三(邻二甲胺基苄基)钇催化脂肪胺对烯腈的插入串联反应

doi:10.6023/cjoc202203002

有机化学 ›› 2022, Vol. 42 ›› Issue (7): 2070-2078.DOI: 10.6023/cjoc202203002 上一篇下一篇

研究论文

三(邻二甲胺基苄基)钇催化脂肪胺对烯腈的插入串联反应

侯金松^a^,^b, 杨高升^a^,^*()

^a安徽师范大学化学与材料科学学院有机化学研究所安徽省分子材料重点实验室功能分子固体教育部重点实验室安徽芜湖 241002
^b滁州学院材料与化学工程学院安徽滁州 239000

收稿日期:2022-03-01 修回日期:2022-04-05 发布日期:2022-08-09
通讯作者: 杨高升
基金资助:
国家自然科学基金(21672005); 国家自然科学基金(20972001)

Reaction of Tandem Addition of Aliphatic Amines to Alkenylnitriles Catalyzed by Tris(o-dimethylaminobenzyl)yttrium

Jinsong Hou^a^,^b, Gaosheng Yang^a()

^aMOE Key Laboratory of Functional Molecular Solids, Anhui Laboratory of Molecule-Based Materials, Institute of Organic Chemistry, College of Chemistry and Materials Science, Anhui Normal University, Wuhu, Anhui 241002
^bCollege of Material and Chemical Engineering, Chuzhou University, Chuzhou, Anhui 239000

Received:2022-03-01 Revised:2022-04-05 Published:2022-08-09
Contact: Gaosheng Yang
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(21672005); National Natural Science Foundation of China(20972001)

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1. 三(邻二甲胺基苄基)钇催化脂肪胺对烯腈的插入串联反应.pdf(5178KB)

摘要/Abstract

脒类化合物属于含氮化合物, 具有非常重要的生理活性. 利用稀土配合物催化合成环状脒类化合物的报道不多见. 以未活化的烯腈与脂肪族胺为原料, 简单的三烷基稀土金属配合物Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃为预催化剂, 发生N—H键对CN与“C=C”的插入串联反应, 合成了一系列环状脒类化合物, 产率22%~96%. 该方法具有催化剂简单、反应条件温和、原子利用率百分之百的特点, 为环脒的构建提供了一种新途径.

关键词: 稀土金属配合物, 串联反应, 脂肪胺, 脒, 合成

Amidines are nitrogen-containing compounds with very important physiological activities. There are few reports on the synthesis of cyclic amidines catalyzed by rare earth complexes. In this paper, a series of cyclic amidines were synthesized by the tandem reaction of N—H to CN and “C=C” with simple trialkyl rare earth metal complex Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃ as precatalyst with 22%~96% yields. The method has the characteristics of simple catalyst, mild reaction conditions and 100% atomic utilization. It provides a new way for the construction of cyclic amidines.

Key words: rare earth metal complexes, tandem reaction, aliphatic amine, amidine, synthesis

引用此文

侯金松, 杨高升. 三(邻二甲胺基苄基)钇催化脂肪胺对烯腈的插入串联反应[J]. 有机化学, 2022, 42(7): 2070-2078.

Jinsong Hou, Gaosheng Yang. Reaction of Tandem Addition of Aliphatic Amines to Alkenylnitriles Catalyzed by Tris(o-dimethylaminobenzyl)yttrium[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2022, 42(7): 2070-2078.

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图/表 7

图1. 几种天然脒类化合物

Scheme 1.. Several natural amidines

图2. 本课题研究的胺和烯腈的插入串联反应

Scheme 2. Tandem insertion reaction of amines with alkenylnitriles studied in this paper

Entry	Catalyst	t/h	Conv.^b/%
1	Y[N(SiMe₃)₂]₃	93	98
2	Y[N(SiMe₃)₂]₃(μ-Cl)Li(THF)₃	93	99
3	Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂	19	99
4	Y(o-C₆H₄CH₂NMe₂)₃	20	99
5	Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃	20	99
6	Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂	84	86
7	Lu(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂	26	95
8	Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃	82	90
9	Lu(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃	26	98
10	Sm(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃	38	99
11	La(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃	57	85
12^c	Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃	30	98
13^d	Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃	40	99
14^e	Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃	10	94
15^f	Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃	10	99 (95)

表1. N-甲基苄胺与2,2-二甲基-4-戊烯腈反应条件的优化a

Table 1. Optimization of reaction conditions between N-methyl-1-phenylmethanamine and 2,2-dimethylpent-4-enenitrile


Amines unsuitable for the reaction performed with 1a

表2. 胺与1a反应的底物范围a,b

Table 2. Scope for the reaction of amines 1a

表3. 烯腈1与胺2a反应的底物范围a,b

Table 3. Scope of alkenylnitriles in the reaction with amine 2a

表4. 2-乙烯基苄腈及其衍生物与胺2a的反应a,b

Table 4. Reaction of 2-vinylbenzonitrile and its derivatives with amine 2a

图3. 生成3aa的可能机理

Scheme 3. Possible mechanism for the formation of 3aa

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三(邻二甲胺基苄基)钇催化脂肪胺对烯腈的插入串联反应

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