炔丙基自由基在有机合成化学中的应用

doi:10.6023/A19060201

化学学报 ›› 2019, Vol. 77 ›› Issue (9): 803-813.DOI: 10.6023/A19060201 上一篇下一篇

所属专题：有机自由基化学

综述

炔丙基自由基在有机合成化学中的应用

路福东^a, 姜烜^a, 陆良秋^a^*(), 肖文精^a^b^*()

^a华中师范大学化学学院农药与化学生物学教育部重点实验室武汉 430079
^b中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海 200032

投稿日期:2019-06-08 发布日期:2019-08-13
通讯作者: 陆良秋,肖文精 E-mail:luliangqiu@mail.ccnu.edu.cn;wxiao@mail.ccnu.edu.cn
作者简介:路福东, 1995年出生于山东安丘, 2017年在华中农业大学获得学士学位, 目前在肖文精教授和陆良秋教授指导下攻读硕士学位. 研究兴趣是可见光催化的不对称反应.|姜烜, 1994年出生于浙江江山, 2016年在武汉理工大学获得学士学位, 目前在肖文精教授和陆良秋教授指导下攻读硕士学位. 研究兴趣是可见光催化的脱氨基偶联反应.|陆良秋教授1982年出生于浙江绍兴, 2005年和2011年在华中师范大学化学学院先后获得学士和博士学位(导师: 肖文精教授), 随后留校工作. 2011年至2013年以洪堡学者身份赴德国莱布尼茨催化所Matthias Beller教授课题组进行博士后研究. 2015年6月, 破格晋升为教授. 其研究兴趣主要是过渡金属催化的偶极环化反应与可见光促进的有机光化学合成研究.|肖文精教授1965年出生于湖北公安, 1984年和1990年在华中师范大学化学系先后获得学士和硕士学位. 1997年至2000年在加拿大渥太华大学化学系学习并获得博士学位(导师: Howard Alper教授). 2001年至2002年在美国加州理工学院化学与化学工程系David W. C. MacMillan教授课题组从事博士后研究. 2003年加入华中师范大学化学学院. 其研究兴趣主要是发展新的方法学合成具有潜在生物活性的碳杂环化合物.
基金资助:
项目受国家自然科学基金(Nos. 21572074);项目受国家自然科学基金(21772052);项目受国家自然科学基金(21772053);湖北省自然科学基金资助(Nos. 2015CFA033);湖北省自然科学基金资助(2017AHB047)

Application of Propargylic Radicals in Organic Synthesis

Lu, Fu-Dong^a, Jiang, Xuan^a, Lu, Liang-Qiu^a^*(), Xiao, Wen-Jing^a^b^*()

^aKey Laboratory of Pesticide & Chemical Biology Ministry of Education and College of Chemistry, Central China Normal University, Wuhan 430079
^bState Key Laboratory of Organometallic Chemistry, Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032

Received:2019-06-08 Published:2019-08-13
Contact: Lu, Liang-Qiu,Xiao, Wen-Jing E-mail:luliangqiu@mail.ccnu.edu.cn;wxiao@mail.ccnu.edu.cn
Supported by:
Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21572074);Project supported by the National Natural Science Foundation of China(21772052);Project supported by the National Natural Science Foundation of China(21772053);the Natural Science Foundation of Hubei Province(Nos. 2015CFA033);the Natural Science Foundation of Hubei Province(2017AHB047)

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摘要/Abstract

炔烃的合成与转化一直是有机合成化学的一个重要研究内容. 其中, 炔丙位官能化是实现炔烃合成与转化的一个重要途径. 相对于经历阳离子中间体途径的炔丙位官能化反应, 自由基途径的炔丙位官能化反应在最近十年才得以发展, 且与前者也已形成互补之势. 该类炔丙基自由基既能够通过炔丙位的碳杂键断裂生成, 又可通过自由基对1,3-烯炔的加成生成. 同时, 由于炔丙基自由基存在自由基与炔烃的共轭结构, 使得该自由基既能够直接对金属物种加成参与炔丙位的官能化反应, 又能够异构成联烯自由基后对金属物种加成, 继而参与联烯化合物的合成. 此外, 炔丙基自由基还可以被进一步氧化成炔丙基阳离子后参与后续的有机转化. 本综述根据炔丙基自由基所参与的反应类型, 对近年来炔丙位自由基参与的有机反应进行了简要总结.

关键词: 炔丙基自由基, 炔丙位官能化, 炔烃, 联烯, 过渡金属催化

The production and transformation of alkynes occupys an important position in organic synthetic chemistry. Within this realm, propargylic functionalization of alkynes is a feasible way towards this purpose. Especially, the propargylic functionalization via radical pathways has flourished in the last decade, which is believed to be a significant complement to the classic metal-catalyzed propargylation reaction involving cationic intermediates. According to the reaction modes, these advancements will be highlighted by classifying into four types. The first one is the propargylic functionalization reactions involving propargylic radicals. Generally, propargylic radicals can be generated through single electron reduction of alkyne substrates by low-valence metal catalysts or excited state of photocatalysts, then participated in the following cross-coupling reactions to achieve alkyne products. In this part, asymmetric variants have been also well developed. The second one is the preparation of allene compounds through the allenyl radical pathway. For these processes, propargylic radicals can isomerize to allenyl radicals, which can participate in the copper- or nickel-catalyzed coupling reaction to produce significant allene compounds. The third one is the dehydrative alkylation reaction of propargyl alcohols that involve propargylic radical intermediates, too. Such radical intermediates can be further oxidized to propargylic cation intermediates, followed by a deprotonation to form substituted 1,3-enyne compounds. The forth one is the synthesis of vinylic alkoxyamines through a propargylic radical route. Initially, propargyl alcohols can be converted to propargylic radical species by the joint action of copper catalysts and TEMPO. The generated propargylic radical species can be captured by TEMPO to form vinylic alkoxyamines. Finally, an outlook on the radical propargylic functionalizations will be provided at the end of this review.

Key words: propargylic radical, propargylic functionalization, alkyne, allene, transition metal catalysis

引用此文

路福东, 姜烜, 陆良秋, 肖文精. 炔丙基自由基在有机合成化学中的应用[J]. 化学学报, 2019, 77(9): 803-813.

Lu, Fu-Dong, Jiang, Xuan, Lu, Liang-Qiu, Xiao, Wen-Jing. Application of Propargylic Radicals in Organic Synthesis[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(9): 803-813.

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图/表 20

图1. 炔丙基自由的转化(FG: 官能团)

Figure 1. Transformations of propargylic radicals (FG: functional group)

图2. Kharasch类型的炔丙位C—H键氧化反应

Figure 2. Kharasch-type propargylic C—H bond oxidation

图3. 镍催化的不对称炔丙位芳基化反应

Figure 3. Nickel-catalyzed asymmetric propargylic arylations

图4. 二氢叶酸还原酶抑制剂13的催化不对称合成

Figure 4. Catalytic asymmetric synthesis of a potent dihydrofolate reductase inhibitor

图5. 镍催化炔丙位芳基化反应的机理

Figure 5. Mechanism of the Nickel-catalyzed propargylic arylation

图6. 铁催化的炔丙位烷基化反应

Figure 6. Iron-catalyzed propargylic alkylations

图7. 铁催化的炔丙位芳基化反应

Figure 7. Iron-catalyzed propargylic arylations

图8. 可见光催化和铜催化协同作用的不对称炔丙位氰基化反应

Figure 8. Asymmetric propargylic cyanation enabled by synergetic photoredox and copper catalysis

图9. 铜催化和钴催化的1,3-烯炔的过氧化-氧烷基化反应

Figure 9. Copper- and cobalt-catalyzed peroxidation-oxyalkylation reactions of 1,3-enynes

图10. 铜催化的1,3-烯炔的氧化反应

Figure 10. Copper-catalyzed oxidation reactions of 1,3-enynes

图11. 铜催化1,3-烯炔的过氧化反应

Figure 11. Copper-catalyzed peroxidation reactions of 1,3-enynes

图12. 铁催化1,3-烯炔的过氧化-氨甲酰化反应

Figure 12. Iron-catalyzed peroxidation-carbamylation reactions of 1,3-enynes

图13. AIBN引发的炔丙位自由基到联烯自由基的异构

Figure 13. Isomerization of propargylic radical to allene radical initiated by AIBN

图14. 镍催化1,3-烯炔的1,4-双官能化反应

Figure 14. Nickel-catalyzed 1,4-difunctionalization of 1,3-enynes

图15. 铜催化1,3-烯炔的1,2-和1,4-双官能化反应

Figure 15. Copper-catalyzed 1,2- and 1,4-difunctionalization of 1,3-enynes

图16. 铜催化1,3-烯炔的1,4-双官能化反应

Figure 16. Copper-catalyzed 1,4-difunctionalization of 1,3-enynes

图17. 铜催化1,3-烯炔的1,4-烷基芳基化反应

Figure 17. Copper-catalyzed 1,4-alkylarylation of 1,3-enynes

图18. 镍催化1,3-烯炔的1,4-双官能化反应

Figure 18. Nickel-catalyzed 1,4-difunctionalization of 1,3-enynes

图19. 铁催化的炔丙醇脱水烷基化反应

Figure 19. Iron-catalyzed dehydrative alkylation of propargyl alcohols

图20. 铜催化乙烯基烷氧胺类化合物的合成

Figure 20. Copper-catalyzed synthesis of vinyl alkoxylamines

参考文献 29

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