化学学报 ›› 2007, Vol. 65 ›› Issue (11): 1019-1026. 上一篇 下一篇
研究论文
李志锋*,1, 吕玲玲1, 康敬万2
LI Zhi-Feng*,1; LÜ Ling-Ling1; KANG Jing-Wan2
采用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CCl2与CH2O的插入反应机理, 全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: 反应(1)是单重态二氯卡宾与甲醛插入反应的主反应通道. 该反应由两步组成: (i)两反应物首先经一无能垒的放热反应, 放出9.73 kJ•mol-1的热量, 生成一中间体IM1, (ii)中间体IM1经一过渡态TS1, 发生H的转移, 生成产物P1, 其势垒为47.32 kJ•mol-1. 用RRKM-TST理论计算了300~1900 K温度范围内反应(1)的压力效应. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质. 从热力学和动力学角度综合分析, 在高压限101325 Pa下, 该反应进行的适宜温度范围为400~1800 K, 如此, 反应既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.