碱催化的β-酮腈与偶氮二甲酸酯的化学选择性取代反应

doi:10.6023/cjoc202408005

有机化学 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4): 1249-1260.DOI: 10.6023/cjoc202408005 上一篇下一篇

研究论文

碱催化的β-酮腈与偶氮二甲酸酯的化学选择性取代反应

郭怡诗, 桑田, 刘岩^*(), 刘平^*()

石河子大学化学化工学院化工绿色过程兵团重点实验室新疆石河子 832003

收稿日期:2024-08-06 修回日期:2024-10-27 发布日期:2024-11-27
基金资助:
国家自然科学基金(21563025); 国家自然科学基金(22162022)

Base-Catalyzed Chemoselective Substitution of β-Ketonitrile with Azodicarboxylates

Yishi Guo, Tian Sang, Yan Liu(), Ping Liu()

Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shihezi University, Shihezi, Xinjiang 832004

Received:2024-08-06 Revised:2024-10-27 Published:2024-11-27
Contact: * E-mail: liuyan@shzu.edu.cn; liuping@shzu.edu.cn
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(21563025); National Natural Science Foundation of China(22162022)

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摘要/Abstract

开发了β-酮腈与偶氮二甲酸酯的碱催化C—N偶联反应. 在Et₃N催化下, 高选择性地得到了一系列二取代的 C—N偶联产物, 收率从良好到优秀. 在K₂CO₃催化下进行的单取代C—N键形成反应也得到了新型烯醇基目标产物. 该方法简单温和, 化学选择性高, 底物相容性好, 可容忍多种官能团, 并实现了克级规模的合成. 该反应是一个亲核取代过程, 没有自由基的参与.

关键词: 碱催化, β-酮腈, 选择性取代, 偶氮二甲酸酯

Base-catalyzed nucleophilic substitution reactions of β-ketonitrile with azodicarboxylates have been developed. A series of disubstituted C—N coupling products were obtained in good to excellent yields under Et₃N catalysis. Monosubstitution C—N bond formation reaction catalyzed by K₂CO₃ also gave novel enol-based target products. This method is simple and mild, with good chemoselectivity, excellent substrate compatibility and tolerance for various functional groups, and achieves gram-scale synthesis. The reaction is a nucleophilic substitution process without the involvement of free radicals.

Key words: base-catalysis, β-ketonitrile, selective substitution, azodicarboxylate

引用此文

郭怡诗, 桑田, 刘岩, 刘平. 碱催化的β-酮腈与偶氮二甲酸酯的化学选择性取代反应[J]. 有机化学, 2025, 45(4): 1249-1260.

Yishi Guo, Tian Sang, Yan Liu, Ping Liu. Base-Catalyzed Chemoselective Substitution of β-Ketonitrile with Azodicarboxylates[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2025, 45(4): 1249-1260.

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1	1∶2.5	K₂CO₃ (20)	DCM	35	12	43
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12	1∶1.5	K₂CO₃ (20)	Toluene	35	12	NR
13	1∶1.5	K₂CO₃ (20)	DCM	60	12	59
14	1∶1.5	K₂CO₃ (20)	DCM	35	16	66

碱催化的β-酮腈与偶氮二甲酸酯的化学选择性取代反应

Base-Catalyzed Chemoselective Substitution of β-Ketonitrile with Azodicarboxylates

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Entry	n(1a)∶n(2a)	Base (dosage/mol%)	Solvent	T/℃	t/h
1	1∶2	—	DCM	35	12	75
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13	1∶2.5	Quinine (2)＋Cs₂CO₃ (2)	DCM	35	12	58
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15	1∶2.5	Et₃N (20)	DCM	35	12	85
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17	1∶2.5	Et₃N (10)	DCM	35	12	84

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