铜催化的3-羟基-2-萘甲酸酯的不对称氧化偶联反应:氨基酸类配体的设计与优化

doi:10.6023/cjoc202505013

摘要/Abstract

以天然氨基酸为原料, 制备了一系列新型手性酰胺类配体, 并将其与铜盐原位配位, 用于催化3-羟基-2-萘酸酯的不对称氧化自偶联反应. 通过对反应条件的系统优化, 发现在以L3 (5 mol%)为配体, CuCl (5 mol%)为催化剂, 二氯甲烷为溶剂, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/O₂为氧化剂, 40 ℃的反应条件下, 该方法表现出良好的底物耐受性, 以45%~90%的产率和50∶50~97∶3的对映选择性合成了一系列手性1,1'-联二萘酚(BINOL)衍生物.

关键词: 手性酰胺配体, 铜催化剂, 氧化偶联, 3-羟基-2-萘甲酸酯, 1,1'-联二萘酚

A series of new chiral amide ligands were prepared from natural amino acids and applied to the copper-catalyzed asymmetric oxidative homocoupling reaction of 3-hydroxy-2-naphthoates. By optimizing the reaction conditions, it was found that when using L3 (5 mol%) as the ligand, CuCl (5 mol%) as the catalyst, dichloromethane as the solvent, 2,2,6,6-tetra- methylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)/O₂ as the oxidant, and under the reaction condition of 40 ℃, this method exhibited good substrate tolerance. Under these conditions, a series of chiral 1,1'-bi-2-naphthol (BINOL) derivatives were synthesized with yields of 45%~90% and enantioselectivities ranging from 50∶50 to 97∶3.

Key words: chiral amide ligand, copper catalyst, oxidative coupling, 3-hydroxy-2-naphthoate, 1,1'-bi-2-naphthol (BINOL)

引用此文

王文龙, 温家旭, 陈飞, 薄春博, 李敏, 刘宁, 杜智宏. 铜催化的3-羟基-2-萘甲酸酯的不对称氧化偶联反应:氨基酸类配体的设计与优化[J]. 有机化学, 2026, 46(1): 167-180.

Wen-Long Wang, Jia-Xu Wen, Fei Chen, Chunbo Bo, Min Li, Ning Liu, Zhi-Hong Du. Copper-Catalyzed Asymmetric Oxidative Homocoupling Reaction of 3-Hydroxy-2-naphthoates: Design and Optimization of Amino Acid-Based Ligands[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2026, 46(1): 167-180.

导出引用 EndNote|Reference Manager|ProCite|BibTeX|RefWorks

分享此文

图/表 7

参考文献 51

[1]	Kozlowski M. C.; Morgan B. J.; Linton E. C. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 3193. doi: 10.1039/b821092f pmid: 19847351
[2]	Bringmann G.; Gulder T.; Gulder T. A. M.; Breuning M. Chem. Rev. 2011, 111, 563. doi: 10.1021/cr100155e pmid: 20939606
[3]	Moore M. J.; Qu S.; Tan C.; Cai Y.; Mogi Y.; Keith D. J.; Boger D. L. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16039. doi: 10.1021/jacs.0c07433
[4]	Wang Z.; Meng L.; Liu X.; Zhang L.; Yu Z.; Wu G. Eur. J. Med. Chem. 2022, 243, 114700. doi: 10.1016/j.ejmech.2022.114700
[5]	Brunel J. M. Chem. Rev. 2005, 105, 857. doi: 10.1021/cr040079g
[6]	Wencel-Delord J.; Panossian A.; Leroux F. R.; Colobert F. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 3418. doi: 10.1039/c5cs00012b pmid: 25904287
[7]	Chen Y.; Yekta S.; Yudin A. K. Chem. Rev. 2003, 103, 3155. pmid: 12914495
[8]	Cheng J. K.; Xiang S.-H.; Li S.; Ye L.; Tan B. Chem. Rev. 2021, 121, 4805. doi: 10.1021/acs.chemrev.0c01306
[9]	Cheng J. K.; Xiang S.-H.; Tan B. Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2920. doi: 10.1021/acs.accounts.2c00509
[10]	Wang Y.-B.; Tan B. Acc. Chem. Res. 2018, 51, 534. doi: 10.1021/acs.accounts.7b00602
[11]	Wu J.; Kozlowski M. C. ACS Catal. 2022, 12, 6532. doi: 10.1021/acscatal.2c00318
[12]	Cheng A.; Zhang L.; Zhou Q.; Liu T.; Cao J.; Zhao G.; Zhang K.; Song G.; Zhao B. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 20166. doi: 10.1002/anie.v60.37
[13]	Xu B.; Shi L.-L.; Zhang Y.-Z.; Wu Z.-J.; Fu L.-N.; Luo C.-Q.; Zhang L.-X.; Peng Y.-G.; Guo Q.-X. Chem. Sci. 2014, 5, 1988. doi: 10.1039/c3sc53314j
[14]	Takaishi K.; Yasui M.; Ema T. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5334. doi: 10.1021/jacs.8b01860 pmid: 29652488
[15]	Wen K.; Yu S.; Huang Z.; Chen L.; Xiao M.; Yu X.; Pu L. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4517. doi: 10.1021/jacs.5b01049
[16]	Brunel J. M. Chem. Res. 2007, 107, PR1.
[17]	Egami H.; Katsuki T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6082. doi: 10.1021/ja901391u
[18]	Egami H.; Matsumoto K.; Oguma T.; Kunisu T.; Katsuki T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13633. doi: 10.1021/ja105442m
[19]	Narute S.; Parnes R.; Toste F. D.; Pappo D. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 16553. doi: 10.1021/jacs.6b11198
[20]	Dyadyuk A.; Vershinin V.; Shalit H.; Shalev H.; More N. Y.; Pappo D. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 3676. doi: 10.1021/jacs.1c13020 pmid: 35167756
[21]	Guo Q.-X.; Wu Z.-J.; Luo Z.-B.; Liu Q.-Z.; Ye J.-L.; Luo S.-W.; Cun L.-F.; Gong L.-Z. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13927. doi: 10.1021/ja074322f
[22]	Takizawa S.; Katayama T.; Kameyama C.; Onitsuka K.; Suzuki T.; Yanagida T.; Kawai T.; Sasai H. Chem. Commun. 2008, 15, 1810.
[23]	Kumar A.; Sasai H.; Takizawa S. Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2949. doi: 10.1021/acs.accounts.2c00545
[24]	Barhate N. B.; Chen C. T. Org. Lett. 2002, 4, 2529. doi: 10.1021/ol026156g
[25]	Irie R.; Masutani K.; Katsuki T. Synlett 2000, 10, 1433.
[26]	Tanaka H.; Nishikawa H.; Uchida T.; Katsuki T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12034. doi: 10.1021/ja104184r
[27]	Feringa B.; Wynberg H. Bioorg. Chem. 1978, 7, 397. doi: 10.1016/0045-2068(78)90031-7
[28]	Tian J.-M.; Wang A.-F.; Yang J.-S.; Zhao X.-J.; Tu Y.-Q.; Zhang S.-Y.; Chen Z.-M. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 11023. doi: 10.1002/anie.v58.32
[29]	Wang P.; Cen S.; Gao J.; Shen A.; Zhang Z. Org. Lett. 2022, 24, 2321. doi: 10.1021/acs.orglett.2c00479
[30]	Zuo Q.-M.; Wu M.-Y.; Han L.-B.; Yang S.-D. Org. Lett. 2024, 26, 5274. doi: 10.1021/acs.orglett.4c01582
[31]	Brussee J.; Groenendijk J. L. G.; te Koppele J. M.; Jansen A. C. A. Tetrahedron 1985, 41, 3313. doi: 10.1016/S0040-4020(01)96682-7
[32]	Smrcina M.; Polakova J.; Vyskocil S.; Kocovsky P. J. Org. Chem. 1993, 58, 4534. doi: 10.1021/jo00069a010
[33]	Nakajima M.; Miyoshi I.; Kanayama K.; Hashimoto S.; Noji M.; Koga K. J. Org. Chem. 1999, 64, 2264. doi: 10.1021/jo981808t
[34]	Prause F.; Arensmeyer B.; Fröhlich B.; Breuning M. Catal. Sci. Technol. 2015, 5, 2215. doi: 10.1039/C4CY01676A
[35]	Li X. L.; Yang J.; Kozlowski M. C. Org. Lett. 2001, 3, 1137. pmid: 11348178
[36]	Kim K. H.; Lee D. W.; Lee Y. S.; Ko D. H.; Ha D. C. Tetrahedron 2004, 60, 9037. doi: 10.1016/j.tet.2004.07.086
[37]	Sabarinathan S.; Vasuki G.; Rao P. S. Eur. J. Chem. 2010, 1, 360.
[38]	Gao J.; Reibenspies J. H.; Martell A. E. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 6008. doi: 10.1002/anie.v42:48
[39]	Zhang Q.; Cui X.; Chen L.; Liu H.; Wu Y. Eur. J. Org. Chem. 2014, 35, 7823.
[40]	Alamsetti S. K.; Poonguzhali E.; Ganapathy D.; Sekar G. Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 2803. doi: 10.1002/adsc.v355.14/15
[41]	Shen A.; Xu J.; Gao J.; Cen S.; Zhang Z. J. Org. Chem. 2024, 89, 12842. doi: 10.1021/acs.joc.4c01421
[42]	Wang W.-L.; Lv X.-X.; Chen F.; Liu N.; Du Z.-H. Tetrahedron 2025, 174, 134495. doi: 10.1016/j.tet.2025.134495
[43]	Li X. L.; Hewgley J. B.; Mulrooney C. A.; Yang J. M.; Kozlowski M. C. J. Org. Chem. 2003, 68, 5500. doi: 10.1021/jo0340206
[44]	Roithova J.; Milko P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 281. doi: 10.1021/ja907291d
[45]	Lv X.-X.; Liu N.; Chen F.; Zhang H.; Du Z.-H.; Wang P.; Yuan M.; Da C. S. Org. Biomol. Chem. 2023, 21, 8695. doi: 10.1039/D3OB01227A
[46]	Mamidi N.; Manna D. J. Org. Chem. 2013, 78, 2386. doi: 10.1021/jo302502r
[47]	Shen D.; Li L.; Ren T.; Chen K.; Zhang X.; Zhang H.; Zhang S.; Gong P.; Zhang F.; Chao M. J. Org. Chem. 2024, 89, 2691. doi: 10.1021/acs.joc.3c02762
[48]	Zhao X.-J.; Li Z.-H.; Ding T.-M.; Tian J.-M.; Tu Y.-Q.; Wang A.-F.; Xie Y.-Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 7061. doi: 10.1002/anie.v60.13
[49]	Corti V.; Thaegersen M. K.; Enemaerke V. J.; Rezayee N. M.; Barlose C. L.; Jorgensen K. A. Chem.-Eur. J. 2022, 28, e202202395.
[50]	Rong M.-G.; Qin T.-Z.; Liu X.-R.; Wang H.-F.; Zi W. Org. Lett. 2018, 20, 6289. doi: 10.1021/acs.orglett.8b02786
[51]	Niu C.; Zhou Y.; Chen Q.; Zhu Y.; Tang S.; Yu Z.-X.; Sun J. Org. Lett. 2022, 24, 7428. doi: 10.1021/acs.orglett.2c03003

Entry	Ligand	Additive	Yield^b/%	e.r.^c
1	L1	—	20	58∶42
2	L2	—	32	54∶46
3	L3	—	15	97∶3
4	L4	—	10	64∶36
5	L5	—	11	94∶6
6	L6	—	Trace	—
7	L7	—	23	51∶49
8	L8	—	20	51∶49
9	L9	—	25	78∶22
10	L10	—	9	95∶5
11	L11	—	42	54∶46
12	L12	—	41	52∶48
13	L13	—	40	53∶47
14	L14	—	37	57∶43
15	L15	—	36	52∶48
16	L3	TEMPO	18	96∶4
17	L3	O₂	20	96∶4
18	L3	TEMPO/O₂	28	97∶3
19	L3	m-CPBA	NR	—
20	L3	DDQ	NR	—
21	L3	t-BuOOH	NR	—
22	L3	Ag₂CO₃	NR	—
23	L3	4Å MS	16	96∶4
24	L3	MgSO₄	47	87∶13
25	L3	Na₂SO₄	14	91∶9

Entry	Ligand	Additive	Yield^b/%	e.r.^c
1	L1	—	20	58∶42
2	L2	—	32	54∶46
3	L3	—	15	97∶3
4	L4	—	10	64∶36
5	L5	—	11	94∶6
6	L6	—	Trace	—
7	L7	—	23	51∶49
8	L8	—	20	51∶49
9	L9	—	25	78∶22
10	L10	—	9	95∶5
11	L11	—	42	54∶46
12	L12	—	41	52∶48
13	L13	—	40	53∶47
14	L14	—	37	57∶43
15	L15	—	36	52∶48
16	L3	TEMPO	18	96∶4
17	L3	O₂	20	96∶4
18	L3	TEMPO/O₂	28	97∶3
19	L3	m-CPBA	NR	—
20	L3	DDQ	NR	—
21	L3	t-BuOOH	NR	—
22	L3	Ag₂CO₃	NR	—
23	L3	4Å MS	16	96∶4
24	L3	MgSO₄	47	87∶13
25	L3	Na₂SO₄	14	91∶9

Entry	[Cu]		Solvent	Yield^b/%	e.r.^c
1	CuBr		CH₂Cl₂	NR	—
2	CuI		CH₂Cl₂	Trace	—
3	Cu₂O		CH₂Cl₂	Trace	—
4	Cu(OAc)₂		CH₂Cl₂	Trace	—
5	CuSO₄		CH₂Cl₂	NR	—
6	CuCl₂		CH₂Cl₂	37	58∶42
7	CuBr₂		CH₂Cl₂	25	53∶47
8	Cu(OTf)₂		CH₂Cl₂	6	79∶21
9	CuOAc		CH₂Cl₂	6	68∶32
10	CuCl		CHCl₃	18	96∶4
11	CuCl		CCl₄	16	63∶37
12	CuCl		DCE	21	83∶17
13	CuCl		PhMe	Trace	—
14	CuCl		MeOH	90	56∶44
15	CuCl		i-PrOH	76	58∶42
16	CuCl		HFIP	74	66∶34
17	CuCl		Dioxane	65	92∶8
18	CuCl		THF	45	89∶11
19	CuCl	MeCN		NR	—
20	CuCl	DMSO		NR	—

Entry	[Cu]		Solvent	Yield^b/%	e.r.^c
1	CuBr		CH₂Cl₂	NR	—
2	CuI		CH₂Cl₂	Trace	—
3	Cu₂O		CH₂Cl₂	Trace	—
4	Cu(OAc)₂		CH₂Cl₂	Trace	—
5	CuSO₄		CH₂Cl₂	NR	—
6	CuCl₂		CH₂Cl₂	37	58∶42
7	CuBr₂		CH₂Cl₂	25	53∶47
8	Cu(OTf)₂		CH₂Cl₂	6	79∶21
9	CuOAc		CH₂Cl₂	6	68∶32
10	CuCl		CHCl₃	18	96∶4
11	CuCl		CCl₄	16	63∶37
12	CuCl		DCE	21	83∶17
13	CuCl		PhMe	Trace	—
14	CuCl		MeOH	90	56∶44
15	CuCl		i-PrOH	76	58∶42
16	CuCl		HFIP	74	66∶34
17	CuCl		Dioxane	65	92∶8
18	CuCl		THF	45	89∶11
19	CuCl	MeCN		NR	—
20	CuCl	DMSO		NR	—

Entry	CuCl/mol%	TEMPO/mol%	Yield^b/%	e.r.^c
1^d	2.5	5	35	96∶4
2	2.5	5	46	96∶4
3	5	5	60	97∶3
4	10	5	42	95∶5
5	5	10	58	89∶11
6^e	5	5	87	97∶3