化学学报 ›› 2025, Vol. 83 ›› Issue (1): 52-59.DOI: 10.6023/A24100324 上一篇 下一篇
研究论文
马莹†, 陈维希†, 刘羽辰, 刘子义, 吴涛, 陆安慧, 王东琪*()
投稿日期:
2024-10-27
发布日期:
2024-12-17
作者简介:
基金资助:
Ying Ma†, Weixi Chen†, Yuchen Liu, Ziyi Liu, Tao Wu, An-Hui Lu, Dongqi Wang()
Received:
2024-10-27
Published:
2024-12-17
Contact:
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六方氮化硼(h-BN)因其在催化轻质烷烃氧化脱氢(ODH)反应中表现出高反应活性、高烯烃选择性而受到越来越多的关注. 之前对反应机理的研究表明, 含氧硼物种(如>BOH、>BOOB<)与催化剂活性密切相关, 但对h-BN可能的氧化模式和氧化模型的合理构建缺少系统研究和分析. 本项工作建立了多种可能的含氧硼物种的模型, 这些模型的区别在于氧化物种的类型(单氧与过氧)、氧化的位置(zigzag边或armchair边上的B或N位点)以及含氧基团的数量(氧化程度)等方面. 研究从热力学角度评估了它们的稳定性, 并计算了含氧硼物种的11B固体核磁位移和谐振频率, 提出了h-BN的zigzag边缘官能团化是其主要的氧化物种. 为了解决量子化学谐振频率被高估的问题, 研究进而采用硼基小分子拟合了含硼化合物的谐振频率校正因子, 数值为0.9658 (B3LYP/6-311G(d,p)). 这项工作明确了氮化硼及其含氧物种的模型简化思路, 为应用简化模型计算其热力学和核磁、振动光谱等性质提供了可行方案, 有助于采用理论手段研究硼基催化反应的机理和各驻点的性质, 为硼基催化体系的优化和理性设计提供理论依据.
马莹, 陈维希, 刘羽辰, 刘子义, 吴涛, 陆安慧, 王东琪. 六方氮化硼氧化模式的密度泛函理论研究[J]. 化学学报, 2025, 83(1): 52-59.
Ying Ma, Weixi Chen, Yuchen Liu, Ziyi Liu, Tao Wu, An-Hui Lu, Dongqi Wang. Density Functional Theory Study of Hexagonal Boron Nitride Oxidation Mode[J]. Acta Chimica Sinica, 2025, 83(1): 52-59.
No. | Reaction | Reaction site |
---|---|---|
Eq. 2a | pristine_h-BN+1/2O2→zigzag-BOH | zigzag-BH |
Eq. 2b | pristine_h-BN+1/2O2→zigzag-NOH | zigzag-NH |
Eq. 2c | pristine_h-BN+1/2O2→armchair-BOH | armchair-BH |
Eq. 2d | pristine_h-BN+1/2O2→armchair-NOH | armchair-NH |
Eq. 2e | pristine_h-BN+1/2O2→armchair-OH | armchair-BH&NH |
Eq. 3a | pristine_h-BN+3/2O2→zigzag-BOOB+H2O | zigzag-BH |
Eq. 3b | pristine_h-BN+3/2O2→zigzag-NOON+H2O | zigzag-NH |
Eq. 3c | pristine_h-BN+3/2O2→armchair-BOON+H2O | armchair-BH&NH |
Eq. 4a | pristine_h-BN+5/4O2→zigzag-bri-O+NO+1/2H2O | zigzag-NH |
Eq. 4b | pristine_h-BN+3/4O2→zigzag-bri-O+1/2N2+1/2H2O | zigzag-NH |
Eq. 4c | pristine_h-BN+H2O→zigzag-bri-O+NH3 | zigzag-NH |
No. | Reaction | Reaction site |
---|---|---|
Eq. 2a | pristine_h-BN+1/2O2→zigzag-BOH | zigzag-BH |
Eq. 2b | pristine_h-BN+1/2O2→zigzag-NOH | zigzag-NH |
Eq. 2c | pristine_h-BN+1/2O2→armchair-BOH | armchair-BH |
Eq. 2d | pristine_h-BN+1/2O2→armchair-NOH | armchair-NH |
Eq. 2e | pristine_h-BN+1/2O2→armchair-OH | armchair-BH&NH |
Eq. 3a | pristine_h-BN+3/2O2→zigzag-BOOB+H2O | zigzag-BH |
Eq. 3b | pristine_h-BN+3/2O2→zigzag-NOON+H2O | zigzag-NH |
Eq. 3c | pristine_h-BN+3/2O2→armchair-BOON+H2O | armchair-BH&NH |
Eq. 4a | pristine_h-BN+5/4O2→zigzag-bri-O+NO+1/2H2O | zigzag-NH |
Eq. 4b | pristine_h-BN+3/4O2→zigzag-bri-O+1/2N2+1/2H2O | zigzag-NH |
Eq. 4c | pristine_h-BN+H2O→zigzag-bri-O+NH3 | zigzag-NH |
Type of B | Chemical shift | Exp.[ |
---|---|---|
bridging-BOOB | 26.8~27.2 | — |
bridging-B-O | 22.6~24.8 | 24.4 — |
twin-BOH | 23.1~24.4 | |
zigzag-BOH | 28.6~28.8 (middle) | — |
25.4~26.6 (corner) | 26.0 — | |
armchair-BOH | 25.6~26.2 | |
zigzag-BOOB | 27.2~29.4 | — |
armchair-BOON | 27.5~27.6 | — |
Type of B | Chemical shift | Exp.[ |
---|---|---|
bridging-BOOB | 26.8~27.2 | — |
bridging-B-O | 22.6~24.8 | 24.4 — |
twin-BOH | 23.1~24.4 | |
zigzag-BOH | 28.6~28.8 (middle) | — |
25.4~26.6 (corner) | 26.0 — | |
armchair-BOH | 25.6~26.2 | |
zigzag-BOOB | 27.2~29.4 | — |
armchair-BOON | 27.5~27.6 | — |
Calc. | Exp. | ||||
---|---|---|---|---|---|
Group | ν/cm−1 | Mode | Group | ν/cm−1 | mode |
B-N | 1496 | βB-N | B-N | 1325[ | βB-N |
819~874 | γB-N | 815[ | γB-N | ||
B-OH (zigzag) | 3484 | νBO-H | B-OH | 3400[ | νBO-H |
729 | δBO-H | ||||
B-OH (armchair) | 3715 994 | νBO-H δBO-H | B(OH)xO3-x | 1100~1200[ | δB-O |
B-OH (twin) | 3484 | νBO-H | |||
1024 | δBO-H | ||||
B-OH (mix) | 3484 | νBO-H | |||
753 | δBO-H | ||||
O-O | 903~1305 | δO-O | O-O | 927, 1033[ | δO-O |
B-O-B | 552~702 | δB-O | B-O-B | 561, 665[ | δB-O |
Calc. | Exp. | ||||
---|---|---|---|---|---|
Group | ν/cm−1 | Mode | Group | ν/cm−1 | mode |
B-N | 1496 | βB-N | B-N | 1325[ | βB-N |
819~874 | γB-N | 815[ | γB-N | ||
B-OH (zigzag) | 3484 | νBO-H | B-OH | 3400[ | νBO-H |
729 | δBO-H | ||||
B-OH (armchair) | 3715 994 | νBO-H δBO-H | B(OH)xO3-x | 1100~1200[ | δB-O |
B-OH (twin) | 3484 | νBO-H | |||
1024 | δBO-H | ||||
B-OH (mix) | 3484 | νBO-H | |||
753 | δBO-H | ||||
O-O | 903~1305 | δO-O | O-O | 927, 1033[ | δO-O |
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