钯催化烯烃的不对称Aza-Wacker反应: 高效合成手性1,3-噁嗪烷-2-酮

doi:10.6023/cjoc202208021

有机化学 ›› 2022, Vol. 42 ›› Issue (10): 3382-3389.DOI: 10.6023/cjoc202208021 上一篇下一篇

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研究论文

钯催化烯烃的不对称Aza-Wacker反应: 高效合成手性1,3-噁嗪烷-2-酮

杨新拓^a, 陈品红^a, 刘国生^*()

a 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室沪港化学合成联合实验室分子合成科学卓越创新中心中国科学院大学上海 200032
b 华东师范大学庄长恭研究所上海 200062

收稿日期:2022-08-16 修回日期:2022-10-09 发布日期:2022-11-02
通讯作者: 刘国生
基金资助:
国家重点研发计划(2021YFA1500050); 国家自然科学基金(21971255); 国家自然科学基金(91956202); 国家自然科学基金(21790330); 国家自然科学基金(21821002); 中国科学院前沿科学重点研究计划(QYZDJSSW-SLH055); 中国科学院国际伙伴计划(121731KYSB20190016)

Asymmetric Palladium-Catalyzed Aza-Wacker Reaction of Alkenes: Efficient Synthesis of Chiral 1,3-Oxazinan-2-ones

Xintuo Yang^a, Pinhong Chen^a, Guosheng Liu()

a State Key Laboratory of Organometallic Chemistry and Shanghai Hongkong Joint Laboratory in Chemical Synthesis, Center for Excellence in Molecular Synthesis, Shanghai Institute of Organic Chemistry, University of Chinese Academy of Sciences, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032
b Chang-Kung Chuang Institute, East China Normal University, Shanghai 200062

Received:2022-08-16 Revised:2022-10-09 Published:2022-11-02
Contact: Guosheng Liu
Supported by:
National Key R&D Program of China(2021YFA1500050); National Natural Science Foundation of China(21971255); National Natural Science Foundation of China(91956202); National Natural Science Foundation of China(21790330); National Natural Science Foundation of China(21821002); Science and Technology Commission of Shanghai Municipality(19590750400); Science and Technology Commission of Shanghai Municipality(21520780100); Science and Technology Commission of Shanghai Municipality(17JC1401200); Key Research Program of Frontier Sciences of Chinese Academy of Sciences(QYZDJSSW-SLH055); International Partnership Program of Chinese Academy of Sciences(121731KYSB20190016)

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摘要/Abstract

报道了以氨基甲酸酯为氮亲核试剂的钯催化烯烃的分子内不对称aza-Wacker反应. 该反应利用C-6位丙基取代的吡啶噁唑啉为手性配体, 苯醌(BQ)为氧化剂, 以良好到优秀的产率、优秀的对映选择性实现了手性1,3-噁嗪烷-2-酮类化合物的高效合成, 机理研究表明反应通过烯烃的分子内不对称胺钯化启动, 继而发生烷基钯的β-氢消除得到目标产物.

关键词: 氮杂Wacker反应, 钯催化, 不对称胺钯化, 手性1,3-噁嗪烷-2-酮, 手性吡啶噁唑啉

A Pd-catalyzed asymmetric aza-Wacker-type reaction with N-Ts carbamate as the nucleophile has been developed, which employed a C-6 substituted pyridinyl-oxazoline as the chiral ligand and benzoquinone (BQ) as the oxidant. This reaction provides an efficient access to chiral 1,3-oxazinan-2-ones with good efficiency and excellent enantioselectivity. Mechanistic studies indicated that the reaction is initiated by an intramolecular asymmetric aminopalladation.

Key words: aza-Wacker, palladium catalysis, asymmetric aminopalladation, chiral 1,3-oxazinan-2-ones, chiral pyridinyl- oxazoline

引用此文

杨新拓, 陈品红, 刘国生. 钯催化烯烃的不对称Aza-Wacker反应: 高效合成手性1,3-噁嗪烷-2-酮[J]. 有机化学, 2022, 42(10): 3382-3389.

Xintuo Yang, Pinhong Chen, Guosheng Liu. Asymmetric Palladium-Catalyzed Aza-Wacker Reaction of Alkenes: Efficient Synthesis of Chiral 1,3-Oxazinan-2-ones[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2022, 42(10): 3382-3389.

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图/表 5

图1. 手性1,3-噁嗪烷-2-酮以及1,3-氨基醇的药物分子

Figure 1. Drugs bearing chiral 1,3-oxazinan-2-ones and 1,3- amino alcohols

图式1. 钯催化烯烃的分子内不对称氮杂Wacker反应

Scheme 1. Asymmetric Pd-catalyzed intramolecular aza-Wacker reactions of alkenes

Entry	Ligand	Solvent	Yield^b/%	ee^c/%
1	L1	DCE	86	51
2	L2	DCE	81	57
3	L3	DCE	66	50
4	L4	DCE	70	78
5	L5	DCE	68	84
6	L6	DCE	53	77
7	L5	DCM	66	81
8	L5	TCE	69	83
9	L5	Toluene	85	80
10	L5	Benzene	90	80
11	L5	PhCl	87	84
12	L5	PhCF₃	96	85
13	L5	THF	44	91
14	L5	Dioxane	43	94
15	L5	PhCF₃/dioxane (V∶V=1∶4)	85	94

表1. 钯催化烯烃的不对称Aza-Wacker反应条件优化a

Table 1. Optimization of the reaction conditions of asymmetric palladium-catalyzed Aza-Wacker reaction

表2. 钯催化烯烃的不对称Aza-Wacker反应的底物范围

Table 2. Substrates scope of asymmetric palladium-catalyzed Aza-Wacker reaction

图式2. 钯催化烯烃的不对称Aza-Wacker反应机理研究

Scheme 2. Mechanistic studies of asymmetric palladium-catalyzed Aza-Wacker reaction

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钯催化烯烃的不对称Aza-Wacker反应: 高效合成手性1,3-噁嗪烷-2-酮

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