基三甲基锗化合物. 机理研究表明反应很可能经历原位格氏试剂历程, 添加的铜盐可以加速锗卤化合物与格氏试剂的反应, 从而抑制锗卤化合物被镁粉还原产生二锗物种的副反应. 相比于传统预先制备的格氏试剂, 本工作发展的新方法对酯基或酰胺等官能团有较好的兼容性. 该反应还可以拓展到二甲基二氯化锗和其他烷基溴化物一步合成多种四烷基锗以及锗杂环烷烃类化合物.

碳硼烷是由碳氢和硼氢顶点组成的笼状分子, 在医药、能源和材料等领域有着重要应用, 但目前在碳硼烷硼顶点引入杂原子取代基的方法还较为有限. 基于此, 本工作从3-碘-邻-碳硼烷出发, 通过钯催化烯基化、金属迁移及后续与杂原子亲核试剂的偶联反应, 一锅法构筑硼碳键和硼杂原子键, 成功实现了一系列新型3-烯基-4-胺基/烷氧基/烷(芳)硫基-邻-碳硼烷衍生物的合成.

二甲氧基甲烷(Dimethoxymethane, DMM)作为一种基础有机化学品, 在树脂、溶剂、燃料等领域具有广泛用途. 传统合成方法采用甲醇甲醛缩合, 反应效率比较低. 亚硝酸甲酯(CH₃ONO)是一种性质活泼的气体, 可由甲醇、O₂、NO在无需催化剂的条件下获得, 其反应活性比甲醇高很多. 通过亚硝酸甲酯在常压条件下催化分解可以高效制备DMM. 本工作系统研究了不同类型分子筛的酸性对亚硝酸甲酯催化分解制备DMM的影响规律, 催化活性顺序为: NaY (97%)=HY (97%)>HZSM-5 (90%)>Hβ (89%)>NaZSM-5 (18%)>Naβ (6%), DMM选择性顺序为: NaY (53%)>HY (12%)=Naβ (12%)>NaZSM-5 (7%)>Hβ (4%)>HZSM-5 (3%), 其中NaY分子筛是一种性能优异的亚硝酸甲酯分解制备DMM的催化剂. 通过X射线衍射(XRD)、比表面及孔隙度分析(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、吡啶红外(Py-FTIR)等结构表征手段, 发现分子筛的酸性位点是促进亚硝酸甲酯分解的活性中心, 而Na⁺和Al物种的Lewis酸是高选择性生成DMM的关键. 本工作可为DMM提供一种新的高效合成路线.

近红外光谱技术在安防监控、食品检测、生物成像、农业等领域具有重要应用价值, 而开发出紧凑高效的近红外光源是其大规模商业应用的前提. 荧光粉转换型近红外发光二极管(light emitting diodes, LED)光源具有结构紧凑、成本低、使用寿命长、发射光谱可调等优点, 因此近些年受到广泛关注, 其关键就在于开发出能被蓝光有效激发的高性能近红外荧光粉. 本工作利用高温固相法制备了一种新型宽带近红外荧光粉In₂BP₃O₁₂:Cr³⁺, 在480 nm激发下, 荧光粉发射峰值位于950 nm, 光谱覆盖了750~1350 nm范围, 半峰宽达到210 nm. 采用该荧光粉与商用蓝光InGaN LED芯片封装, 获得了具有宽带发射的近红外LED光源, 在60 mA的驱动电流下, 近红外光辐射功率为5 mW. 当采用该光源照射人的手掌, 用近红外电感耦合器(charge coupled device, CCD)相机能够对手掌中的血管进行清晰的成像. 上述结果表明该近红外荧光粉可用于制备基于蓝光芯片的宽带近红外LED光源, 并在生物医学等领域具有潜在应用前景.

无机-有机杂化类钙钛矿材料由于结构可调和独特的光电特性而引起了人们的广泛关注. 通过选用不同的烷基化溶剂, 一步水热法原位合成了两种新型的无机-有机杂化材料——二维(2D)结构的[(Me₃)ODA(Me₃)]₃Pb₅I₁₆ (1)和一维(1D)结构的[H(Et₂)ODA(Et₂)H]Pb₂I₆•H₂O (2) (ODA=4,4-二氨基二苯醚). 化合物1由2D的无机类钙钛矿层[Pb₅I₁₆]^6–和有机阳离子[(Me₃)ODA(Me₃)]²⁺组成, 化合物2由1D无机类钙钛矿链[Pb₂I₆]^2–、有机阳离子[(Et₂)ODA(Et₂)]²⁺和水分子组成. 实验表明, 两种不同维度的化合物虽然都具有典型的半导体性能, 但却表现出不同的化学稳定性以及光、电等物理特性. 其中, 化合物1对波长为400~700 nm的光呈现出明显的光电响应, 而化合物2在对水和有机溶剂表现出良好稳定性的同时, 还表现出优异的湿敏响应性能.

喹啉选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉在药物、农药和精细化学品等的生产中表现出巨大的应用潜力, 引起了广泛关注. 该反应通常要在高温、高压等苛刻条件下进行, 温和条件下对其选择性加氢仍具有很大挑战. 本工作以氯化锆为金属盐和2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸为配体制备金属有机框架材料UiO-67N, 以Pt纳米粒子为活性组分, 可控制备出具有三明治结构的UiO-67N@Pt@UiO-67N复合催化剂, 同时可调控其壳层厚度为11, 28和42 nm. 利用X射线衍射分析、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、电感耦合等离子发射光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪和氮气吸脱附测试对催化剂进行了系统表征. 研究发现, 相比于UiO-67而言, UiO-67N可以显著提高Pt纳米粒子催化喹啉选择性加氢的性能, 且UiO-67N@Pt@UiO-67N在常温下实现了高转化率(>99%)和高选择性(>99%)催化喹啉加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉; 随着壳层厚度的增加, 其催化活性会显著降低, 但选择性保持不变. 以喹啉的衍生物作为底物, 三明治结构催化剂也可展现出优异的活性和选择性加氢性能. 相比于负载型催化剂, 三明治结构复合催化剂具有优异的循环稳定性. X射线光电子能谱和红外光谱分析表明, UiO-67N与Pt纳米粒子间的电子转移, 以及与喹啉间的强界面相互作用有助于提高催化剂的性能.

黄钾铁矾是一种自然界常见的含铁矿物, 它对砷酸根有一定吸附作用, 但几乎不吸附同样构型的磷酸根. 为了改善黄钾铁矾的磷吸附性质, 本研究制备了铈掺杂的黄钾铁矾, 并采用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)等表征手段, 构建了铈离子占据钾离子位的结构模型. 磷吸附实验结果表明, 少量铈的掺杂可将黄钾铁矾的磷吸附容量(pH=7, 24 h)从1.69 mg/g显著提升至29.33 mg/g. 同时, 初始pH和共存阴离子对其除磷效果影响较小, 说明含铈黄钾铁矾对磷酸盐的吸附具备高选择性. 进一步分析表明, 该吸附过程符合准二级动力学模型, 吸附等温线符合Freundlich等温吸附模型, 分析结果表明吸附过程可能是易进行的化学吸附. 利用XRD及阴离子交换色谱, 证实了相比于纯黄钾铁矾, 铈的掺杂提高了黄钾铁矾的反应活性, 大幅提升了吸附过程中磷酸根与硫酸根的置换. 通过X射线光电子能谱与红外光谱表征, 推测吸附过程形成稳定的Ce—O—P化学键, 实现特异性化学吸附. 这些研究结果为含磷废水的吸附治理提供了一种新的吸附材料, 并有望为黄钾铁矾的改性和资源化利用提供参考.

离子-分子反应是星际空间、地球大气、燃烧火焰和等离子体等各类环境中物质演化的关键步骤之一, 而且此类反应还涉及到电荷转移、能量传递等基本物理化学过程. 近十几年来, 离子速度成像技术的引入推动了低能离子-分子反应动力学的实验研究, 但仍有很多微观动力学机制有待深入探索. 基于自制的交叉束离子速度成像装置, 本研究组最近利用延迟线阳极探测器实现了多通道产物的三维离子速度影像的高效测量. 对Ar⁺和小分子的电荷转移研究中, 作者发现了此过程与光电离、Marcus理论模型之间的差异; 通过研究Ar⁺与O₂、CO的解离性电荷转移反应, 揭示了奇特的立体动力学特征, 分析了解离性电荷转移与纯电荷转移的动力学差异. 结合国际上相关研究, 作者对未来的实验技术发展与研究内容作了展望.

与传统的荧光生物成像相比, 近红外二区(NIR-II)荧光生物成像技术具有空间分辨率高、信噪比高、成像深度大、自发荧光低、生物损伤小等优势, 在活体成像、疾病诊断、无创治疗等领域应用前景广泛. 在众多的NIR-II荧光纳米材料中, 稀土近红外二区纳米荧光探针(NIR-II Ln-NPs)因具有化学稳定性和光稳定性好、发射带窄、发光颜色和寿命可调等优点受到研究人员的广泛关注. 因此, 本文系统介绍了NIR-II Ln-NPs的设计策略、控制合成、发光调控、表面修饰、以及在生物医学应用方面的最新研究进展, 并对该领域的技术难题及未来发展趋势进行了探讨.

有机小分子荧光染料研究已有170余年历史, 其结构和性能随着合成方法和应用需求的发展而不断革新, 已被广泛应用于荧光标记、探针和生物成像中. 近年来发展起来的超分辨荧光成像技术对有机小分子荧光染料的亮度、稳定性和开关性能等均提出了更高的要求, 这为染料发展带来了新的机遇. 当前, 化学工作者也将更多精力聚焦在染料结构改造提升有机小分子荧光染料的亮度与光稳定性. 激发态扭转的分子内电荷转移(TICT)是有机小分子荧光染料中主要的非辐射衰减途径之一. 因而, 抑制TICT能够很好地提升染料的亮度和光稳定性, 并成为目前针对超分辨成像技术发展高亮度和光稳定性的有机小分子荧光染料的主要方法. 本综述首先简要回顾了TICT的机制和发展过程, 而后重点介绍近些年通过抑制TICT策略来提升不同结构有机小分子荧光染料光谱性能方面的进展.

药物种类按照分子量来划分可以分为小分子药物(自然提取或化学合成的)和大分子药物(生物制剂). 尽管目前小分子药物仍然是市场的主流, 但其研发增速趋缓, 而大分子药物在药物研发中的地位日渐突显, 并被预期在未来药物市场中占据越来越高的份额. 除了生物制剂大分子药物, 将小分子药物与天然或合成大分子结合制备得到的化学合成大分子药物, 近年来受到药物研究者们越来越多的关注. 由于大分子具有丰富的骨架结构及空间构架, 其所特有的骨架效应、多价效应, 以及通过分子组装而产生的聚集效应和靶向效应等, 能够为药物化学的设计带来更多新的可能. 有鉴于此, 本综述将简略介绍药物化学设计中的大分子效应, 重点讨论合成大分子的骨架效应、多价效应、聚集效应和靶向效应等为药物化学设计所带来的新性能. 通过对药物化学中大分子效应所带来的优势、问题和重要研究进展的探讨, 以期能够推动化学合成大分子药物的发展, 为药物化学设计提供新的思路.

采用溶胶-凝胶法制备了Mg掺杂氧化镍(NiO)的三元氧化物半导体NiMgO薄膜, 研究了不同表面后处理方法对薄膜结构、性质和能级的影响. 利用NiMgO薄膜作为新型空穴传输界面层构建了非富勒烯有机太阳能电池, 研究了器件性能变化及其物理机制. 结果表明, 以未表面处理NiMgO为界面层时, 器件的能量转化效率(PCE)为5.90%; 使用紫外-臭氧(UVO)表面后处理的NiMgO界面层, 器件PCE大幅提升至12.67%. 而NiMgO在UVO处理前进行润洗, 可以去除表面残留物, 薄膜变平整且透光率增加. 因此, 采用润洗与UVO结合的表面双重后处理新策略后, 器件的开路电压不变, 但短路电流密度和填充因子分别提高到23.48 mA•cm^–2和64.29%, 最终PCE达到13.17%. 该研究为半导体氧化物薄膜及器件的优化提供了一条有效途径.

HMOR分子筛在二甲醚羰基化反应中具有类似酶催化的优异性能. 关于骨架铝的分布和反应活性位的识别是研究该反应机理的关键科学问题. 早期的工作是基于理论计算研究二甲醚羰基化活性位点, 但缺乏直接的谱学证据. 通过在不同温度下焙烧NH₄MOR制备了一系列HMOR催化剂, 通过多种谱学表征手段研究分子筛骨架铝的稳定性以及铝原子落位信息, 进一步通过二甲醚羰基化反应活性关联MOR分子筛的酸性和铝分布关系获得反应机理的谱学证据. 首先从XRD (X-Ray diffraction)和SEM (Scanning electron microscope)发现经过不同温度焙烧, MOR分子筛结晶度和宏观形貌没有发生明显变化, 但是通过一维²⁹Si, ²⁷Al和¹H魔角旋转固体核磁谱(MAS NMR)发现分子筛局部环境发生了脱铝现象, 产生了明显的缺陷羟基以及B酸量的下降. 焙烧温度对HMOR分子筛骨架Al稳定性的影响较大, 随着温度升高, 脱铝逐渐加剧. 定量¹H MAS NMR结合红外(IR)光谱提供了HMOR分子筛不同孔道B酸含量的分布. 进一步使用2D ²⁷Al MQ MAS NMR的方法以及结合切片分峰拟合技术区分出分子筛骨架中的四种不同T位点, 发现当温度低于600 ℃, 不同T位脱铝速率相当; 当焙烧温度为600 ℃时, T3位点的Al原子脱除速率加快. 最后研究了二甲醚羰基化反应性能与酸分布和铝分布的关系, 获得羰基化反应活性中心的确凿谱学证据, T3-O33位置的Al位是羰基化反应的活性中心.

由于气相分子密度低, 对气相成核过程的理论模拟往往需要很大的计算量. 为了提高模拟效率, 本工作将神经网络势与增强采样技术结合, 并以水团簇成核为例进行了研究. 采用密度泛函理论方法对不同尺寸的水团簇进行了能量和力的计算, 并由此训练出一套能较好描述水团簇体系相互作用的神经网络势. 将这个势应用于蒙特卡洛模拟并结合多种增强采样方法, 实现了在不同尺寸水团簇之间的随机行走, 由此可得到水团簇在特定条件下的概率分布以及吉布斯自由能. 通过后续的蒙特卡洛模拟结合伞形采样和变分过渡态理论, 可以进一步计算出不同水团簇的水分子蒸发速率. 观察到了四聚体到五聚体的自由能和蒸发速率的突变现象. 结构分析表明虽然五聚体的最低能量构型是二维环状结构, 但是在有限温度下五聚体中三维氢键网络已经开始形成. 这导致了在四聚体过渡到五聚体时的异常. 本工作提供的第一性原理精度下对气相水团簇成核进行研究的方法可以推广到更为复杂的多组分体系, 为研究大气颗粒物形成机理奠定了基础.

AgInSe₂ (AISe)量子点具有带隙小、斯托克斯位移大、荧光寿命长且不含重金属有毒元素等特性, 使其在生物医学领域具有重要研究价值. 同时, AISe量子点的光学性质对尺寸和组成具有强烈的依赖关系, 然而传统的直接合成法很难实现对AISe量子点形貌和组分的精准调控, 从而极大限制了其发光效率. 对此, 作者提出了温和条件(75 ℃)下以In₂Se₃:Zn²⁺量子点为模板, 离子交换法控制合成AISe近红外荧光量子点的策略, 所合成的AISe量子点很好地维持了In₂Se₃:Zn²⁺模板的形貌, 进一步通过系统调节Ag/In投料物质的量比控制离子交换程度, AISe量子点的实际Ag/In组分比实现了从0.26~1.09宽范围调节; 最高绝对量子产率可达42.5%, 这一数值远高于通过直接合成法所得到的AISe量子点. 通过稳态、瞬态和低温光谱等手段对不同组分AISe量子点的发光行为进行了系统的光谱学研究, 揭示了其发光机理. 另外, 利用AISe量子点高效的近红外发光和良好的生物安全性, 实现了基于AISe近红外量子点探针的肿瘤细胞靶向成像, 展示出AISe量子点在生物成像和疾病的早期诊疗等领域具有很好的应用潜力.

在本工作中, 利用高温固相法成功合成了两个碱金属硫属化合物Rb₂MGe₃S₈ [M=Zn (1), Cd (2)]. 化合物1, 2都为二维层状结构且均具备大的光学带隙, 化合物1和2的实验带隙分别为3.24和3.16 eV. 化合物1属于P-1中心对称群, 化合物2属于非心P2(1)2(1)2(1)空间群且具有一定的非线性光学(NLO)效应, 在粒径为50~75 μm时与KH₂PO₄ (KDP)相当(@1064 nm). 化合物2的激光损伤阈值为AgGaS₂的16.6倍. 化合物1, 2的分子式化学计量比相同但展示不同的对称性, 通过分析它们的晶体结构发现, 其基本构造单元[MGe₃S₈]^2–在两化合物中构型的不同导致化合物1、2对称性发生中心到非心的转变. 为了深入了解化合物2的NLO效应的起源, 基于密度泛函理论对其进行了电子能带结构和NLO极化率的理论计算.

¹³⁷Cs具有强放射性和较长半衰期, 一旦从核废液中泄露将对人类健康和环境造成很大危害. 由于¹³⁷Cs⁺的高溶解性、易迁移性和废液中干扰离子的影响, 从复杂的放射性废液中有效去除¹³⁷Cs⁺仍然是一个挑战. 本研究通过溶剂热法合成了两例新的三维微孔镧系金属-有机框架化合物(Me₂NH₂)_0.5(H₃O)_0.25Na_0.25Ln(OH)(stp)•0.25H₂O (FJSM-LnMOF; Ln=Eu, Tb; H₃stp=2-磺酸基对苯二甲酸), 它们具有良好的水稳定性和一定的耐酸碱性. FJSM-EuMOF和FJSM-TbMOF对Cs⁺离子吸附具有快速的动力学和高的吸附量(q_m^Cs分别为229.25和211.28 mg/g). 它们对Cs⁺离子具有良好的选择性(K_d^Cs值高达2.18×10³ mL/g). 即使在Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺离子干扰的情况下, 它们仍然表现出对Cs⁺离子的选择性吸附性能. 我们成功获得了Cs⁺吸附产物的单晶结构, 通过单晶结构分析结合X射线光电子能谱(XPS), 红外(IR), 扫描电镜能量色散谱(EDS)和元素分析(EA)等多种表征方法, 证实了FJSM-EuMOF对Cs⁺离子的吸附为离子交换的机理. 结果表明, FJSM-EuMOF对Cs⁺离子的高效吸附主要源于镧系金属-有机阴离子框架中有机配体上的 COO^–和 $\text{SO}_{3}^{}$官能团对Cs⁺离子强的作用力以及通道内存在易交换的[Me₂NH₂]⁺阳离子和[H₃O]⁺离子. 这项工作表明, 镧系金属-有机框架化合物在放射性铯的修复中具有潜在的应用价值.

随着纳米技术在医药、工业催化、食品及农业生产等领域的广泛应用, 人造纳米颗粒被大量生产并最终不可避免地进入自然环境, 进而造成潜在的环境和健康风险. 目前, 纳米材料已经被认为是一类潜在的环境污染物. 准确示踪纳米颗粒的来源和环境转化过程是评价其毒理学效应和进行精准污染管控的重要前提. 综述了近年来纳米颗粒溯源技术的新进展, 包括多维化学指纹技术、非传统稳定同位素技术、同位素标记技术和环境DNA标记技术等, 并对纳米颗粒溯源技术的未来发展方向进行了展望.

脓毒症是由宿主对感染的免疫反应失调而引起的一种危及生命的疾病. 尽管近年来脓毒症治疗技术取得了一定的进步, 但其发病机制复杂, 死亡率仍高达25%~30%. 基于纳米材料, 可构建以消除感染源和清除炎症介质为目的的脓毒症治疗策略, 是对抗脓毒症的有效工具. 总结了基于纳米材料治疗脓毒症的最新进展, 从其发病机制入手, 详细综述了基于抗菌、清除活性氧、清除危险分子等手段治疗脓毒症的纳米材料. 还讨论了利用纳米材料治疗脓毒症所面临的新挑战, 希望为脓毒症治疗提供新的思路和方案.

复杂生命体系中关键分子及微纳生物粒子的高灵敏、高特异检测, 对理解多层次多尺度生物学过程、阐明疾病发生发展机制和探索新型生物标志物等具有重要意义. 微流控生物传感器整合了微流控技术和生物传感技术的诸多优势, 在微量生物样本精准测量方面取得了显著进展. 近年来, 微流控热泳生物传感技术(Thermomicrofluidic biosensing)利用物质在局域温度梯度场中的热泳定向迁移现象, 并结合均相生物传感及信号放大新策略, 实现了复杂样本中生物分子及微纳生物粒子的快速、高灵敏、原位检测. 重点阐述了以热泳为核心的微流控传感技术, 包括微量热泳、热泳-对流耦合、热泳-扩散泳耦合以及热泳-电泳耦合等方法, 总结了不同传感方法的原理、特点及其在生物分子(蛋白、核酸等)与微纳生物粒子(细胞外囊泡、病毒、细胞等)检测中的应用, 并探讨了微流控热泳技术在生物医学检测领域中面临的挑战与未来发展方向.