有机薄膜晶体管半导体材料的研究进展

doi:10.6023/cjoc1107153

摘要/Abstract

有机薄膜晶体管(organic thin-film transistors, OTFTs)具有工艺简单、成本低及柔性良好等优点, 在有源显示、传感及逻辑电路等领域有着十分重要的应用前景. 实用性有机薄膜晶体管应具备高迁移率、高开关比、低阈值电压及良好的稳定性等性能. 有机半导体材料是有机薄膜晶体管的主要组成部分, 对器件的性能有着重要影响. 介绍了有机薄膜晶体管的基本结构和运行模式, 按照p 型、n 型及双极性分类总结了有机薄膜晶体管半导体材料的研究进展情况, 最后对有机半导体材料的前景进行了展望.

关键词: 有机薄膜晶体管, 有机半导体, 场效应, 迁移率, 沟道

Organic thin-film transistors (OTFTs) show an optimistic foreground for the application in active display, sensors and logic circuits because of their simple fabrication process, low cost and good flexibility etc. Practical transistors require high mobility, large on/off ratio, low threshold voltage and high stability. The organic semiconductor is the main component of OTFTs and plays a key role on these performance parameters. Here the structure and operation modes of OTFTs are introduced, and then the current progress of semiconductors used in OTFTs by classing the semiconductors as p-channel, n-channel and bipole based on the type of the charge carriers transported in semiconductor layer is summarized in detail. Finally, the prospects and challenge for organic semiconductors are also discussed.

Key words: organic thin-film transistors, organic semiconductor, field-effect, mobility, channel

引用此文

马锋, 王世荣, 郭俊杰, 李祥高. 有机薄膜晶体管半导体材料的研究进展[J]. 有机化学, 2012, (03): 497-510.

Ma Feng, Wang Shirong, Guo Junjie, Li Xianggao. Recent Progress of Semiconductors in Organic Thin-Film Transistors[J]. Chin. J. Org. Chem., 2012, (03): 497-510.

导出引用 EndNote|Reference Manager|ProCite|BibTeX|RefWorks

分享此文

参考文献

[1] Shen, L.; Liu, Q.; Zhang, H. F.; Zhang, C. X.; Deng, J. C.; Yang, L.Y.; Hua, Y. L.; Yin, S. G. Mater. Rev. 2006, (4), 8 (in Chinese).(申霖, 刘倩, 张贺丰, 张彩霞, 邓家春, 杨利营, 华玉林, 印寿根, 材料导报网刊, 2006, (4), 8.)

[2] Liu, X.; Deng, Z. B.; Wang, Z. T.; Cui, X. Y.; Jia, Y. Advanced Display2007, (12), 54 (in Chinese).(刘翔, 邓振波, 王章涛, 崔祥彦, 贾勇, 现代显示, 2007, (12),54.)

[3] Yan, X.; Wang, J.; Wang, H.; Wang, H.; Yan, D. Appl. Phys. Lett.2006, 89, 053510.

[4] Ye, R.; Baba, M.; Suzuki, K.; Mori, K. Thin Solid Films 2009, 517,3001.

[5] Ye, R.; Bara, M.; Ohta, K.; Suzuki, K. Solid-State Electron. 2010,54, 710.

[6] Wang, J.; Wang, H.; Yan, X.; Huang, H.; Yan, D. Chem. Phys. Lett.2005, 407, 87.

[7] Facchetti, A. Mater. Today 2007, 10, 30.

[8] Liu, C. B. Ph.D. Dissertation, Fudan University, Shanghai, 2005 (inChinese).(刘承斌, 博士论文, 复旦大学, 上海, 2005.)

[9] da Silva Filho, D. A.; Kim, E.; Brédas, J. Adv. Mater. 2005, 17,1073.

[10] Geng, Y. H.; Tian, H. K. J. Mol. Sci. 2005, 21(6), 15 (in Chinese).(耿延侯, 田洪坤, 分子科学学报, 2005, 21(6), 15.)

[11] Jihmei, L.; Harold, H. J. Org. Chem. 1987, 52(22), 4833.

[12] Vogel, K. M.; Vogel, US 20030100779, 2003 [Chem. Abstr. 2003,139, 6688].

[13] Zhang, L. P. M.S. Tesis, Zhengzhou University, Henan, 2007 (inChinese).(张立攀, 硕士论文, 郑州大学, 河南, 2007.)

[14] Vets, N.; Smet, M.; Dehaen, W. Tetrahedron Lett. 2004, 45(39),7287.

[15] Carswell, D. J.; Ferguson, J.; Lyons, L E. Nature 1954, 173, 736.

[16] Rang, Z.; Haraldsson1, A.; Kim, D. M.; Ruden, P. P.; Nathan, M. I.;Chesterfield, R. J.; Daniel Frisbie, C. D. Appl. Phys. Lett. 2001, 79,2731.

[17] Klauk, H.; Gundlach, D. J.; Nichols, J. A.; Jackson, T. N. IEEETrans. Electron Devices 1999, 46, 1258.

[18] Horowitz, G.; Fichou, D.; Peng, X.; Garnier, F. Synth. Met. 1991,41, 1127.

[19] Lin, Y.-Y.; Gundlach D. J.; Nelson, S. F.; Jackson, T. N. IEEETrans. Electron Devices Lett. 1997, 18, 606.

[20] Klauk, H.; Halik, M.; Zschieschjang, U.; Schmid, G.; Radlik, W.;Weber, W. J. Appl. Phys. 2002, 92, 5259.

[21] Kelley, T. W.; Muyres, D. V.; Baude, P. F.; Smith, T. P.; Jones, T. D.Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, 771, L6.5.1～L6.5.11.

[22] Koo, J. B.; Kang, S. Y.; You, I. K.; Suh, K. S. Solid-State Electron.2009, 53, 621.

[23] Fleischli, F. D.; Sidler, K.; Schaer, M.; Savu, V.; Brugger, J.; Zuppiroli,L. Org. Electron. 2011, 12, 336.

[24] Jurchescu, O. D.; Baas, J.; Palstra, T. T. M. Appl. Phys. Lett. 2004,84, 3061.

[25] Di, C.-A.; Wei, D.; Yu, D.; Liu, Y.; Guo, Y.; Zhu, D. Adv. Mater.2008, 20, 3289.

[26] Brown, A. R.; Pomp, A.; de Leeuw, D. M.; Klaassen, D. B. M.;Havinga, E. E.; Herwig, P.; Müllen, K. J. Appl. Phys. 1996, 79,2136.

[27] Afzali, A.; Kagan, C. R.; Traub, G. P. Synth. Met. 2005, 155, 490.

[28] Sundar, V. C.; Zaumseil, J.; Podzorov, V.; Menard, E.; Willett, R.L.; Someya, T.; Gershenson, M. E.; Rogers, J. A. Science 2004,303, 1644.

[29] Takahashi, T.; Takenobu, T.; Takeya, J.; Iwasa, Y. Appl. Phys. Lett.2006, 88, 033505.

[30] Stingelin-Stutzmann, N.; Smlts E.; Wondergem, H.; Tanase, G.;Blom, P.; Smith, P.; de Leeuw, D. Nat. Mater. 2005, 4, 601.

[31] Dodga, J. A.; Bain, J. D.; Chamberlin, A. R. J. Org. Chem. 1990,55, 4190.

[32] Horowitz, G.; Bachet, B.; Yassar, A.; Lang, P.; Demanze, F.; Fave,J.-L.; Garnier, F. Chem. Mater. 1996, 7, 1337.

[33] Garnier, F.; Yassar, A.; Hajlaoui, R.; Horowitz, G.; Deloffre, F.;Servet, B.; Ries, S.; Alnot, P. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8716.

[34] Halik, M.; Klauk, H.; Zschieschang, U.; Schmid, G.; Ponomarenko,S.; Kirchmeyer, S.; Webber, W. Adv. Mater. 2003, 15, 917.

[35] Laquindanum, J. G.; Katz, H. E.; Lovinger, A. J.; Dodabalapur, A.Adv. Mater. 1997, 9, 36.

[36] Li, X.-C.; Sirringhaus, H.; Garnier, F.; Holmes, A. B.; Moratti, S.C.; Feeder, N.; Clegg, W.; Teat, S. J.; Friend, R. H. J. Am. Chem.Soc. 1998, 120, 2206.

[37] Takimiya, K.; Kunugi, Y.; Konda, Y.; Niihara, N.; Otsubo, T. J.Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5084.

[38] Takimiya, K.; Ebata, H.; Sakamoto, K.; Izawa, T.; Otsubo, T.;Kunugi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12604.

[39] Niimi, K.; Kang, M. J.; Miyazaki, E.; Osaka, I.; Takimiya, K. Org.Lett. 2011, 13(13), 3430.

[40] Nakayama, K.; Hirose, Y.; Soeda, J.; Yoshizumi, M.; Uemura, T.;Uno, M.; Li, W.; Kang, M. J.; Yamagishi, M.; Okada, Y.; Miyazaki,E.; Nakazawa, Y.; Nakao, A.; Takimiya, K.; Takeya, J. Adv.Mater. 2011, 23, 1626.

[41] Xiao, K.; Liu, Y.; Qi, T.; Zhang, W.; Wang, F.; Gao, J.; Qiu, W.; Ma,Y.; Cui, G.; Chen, S.; Zhan, X.; Yu, G.; Qin, J.; Hu, W.; Zhu, D. J.Am. Chem. Soc. 2005, 127(38), 13281.

[42] Zhou, Y.; Liu, W.-J.; Ma, Y.; Wang, H.; Qi, L.; Cao, Y.; Wang, J.;Pei, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12386.

[43] Shinamura, S.; Osaka, I.; Miyazaki, E.; Nakao, A.; Yamagishi, M.;Takeya, J.; Takimiya, K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5024.

[44] Ichikawa, M.; Yanagi, H.; Shimizu, Y.; Hotta, S.; Suganuma, N.;Koyama, T.; Taniguchi, Y. Adv. Mater. 2002, 14, 1272.

[45] Mohapatra, S.; Holmes, B. T.; Newman, C. R.; Prendergast, C. F.;Frisbie, C. D.; Ward, M. D. Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 605.

[46] Videlot-Ackermann, C.; Ackermann, J.; Brisset, H.; Kawamura, K.;Yoshimoto, N.; Raynal, P.; Kassmi, A. E.; Fages, F. J. Am. Chem.Soc. 2005, 127, 16346.

[47] Tian, H.; Wang, J.; Shi, J.; Yan, D.; Wang, L.; Geng, Y. J. Mater.Chem. 2005, 15, 3026.

[48] Bao, Z.; Lovinger, A. J.; Dodabalapur, A. Appl. Phys. Lett. 1996,69, 066.

[49] Jiang, W.; Wang, X.; Chang, Y.; Yua, S.; Ma, C.; Ye, K.; Cheng,C.; Du, G. J. Cryst. Growth 2006, 290, 544.

[50] Zeis, R.; Siegrist, T.; Kloc, C. Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 022103.

[51] Zhang, J.; Wang, J.; Wang, H.; Yan, D. Appl. Phys. Lett. 2004, 84,142.

[52] Wang, H.; Zhu, F.; Yang, J.; Geng, Y.; Yan, D. Adv. Mater. 2007,19, 2168.

[53] Cao, Y.; Wei, Z.; Liu, S.; Gan, L.; Guo, X.; Xu, W.; Steigerwald, M.L.; Liu, Z.; Zhu, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 6319.

[54] Noh, Y. Y.; Kim, J. J.; Yoshida, Y.; Yase, K. Adv. Mater. 2003, 15,699.

[55] Ito, S.; Murashima, T.; Ono N.; Uno, H. Chem. Commun. 1998, 16,1661.

[56] Checcoli, P.; Conte, G.; Salvatori, S.; Paolesse, R.; Bolognesi, A.;Berliocchi, A.; Brunetti, F.; D'Amico, A.; Di Carlo, A.; Lugli, P.Synth. Met. 2003, 138, 261.

[57] Xu, H.; Yu, G.; Xu, W.; Xu, Y.; Cui, G.; Zhang, D.; Liu, Y.; Zhu,D. Langmuir 2005, 21, 5391.

[58] Hajlaoui, M. E.; Garnier, F.; Hassine, L.; Kouki, F.; Bouchriha, H.Synth. Met. 2002, 129, 215.

[59] Facchetti, A.; Yoon, M.-H.; Stern, C. L.; Hutchison, G. R.; Ratner,M. A.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126(41), 13480.

[60] Garnier, F.; Yassar, A.; Hajlaoui, R.; Horowitz, G.; Deloffre, F.;Servet, B.; Ries, S.; Alnot, P. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115(19),8716.

[61] Shaabani, A.; Maleki-Moghaddam, R.; Maleki, A.; Rezayan, A. H.Dyes Pigm. 2007, 74, 279.

[62] Siejak, A.; Wróbel, D.; Ion, R. M. J. Photochem. Photobiol. A2006, 181, 180.

[63] Tan, T.-F.; Wang, S.-R.; Bai, X.; Li, X.-G. Chem. J. Chin. Univ.2010, 31, 1167 (in Chinese).(谈廷风, 王世荣, 白翔, 李祥高, 高等学校化学学报, 2010, 31,1667.)

[64] Qiu, T.; Xu, X.; Liu, J.; Qian, X. Dyes Pigm. 2009, 83, 127.

[65] Ma, C.; Ye, K.; Yu, S.; Du, G.; Zhao, Y.; Cong, F.; Chang, Y.; Jiang,W.; Cheng, C.; Fan, Z.; Yu, H.; Li, W. Dyes Pigm. 2007, 74,141.

[66] Wang, W.-B.; Li, X.-G.; Wang, S.-R.; Hou, W. Dyes Pigm. 2007,72, 38.

[67] Peng, Y.; Zhang, H.; Wu, H.; Huang, B.; Gan, Li.; Chen, Z. DyesPigm. 2010, 87, 10.

[68] Tempesti, T. C.; Alvarez, M. G.; Durantini, E. N. Dyes Pigm. 2011,91, 6.

[69] Yaba, E.; Sülü, M.; Saydam, S.; Dumluda, F.; Salih, B.;Bekarolu, ö. Inorg. Chim. Acta 2011, 365, 340.

[70] Adler, A. D.; Longo, F. R.; Finarelli, J. D.; Goldmacher, J.;Korsakoff, L. J. Org. Chem. l967, 32(2), 476.

[71] Lindsey, J. S.; Hsu, H. C.; Schreiman, I. C. Tetrahedron Lett. 1986,27(41), 4969.

[72] Petit, A.; Loupy, A.; Momenteaub, M. Synth. Commun. 1992,22(8), 1137.

[73] Liu, Y; Xu, T. K.; Xiao, D. B.; Zhang, J.; Sun, Y. E. J. Beijing InstituteLight Ind. 1998, 16(4), 37 (in Chinese).(刘云, 徐同宽, 肖德宝, 张军, 孙玉娥, 北京轻工业学院学报,1998, 16(4), 37.)

[74] Sirringhaus, H.; Brown, P. J.; Friend, R. H.; Nielsen, M. M.;Bechgaard, K.; Langeveld-Voss, B. M. W.; Spiering, A. J. H.;Janssen, R. A. J.; Meijer, E. W.; Herwig, P.; de Leeuw, D. M.Nature 1999, 401, 685.

[75] Ong, B. S.; Wu, Y.; Liu, P.; Gardner, S. J. Am. Chem. Soc. 2005,126, 3378.

[76] McCulloch, I.; Heeney, M.; Bailey, C.; Genevicius, K.; MacDonald,I.; Shkunov, M.; Sparrowe, D.; Tierney, S.; Wagner, R.; Zhang, W.;Chabinyc, M. L.; Kline, R. J.; McGehee, M. D.; Toney, M. F. Nat.Mater. 2006, 5, 328.

[77] Schroeder, B. C.; Nielsen, C. B.; Kim, Y. J.; Smith, J.; Huang, Z.;Durrant, J.; Watkins, S. E.; Song, K.; Anthopoulos, T. D.;McCulloch, I. Chem. Mater. 2011, 23, 4025.

[78] Bronstein, H.; Chen, Z.; Ashraf, R. S.; Zhang, W.; Du, J.; Durrant,J. R.; Tuladhar, P. S.; Song, K.; Watkins, S. E.; Geerts, Y.; Wienk,M. M.; Janssen, R. A. J.; Anthopoulos, T.; Sirringhaus, H.; Heeney,M.; McCulloch, I. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3272.

[79] Ha, J. S.; Kim, K. H.; Choi, D. H. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,10364.

[80] Sirringhaus, H.; Wilson1, R. J.; Friend, R. H.; Inbasekaran, M.; Wu, W.; Woo, E. P.; Grell, M.; Bradley, D. D. C. Appl. Phys. Lett.2000, 77, 406.

[81] Kim, Y.; Lim, E.; Kang, I.-N.; Jung, B.-J.; Lee, J.; Koo, B. W.; Do,L.-M.; Shim, H.-K. Macromolecules 2006, 39, 4081.

[82] Usta, H.; Lu, G.; Facchetti, A.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 9034.

[83] Li, Y.; Wu, Y.; Ong, B. S. Macromolecules 2006, 39, 6521.

[84] Majewski, L. A.; Schroeder, R.; Grell, M. Adv. Funct. Mater. 2005,15, 1017.

[85] Takahashi, Y.; Hasegawa, T.; Abe, Y. Appl. Phys. Lett. 2005, 86,63504.

[86] Chesterfield, R. J.; Newman, C. R.; Pappenfus, T. M.; Ewbank E.C.; Haukaas M. H.; Mann K. R.; Miller L. L.; Frisbie C. D. Adv.Mater. 2003, 15, 1278.

[87] Pappenfus, T. M.; Chesterfield, R. J.; Frisbie, C. D.; Mann, K. R.;Casado, J.; Raff, J. D.; Miller, L. L. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,4184.

[88] Chesterfield, R. J.; Newman, C. R.; Pappenfus, T. M.; Ewbank, E.C.; Haukaas, M. H.; Mann, K. R.; Miller, L. L.; Frisbie, C. D. Adv.Mater. 2003, 15, 1278.

[89] Wu, Q.; Li, R.; Hong, W.; Li, H.; Gao, X.; Zhu, D. Chem. Mater.2011, 23, 3138.

[90] Haddon, R. C.; Perel, A. S.; Morris, R. C.; Palstra, T. T. M.; Hebard,A. F.; Fleming, R. M. Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 121.

[91] Yang, C.; Kim, J. Y.; Cho, S.; Lee, J. K.; Heeger, A. J.; Wudl, F. J.Am. Chem. Soc. 2008 130, 6444.

[92] Itaka, K.; Yamashiro, M.; Yamaguchi, J.; Haemori, M.; Yaginuma,S.; Matsumoto, Y.; Kondo, M.; Koinuma, H. Adv. Mater. 2006, 18,1713.

[93] Anthopoulos, T. D.; Kooistra, F. B.; Wondergem, H. J.; Kronholm,D.; Hummelen, J. C.; de Leeuw, D. M. Adv. Mater. 2006, 18, 1679.

[94] Huang, J. C.; Yang, L. G.; Mo, X.; Shi, M. M.; Wang, M.; Chen, H.Z. Acta Chim. Sinica 2007, 65(11), 1051 (in Chinese).(黄嘉驰, 杨立功, 莫雄, 施敏敏, 汪茫, 陈红征, 化学学报,2007, 65(11), 1051.)

[95] Malenfant, P. R. L.; Dimitrakopoulos, C. D.; Gelorme, J. D.;Kosbar, L. L.; Graham, T. O. Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 2571.

[96] Chesterfield, R. J.; McKeen, J. C.; Christopher, R. N.; Ewbank, P.C.; da Silva Filho, D. A.; Brédas, J.-L.; Miller, L. L.; Mann, K. R.;Frisbie, C. D. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 19281.

[97] Tatemichi, S.; Ichikawa, M.; Koyama, T.; Taniguchi, Y. Appl.Phys. Lett. 2006, 89, 112108.

[98] Jones, B. A.; Ahrens, M. J.; Yoon, M.-H.; Facchetti, A.; Marks, T.J.; Wasielewski, M. R. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 6363.

[99] Soeda, J.; Uemura, T.; Mizuno, Y.; Nakao, A.; Nakazawa, Y.;Facchetti, A.; Takeya, J. Adv. Mater. 2011, 23, 3681.

[100] An, Z.; Yu, J.; Jones, S. C.; Barlow, S.; Yoo, S.; Domercq, B.;Prins, P.; Siebbeles, L. D. A.; Kippelen, B.; Marder, S. R. Adv.Mater. 2005, 17, 2580.

[101] Katz, H. E.; Lovinger, A. J.; Johnson, J.; Kloc, C.; Siegrist, T.; Li,W.; Lin, Y.-Y.; Dodabalapur, A. Nature 2000, 404, 478.

[102] See, K. C.; Landis, C.; Sarjeant, A.; Katz, H. E. Chem. Mater.2008, 20, 3609.

[103] Polander, L. E.; Tiwari, S. P.; Pandey, L.; Seifried, B. M.; Zhang,Q.; Barlow, S.; Risko, C.; Brédas, J.-L.; Kippelen, B.; Marder, S. R.Chem. Mater. 2011, 23, 3408.

[104] Facchetti, A.; Mushrush, M.; Marks, T. J.; Yoon, M.-H.; Hutchison,G. R.; Ratner, M. A. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13859.

[105] Yoon, M. H.; DiBenedetto, S. A.; Facchetti, A.; Marks, T. J. J. Am.Chem. Soc. 2005, 127, 1348.

[106] Letizia, J. A.; Facchetti, A.; Stern, C. L.; Ratner, M. A.; Marks, T.J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13476.

[107] Ma, F.; Wang, S.-R.; Li, X.-G.; Yan, D.-H. Chin. Phys. Lett. 2011,28(11), 118501.

[108] Nakagawa, T.; Kumaki, D.; Nishida, J.-I.; Tokito, S.; Yamashita, Y.Chem. Mater. 2008, 20, 2615

[109] Di, C.-A.; Li, J.; Yu, G.; Xiao, Y.; Guo, Y.; Liu, Y.; Qian, X.; Zhu,D. Org. Lett. 2008, 10, 3025.

[110] Usta, H., Facchetti, A., Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,8580.

[111] Miyoshi, Y.; Fujimoto, T.; Yoshikawa, H.; Matsushita, M. M.;Awaga, K.; Yamada, T.; Ito, H. Org. Electron. 2011, 12, 239.

[112] Sakamoto, Y.; Suzuki, T.; Kobayashi, M.; Gao, Y.; Fukai, Y.;Inoue, Y.; Sato, F.; Tokito, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126(26),8138.

[113] Anthopoulos, T. D.; Cantatore, E.; Alma, J.; Hummelen, J. C. J.Appl. Phys. 2005, 98, 054503.

[114] Liu, Y.-Y.; Song, C.-L.; Zeng, W.-J.; Zhou, K.-G.; Shi, Z.-F.; Ma,C.-B.; Yang, F.; Zhang, H.-L.; Gong, X. J. Am. Chem. Soc. 2010,132, 16349.

[115] Dallos, T.; Beckmann, D.; Brunklaus, G.; Baumgarten, M. J. Am.Chem. Soc. 2011, 133, 13898.

[116] Katsuta, S.; Miyagi, D.; Yamada, H.; Okujima, T.; Mori, S.;Nakayama, K.-I.; Uno, H. Org. Lett. 2011, 13(6), 1454.

[117] Meijer, E. J.; Deleeuw, D. M.; Setayesh, S.; Van Veenendaal, E.;Huisman, B.-H.; Blom, P. W. M.; Hummelen, J. C.; Scherf, U.;Klapwijk, T. M. Nat. Mater. 2003, 2, 678.

[118] Shkunov, M.; Simms, R.; Heeney, M.; Tierney, S.; McCulloch, I.Adv. Mater. 2005, 17, 2608,