化学学报 ›› 2007, Vol. 65 ›› Issue (10): 943-949. 上一篇 下一篇
研究论文
丁养军, 张振伟, 朱树芬, 毕思玮*
DING Yang-Jun; ZHANG Zhen-Wei; ZHU Shu-Fen; BI Si-Wei*
应用密度泛函理论(DFT), 通过CpRu(PH3)2SSiiPr3 (Cp=环戊二烯负离子; iPr=异丙基)与SCNH模型化反应, 探讨了CpRu(PPh3)2SSiiPr3 与SCNR (R=苯基, 萘基)的反应机理, 分析了反应所涉及的各相关化合物的结构与成键特征. 反应中首先失去一个膦配体, 生成一个中间体. 该中间体中, 硫原子采取sp2杂化, 硫原子剩余的一个p轨道与金属中心上的d轨道具有相同的对称性, 因而该p轨道上的孤电子对可与金属中心上的d轨道形成π键, 导致Cp环中心, Ru, S1, P和Si原子在同一平面内, 而不是S1, P和Si原子偏离该平面. 计算结果预测, S=C双键中的p键打开, 生成含金属中心的四元环螯合物一步为反应的决速步骤. 空间位阻的减小、p共轭体系的生成以及螯合环的存在, 是导致该反应热力学有利的重要原因.