有机化学 ›› 2023, Vol. 43 ›› Issue (11): 3989-3996.DOI: 10.6023/cjoc202304013 上一篇 下一篇
研究论文
收稿日期:
2023-04-10
修回日期:
2023-06-05
发布日期:
2023-06-26
基金资助:
Binghao Huo(), Conghui Guo, Zhanhui Xu()
Received:
2023-04-10
Revised:
2023-06-05
Published:
2023-06-26
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β-酮膦酸酯作为在天然产物和生物活性分子中广泛存在的结构骨架, 在药物化学和有机转化等领域具有重要的合成价值. 报道了一种Mn(acac)3促进的芳基烯醇醋酸酯和烷基亚磷酸酯的氧化偶联反应, 在温和且简单的条件下, 实现了具有广泛官能团兼容性的β-酮膦酸酯的合成. 反应步骤中涉及了锰氧化的膦自由基的生成以及自由基对不饱和键的加成过程. 反应中所需的底物方便易得, 且体系不需要任何酸或碱作为添加剂. 最后进行了克级放大实验, 进一步证明了这一策略在高效合成β-酮膦酸酯中的价值.
霍炳豪, 郭聪慧, 徐占辉. Mn(acac)3促进烯醇酯与亚磷酸酯的自由基氧化偶联反应合成β-酮膦酸酯[J]. 有机化学, 2023, 43(11): 3989-3996.
Binghao Huo, Conghui Guo, Zhanhui Xu. Mn(acac)3 Promoted Radical Oxidative Coupling Reaction of Enol Esters with Phosphites to Synthesize β-Ketophosphonates[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2023, 43(11): 3989-3996.
Entry | Oxidant (equiv.) | Additive (equiv.) | Solvent | Temp./℃ | Time/h | Yieldb/% |
---|---|---|---|---|---|---|
1 | Mn(acac)3 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | 55 | |
2 | Mn(OAc)3 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | Trace | |
3 | Mn(acac)2 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | 32 | |
4 | K2S2O8 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | NDf | |
5 | NH4S2O8 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | NDf | |
6 | DTBP (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | NDf | |
7 | TBHP (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | NDf | |
8 | H2O2 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | Trace | |
9 | Mn(acac)3 (0.2)+DTBP (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | Trace | |
10 | Mn(acac)3 (0.2)+K2S2O8 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | NDf | |
11 | Mn(acac)3 (1.5) | 1,4-Dioxane | 80 | 6 | 46 | |
12 | Mn(acac)3 (1.5) | THF | 80 | 6 | 38 | |
13 | Mn(acac)3 (1.5) | DCE | 80 | 6 | 43 | |
14 | Mn(acac)3 (1.5) | EA | 80 | 6 | 58 | |
15 | Mn(acac)3 (1.5) | DMF | 80 | 6 | 32 | |
16 | Mn(acac)3 (1.5) | NMP | 80 | 6 | Trace | |
17 | Mn(acac)3 (2.0) | CH3CN | 80 | 6 | 70 | |
18 | Mn(acac)3 (3.0) | CH3CN | 80 | 6 | 81 | |
19 | Mn(acac)3 (4.0) | CH3CN | 80 | 6 | 72 | |
20 | Mn(acac)3 (3.0) | CH3CN | 80 | 6 | 74c | |
21 | Mn(acac)3 (3.0) | CH3CN | 80 | 6 | 85d | |
22 | Mn(acac)3 (3.0) | CH3CO2H (2.0) | CH3CN | 80 | 6 | 51 |
23 | Mn(acac)3 (3.0) | C4H9CO2H (2.0) | CH3CN | 80 | 6 | 56 |
24 | Mn(acac)3 (3.0) | NEt3 (2.0) | CH3CN | 80 | 6 | 61 |
25 | Mn(acac)3 (3.0) | DBU (2.0) | CH3CN | 80 | 6 | 48 |
26 | Mn(acac)3 (3.0) | — | CH3CN | 60 | 6 | 72 |
27 | Mn(acac)3 (3.0) | — | CH3CN | 100 | 6 | 66 |
28 | Mn(acac)3 (3.0) | — | CH3CN | 80 | 4 | 69 |
29 | Mn(acac)3 (3.0) | — | CH3CN | 80 | 8 | 79 |
30e | Mn(acac)3 (3.0) | — | CH3CN | 80 | 6 | 82e |
Entry | Oxidant (equiv.) | Additive (equiv.) | Solvent | Temp./℃ | Time/h | Yieldb/% |
---|---|---|---|---|---|---|
1 | Mn(acac)3 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | 55 | |
2 | Mn(OAc)3 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | Trace | |
3 | Mn(acac)2 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | 32 | |
4 | K2S2O8 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | NDf | |
5 | NH4S2O8 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | NDf | |
6 | DTBP (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | NDf | |
7 | TBHP (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | NDf | |
8 | H2O2 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | Trace | |
9 | Mn(acac)3 (0.2)+DTBP (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | Trace | |
10 | Mn(acac)3 (0.2)+K2S2O8 (1.5) | CH3CN | 80 | 6 | NDf | |
11 | Mn(acac)3 (1.5) | 1,4-Dioxane | 80 | 6 | 46 | |
12 | Mn(acac)3 (1.5) | THF | 80 | 6 | 38 | |
13 | Mn(acac)3 (1.5) | DCE | 80 | 6 | 43 | |
14 | Mn(acac)3 (1.5) | EA | 80 | 6 | 58 | |
15 | Mn(acac)3 (1.5) | DMF | 80 | 6 | 32 | |
16 | Mn(acac)3 (1.5) | NMP | 80 | 6 | Trace | |
17 | Mn(acac)3 (2.0) | CH3CN | 80 | 6 | 70 | |
18 | Mn(acac)3 (3.0) | CH3CN | 80 | 6 | 81 | |
19 | Mn(acac)3 (4.0) | CH3CN | 80 | 6 | 72 | |
20 | Mn(acac)3 (3.0) | CH3CN | 80 | 6 | 74c | |
21 | Mn(acac)3 (3.0) | CH3CN | 80 | 6 | 85d | |
22 | Mn(acac)3 (3.0) | CH3CO2H (2.0) | CH3CN | 80 | 6 | 51 |
23 | Mn(acac)3 (3.0) | C4H9CO2H (2.0) | CH3CN | 80 | 6 | 56 |
24 | Mn(acac)3 (3.0) | NEt3 (2.0) | CH3CN | 80 | 6 | 61 |
25 | Mn(acac)3 (3.0) | DBU (2.0) | CH3CN | 80 | 6 | 48 |
26 | Mn(acac)3 (3.0) | — | CH3CN | 60 | 6 | 72 |
27 | Mn(acac)3 (3.0) | — | CH3CN | 100 | 6 | 66 |
28 | Mn(acac)3 (3.0) | — | CH3CN | 80 | 4 | 69 |
29 | Mn(acac)3 (3.0) | — | CH3CN | 80 | 8 | 79 |
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