锌-锂双金属化合物的合成及其在异腈酸酯硼氢化中的催化应用

doi:10.6023/cjoc202006027

有机化学 ›› 2021, Vol. 41 ›› Issue (1): 357-363.DOI: 10.6023/cjoc202006027 上一篇下一篇

研究论文

锌-锂双金属化合物的合成及其在异腈酸酯硼氢化中的催化应用

肖钤^a, 臧沈荦^a, 陈泽卫^b, 姚薇薇^b^,^*(), 郑晶^a^,^*(), 马猛涛^a^,^*()

a 南京林业大学理学院南京 210037
b 南京中医药大学药学院南京 210023

收稿日期:2020-06-15 修回日期:2020-07-26 发布日期:2020-08-19
通讯作者: 姚薇薇, 郑晶, 马猛涛
作者简介:
* Corresponding authors. E-mail: yww0715@hotmail.com, jzheng62@njfu.edu.cn, mengtao@njfu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(21772093); 国家自然科学基金(21372117); 江苏省自然科学基金(BK20181421); 江苏省研究生科研与实践创新计划(KYCX18_0983)

Synthesis of Zn-Li Bimetallic Compound and Its Catalytic Application in Hydroboration of Isocyanate

Qian Xiao^a, Shenluo Zang^a, Zewei Chen^b, Weiwei Yao^b^,^*(), Jing Zheng^a^,^*(), Mengtao Ma^a^,^*()

a College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037
b College of Pharmacy, Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023

Received:2020-06-15 Revised:2020-07-26 Published:2020-08-19
Contact: Weiwei Yao, Jing Zheng, Mengtao Ma
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(21772093); the National Natural Science Foundation of China(21372117); the Natural Science Foundation of Jiangsu Province(BK20181421); the Postgraduate Research & Practice Innovation Program of Jiangsu Province(KYCX18_0983)

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摘要/Abstract

有关异腈酸酯硼氢化反应的报道极其稀少, 迄今为止, 锌金属化合物催化的异腈酸酯硼氢化反应尚未见报道. 介绍了一种结构新颖的不对称 β-二亚胺锌-锂双金属化合物的合成方法, 并将其作为高效催化剂成功应用于一系列带有不同官能团的异腈酸酯和频哪醇硼烷的硼氢化反应中, 同时对硼氢化反应机理进行了初步探索.

关键词: 锌-锂双金属, 异腈酸酯, 硼氢化, 合成

There are very few reports on the isocyanate hydroboration. So far, the Zn-catalyzed hydroboration of isocyanate has not been reported. The synthesis of a novel asymmetric β-diketiminate Zn-Li bimetallic compound and its application as a highly efficient catalyst in the hydroboration of various isocyanates with HBpin in high yields are reported. The preliminary mechanism of hydroboration reaction has been explored.

Key words: Zn-Li bimetallic compound, isocyanate, hydroboration, synthesis

引用此文

肖钤, 臧沈荦, 陈泽卫, 姚薇薇, 郑晶, 马猛涛. 锌-锂双金属化合物的合成及其在异腈酸酯硼氢化中的催化应用[J]. 有机化学, 2021, 41(1): 357-363.

Qian Xiao, Shenluo Zang, Zewei Chen, Weiwei Yao, Jing Zheng, Mengtao Ma. Synthesis of Zn-Li Bimetallic Compound and Its Catalytic Application in Hydroboration of Isocyanate[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2021, 41(1): 357-363.

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图/表 14

图式1. 异腈酸脂的硼氢化反应

Scheme 1. Hydroboration of isocyanate

图式2. 锌金属化合物的合成

Scheme 2. Syntheses of Zn compounds

图1. 化合物2的晶体结构

Figure 1. Crystal structure of compound2

图2. 化合物3的晶体结构

Figure 2. Crystal structure of compound3

Zn(1)–N(1)	0.1976(2)	Zn (1)–N(2)	0.1979(3)
Zn(1)–I(1)	0.2592(4)	Zn (1)–I(2)	0.2660(4)
Li(1)–I(1)	0.2872(6)	Li(1)–I(2)	0.2800(6)
Li(1)–O(1)	0.1927(7)	Li(1)–O(2)	0.1910(7)
N(1)–Zn(1)–N(2)	98.21(11)	I(1)–Zn(1)–I(2)	102.42(15)
N(1)–Zn(1)–I(1)	115.43(7)	N(1)–Zn(1)–I(2)	112.78(7)
N(2)–Zn(1)–I(1)	122.50(7)	N(2)–Zn(1)–I(2)	105.50(7)
Zn(1)–I(1)–Li(1)	80.33(13)	Zn(1)–I(2)–Li(1)	80.53(12)
I(1)–Li(1)–I(2)	92.39(18)	O(1)–Li(1)–O(2)	109.40(3)
I(1)–Li(1)–O(1)	121.90(3)	I(1)–Li(1)–O(2)	108.20(3)
I(2)–Li(1)–O(1)	108.20(3)	I(2)–Li(1)–O(2)	116.40(3)

表1. 化合物2的部分键长(nm)和键角(°)

Table 1. Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for compound 2

Zn(1)–N(1)	0.2031(18)	Zn(1)–N(2)	0.2033(17)
Zn(1)–N(3)	0.2017(17)	Zn (1)–N(4)	0.2051(17)
N(1)–Zn(1)–N(2)	94.71(7)	N(1)–Zn(1)–N(3)	113.49(7)
N(1)–Zn(1)–N(4)	114.80(7)	N(2)–Zn(1)–N(3)	124.91(7)
N(2)–Zn(1)–N(4)	115.96(7)	N(3)–Zn(1)–N(4)	94.43(7)

表2. 化合物3的部分键长(nm)和键角(°)

Table 2. Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for compound 3

Compd.	2	3
Formula	C ₃₄H ₅₅I ₂LiN ₂O ₂Zn	C ₁₀₇H ₁₄₇N ₈Zn ₂
M _r	849.91	1676.11
Temp./K	130(2)	120(2)
λ/nm	0.071073	0.071073
Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
Space group	P2 ₁/ c	P2 ₁/ n
a/nm	1.15779(9)	1.08285(4)
b/nm	3.0070(2)	2.17902(8)
c/nm	1.24889(9)	4.01324(15)
α/(°)	90	90
β/(°)	116.076(2)	95.7710(10)
γ/(°)	90	90
V/nm ³	3.9054(5)	9.4215(6)
Z	4	4
ρ _calc/(g•cm ^–3)	1.446	1.182
μ/mm ^–1	2.238	0.560
F(000)	1712	3620
R ₁(obs. data)	0.0289	0.0384
wR ₂(obs. data)	0.0629	0.0866
GOF on F ²	1.094	1.030
CCDC	2008454	2008455

表3. 化合物2和3的晶体参数

Table 3. Crystallographic data for compounds 2 and 3

Entry	Cat./mol%	n	Temp./℃	Time/h	Yield ^a /%
1	0	3	25	12	0
2	0	3	60	12	0
3	5	3	25	24	23
4	5	3	60	12	93
5	10	3	60	12	95
6	5	3	60	6	70
7	5	3.5	60	6	99

表4. 异腈酸酯硼氢化反应条件的优化

Table 4. Optimization of isocyanate hydroboration

Entry	Ar/R	Yield ^a /%	Entry	Ar/R	Yield ^a /%
1 ^b	ⁱ Pr	99	2 ^b	Et	99
3 ^b	ⁿ Pr	99	4 ^b	ⁿ Bu	99
5 ^b	^t Bu	95	6 ^b	Ad	99
7 ^c		94	8 ^c		93
9 ^c		99	10 ^c		99
11 ^c		99	12 ^c		99

表5. 2催化的异腈酸酯硼氢化反应

Table 5. Hydroboration of isocyanate catalyzed by 2

图3. i Pr-NCO/HBpin的物质的量比分别为1∶1 (A), 1∶2 (B)和1∶3 (C)的 1H NMR图(25 ℃, 6 h)

Figure 3. 1H NMR spectra of the hydroboration between iPr-NCO and HBpin in 1∶1 (A), 1∶2 (B) and 1∶3 (C) molar ratio (25 ℃, 6 h)

图4. i Pr-NCO/HBpin的物质的量比分别为1∶1 (A), 1∶2 (B)和1∶3 (C)时的 1H NMR图(60 ℃, 1 h)

Figure 4. 1H NMR spectra of the hydroboration between iPr- NCO and HBpin in 1∶1 (A), 1∶2 (B) and 1∶3 (C) molar ratio (60 ℃, 1 h)

图5. HBpin与2的1∶1物质的量比反应随时间变化的 1H NMR图

Figure 5. 1H NMR spectra of reaction between 2 and HBpin in 1∶1 molar ratio with different reaction time

图6. HBpin与2的1∶1物质的量比的反应随时间变化的 11B NMR图

Figure 6. 11B NMR spectra of reaction between 2 and HBpin in 1∶1 molar ratio with different reaction time

图式3. 异腈酸脂的分步硼氢化反应

Scheme 3. Stepwise hydroboration of isocyanate

参考文献 30

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锌-锂双金属化合物的合成及其在异腈酸酯硼氢化中的催化应用

Synthesis of Zn-Li Bimetallic Compound and Its Catalytic Application in Hydroboration of Isocyanate

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Entry	Cat./mol%	n	Temp./℃	Time/h	Yield ^a /%
1	0	3	25	12	0
2	0	3	60	12	0
3	5	3	25	24	23
4	5	3	60	12	93
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